KR20120089692A - 개선된 은 음극 활성화 - Google Patents

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Abstract

음극을 약 +1.0 내지 약 +1.8 볼트의 최종 전위에서 활성화함으로써 할로겐화 4-아미노피콜린산의 선택적 전기화학적 환원을 개선시켰다.

Description

개선된 은 음극 활성화{IMPROVED SILVER CATHODE ACTIVATION}
미국 특허 제4,217,185호, 제4,242,183호 및 제6,352,635 B2호 및 미국 특허 출원 공개 제2009/0090639호에는 대응하는 고급 할로겐화 피리딘 및 피콜린산 유도체의 선택적 전기화학적 환원에 의한 특정 할로피리딘 및 할로피콜린산 유도체의 제조가 기재되어 있다. 이 방법에서, 은 음극은 전위를 0 볼트의 초기 값으로부터 적어도 +0.3 볼트 및 바람직하게는 +0.7 볼트의 최종 값까지 증가시키는 것을 포함하는 양극산화(anodization)에 의해 활성화된다. 그러나 부동태화(passivation) 때문에 반응 속도는 전환이 진행됨에 따라 느려지는 것이 보통이며, 때로는 배치를 완료하기 위해 재양극산화(re-anodization)에 의해 음극을 재활성화하는 것이 필요하다. 부동태화에 대한 내성이 보다 강하고 반응 시간을 단축시키는 개선된 음극 활성화 방법을 확보한다면 바람직할 것이다.
이제 음극을 +1.0 내지 +1.8 볼트의 최종 전위에서 음극을 활성화함으로써 반응 속도가 더 빠르고 배치를 완료하기 위해 음극을 자주 재활성화할 필요가 없다는 것이 밝혀졌다. 더 구체적으로, 본 발명은 Ag/AgCl(3.0M Cl-) 기준 전극에 대해 -0.4 내지 -1.7 볼트의 음극 전위에서 직류 또는 교류를 양극에서 은 음극까지 하기 화학식 2의 3,5-디할로피리딘 또는 3,5-디할로피콜린산의 용액을 통해 통과시키는 하기 화학식 1의 3-할로피리딘 또는 3-할로피콜린산의 개선된 제조 방법으로서, 음극을 +1.0 내지 +1.8 볼트, 바람직하게는 +1.2 볼트의 최종 전위에서 활성화하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
Figure pct00001
상기 식에서,
X는 Cl 또는 Br을 나타내고;
Y는 H, F, Cl, Br 또는 C1-C4 알킬을 나타내되, X가 Cl인 경우 Y는 Br이 아니며;
R1은 Cl 또는 CO2H를 나타내고;
R2는 H 또는 NH2를 나타낸다.
Figure pct00002
상기 식에서,
X, Y, R1 및 R2는 상기 정의된 바와 같고,
X는 둘 다 Cl 또는 Br이다.
이러한 개선은 4-아미노-3,5,6-트리클로로피리딘-2-카르복실산(피클로람)으로부터의 4-아미노-3,6-디클로로피리딘-2-카르복실산(아미노피랄리드) 제조에 특히 유리하다.
본 발명은 3,5-디할로피리딘 또는 3,5-디할로피콜린산의 5-할로 치환기의 선택적 전기화학적 환원을 위한 개선된 방법에 관한 것이다. 본원에서 사용되는 "할로겐" 또는 "할로"라는 용어는 Cl 또는 Br을 지칭한다. 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘을 의미하며, 나트륨 및 칼륨이 바람직하다.
예를 들어 4-아미노-3,5-디할로피콜린산의 환원에 수반되는 반응은 아래와 같이 기술될 수 있다:
A) 중화:
Figure pct00003
B) 음극 반응:
Figure pct00004
C) 양극 반응:
Figure pct00005
D) 전체 반응:
Figure pct00006
카르복실산은 반응 혼합물을 산성화하고 통상적인 기술로 생성물을 회수함으로써 회수된다.
목적하는 전해 환원은 당 업계에 일반적으로 공지된 기술에 의해 실시된다. 일반적으로, 화학식 2의 출발 물질을 용매에 용해시켜 전해액을 형성하고, 이를 전해 셀에 넣고 목적하는 정도의 환원이 얻어질 때까지 충분한 전류를 전해액에 통과시킨다.
당 업계의 숙련자들은 아릴 브로마이드의 환원 전위가 유사한 아릴 클로라이드 전위보다 0.5 볼트 더 높음(덜 마이너스임)을 알 것이다. 브롬은 항상 먼저 환원 분리될 것이다. 따라서, X가 Cl인 경우 Y는 Br일 수 없다.
전해 셀의 디자인은 융통성을 가질 수 있다. 전해는 배치식, 또는 연속 또는 반연속 방식으로 수행될 수 있다. 셀은 전극을 내장하는 교반 탱크이거나, 또는 임의의 통상적 디자인의 유동 셀일 수 있다. 일부 경우, 셀을 분리된 양극 구획 및 음극 구획으로 분할하기 위한 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 유용한 세퍼레이터 물질의 예는 다양한 음이온 및 양이온 교환 막, 다공성 테플론, 석면 및 유리이다. 음극의 전위가 기준 전극에 대해 조절되는 3개의 전극의 사용이 바람직하지만, 전해는 별법으로는 단지 2개의 전극, 즉 양극 및 음극만을 사용하고 셀 전류, 셀 전압 중 어느 하나, 또는 둘 다를 조절하여 수행될 수 있다. 편리성 면에서, 전해액이 음극액 및 양극액 둘 다로서 기능하는 3-전극 비분할 셀이 바람직하다.
양극은 예를 들어 백금, 흑연, 탄소, 은 위의 은 산화물과 같은 금속 산화물, 또는 하스텔로이(Hastelloy) C와 같은 합금을 포함하는 임의의 화학적 불활성 물질일 수 있으며, 흑연, 탄소 및 하스텔로이 C가 바람직하다. 음극은 주로 은으로 구성된다. 전극은 판, 봉, 와이어, 스크린, 거즈, 울, 시트 또는 풀(pool)의 형태일 수 있으며, 확장 메시 스크린(expanded mesh screen)이 바람직하다. 양극 또는 음극은 또한 다른 물질에 적용된 코팅으로 구성될 수 있으며, 그의 한 예는 티타늄 상에 코팅된 루테늄 산화물과 같은 귀금속 산화물이다.
가장 바람직한 음극은 미국 특허 제4,217,185호 및 제4,242,183호에 기재된 바와 같이 제조된 활성화 은 음극이다. 그러한 활성화 음극은 전도성 기판 상에 은 미세결정의 층을 퇴적시켜 복합 전극을 형성하거나 또는 은 전극 자체의 양극산화에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 후자를 설명하면, 활성화되지 않은 은 전극을 가성 음극질 수용액에 담그거나 침지시키고 양극산화시킴으로써, 전극 표면의 은 일부를 은 산화물로 전환시키는 동시에 표면을 거칠게 한다. 이어서 전극의 극성을 역전시키고, 산화물을 전해에 의해 전극 표면에 부착된 미세결정질 은의 입자로 전환시킨다. 본 발명의 개선된 활성화 절차는 전위를 0 볼트의 초기 값으로부터 적어도 +1.0 볼트 내지 +1.8 볼트, 가장 바람직하게는 +1.2 볼트의 최종 값으로 증가시키는 것을 포함한다. 산화물 퇴적물의 환원은 음극의 음성 분극(negative polarization)을 필요로 한다. 음극 전위는 산화 단계 동안 획득된 +1.0 내지 +1.8 볼트의 값으로부터 -0.5 볼트 이하의 값까지 서서히 감소한다. 이 방법에서는, 음극액 또는 수성 염기에 은을 첨가할 필요가 없다.
전형적으로, 음극은 0.5 내지 4 중량％의 알칼리 금속 클로라이드, 브로마이드 또는 술페이트, 바람직하게는 NaCl, 과량의 알칼리 금속 히드록시드, 바람직하게는 1.0 내지 4.0 중량％의 NaOH의 존재 하에 및 추가로 환원될 출발 물질의 존재 하에 활성화된다. 편리하게는, 출발 물질은 반응 공급액에서와 동일한 농도, 즉 1 내지 20 중량％, 바람직하게는 8 내지 12 중량％로 존재한다.
물이 전해를 위한 가장 바람직한 용매이지만, 일부 경우 유기 용매를 단독으로 또는 공용매로서 사용할 수 있다. 용매 또는 공용매 시스템은 출발 물질 및 전해질의 전부 또는 대부분을 용해시키거나, 또는 적어도 환원이 적당한 속도로 진행되는 것을 허용하기에 충분하여야 한다. 또한, 용매 또는 공용매 시스템은 전해 조건에 대해 불활성이어야 한다 - 즉, 허용 불가능할 정도로 음극 또는 음극액 물질을 불리하게 변형시키거나 또는 그와 반응하여서는 안 된다. 물 외에, 바람직한 용매/공용매는 물과 혼화성이며, 저분자량 알콜, 테트라히드로푸란, 디옥산 및 폴리글리콜 에테르와 같은 에테르, 및 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드와 같은 저급 아미드를 포함한다.
알칼리 금속 히드록시드는 지지 전해질로서 필요하며, NaOH 및 KOH가 가장 바람직한 지지 전해질이다. NaCl이 바람직한 염이지만, 알칼리 클로라이드, 브로마이드 및 술페이트를 포함한 다른 염을 사용할 수 있다.
반응 시, 3,5-디할로피콜린산의 경우 출발 물질을 중화시키기 위해 1 당량의 염기가 필요하며, 전해 시에 소모되는 히드록실 이온을 생성하기 위해서는 추가의 당량이 필요하다. 반응은 전형적으로 과량의 염기를 이용하여, 바람직하게는 반응 전반에서 1 내지 4 중량％ 과량의 염기를 이용하여 수행된다.
음극액 또는 공급액 중의 3,5-디할로피리딘 또는 3,5-디할로피콜린산의 농도는 1 내지 20 중량％, 바람직하게는 8 내지 12 중량％일 수 있다. 더 낮은 농도는 생산성을 감소시키고, 더 높은 농도는 흔히 더 낮은 수율, 더 낮은 생성물 순도 및 더 낮은 전기적 효율을 초래한다.
전해를 위한 적합한 온도는 일반적으로 5 내지 90℃ 범위이다. 바람직한 온도 범위는 20 내지 60℃이다. 30 내지 50℃가 가장 바람직하다.
당 업계의 숙련자는 할로겐을 선택적으로 환원시킬 때의 겉보기 음극 전위는 예를 들어 특정 기판의 구조, 셀 형태 및 전극 사이의 거리를 포함한 다양한 인자에 의존한다는 것을 알 것이다. 일반적으로, 표준 Ag/AgCl(3.0M Cl-) 전극에 대한 음극 전위는 Br의 경우 -0.4 내지 -1.1 볼트 이내이고 Cl의 경우 -0.8 내지 -1.7 볼트 이내일 것이다. Br의 경우, 음극 전위는 바람직하게는 -0.6 내지 -0.9 볼트이다. Cl의 경우, 음극 전위는 바람직하게는 -1.0 내지 -1.4 볼트이다. 제곱센티미터당 암페어(amp/㎠) 단위의 전류 밀도는 적어도 0.005, 바람직하게는 0.05 amp/㎠ 이상일 것이다.
분자 산소의 발생이 바람직하지만, 많은 다른 양극 반응이 사용될 수 있다. 예로는 분자 염소 또는 브롬의 발생, 포르메이트 또는 옥살레이트와 같은 희생 종의 산화에 의한 이산화탄소의 생성, 또는 유기 물질의 산화에 의한 유용한 부산물의 형성이 있다.
3,5-디할로피콜린산을 위한 현재 바람직한 형태의 공정에서는, 출발 물질을 가성 염 수용액에 용해시켜 염기성 수용액(예를 들어, 약 10 중량％ 할로겐화 4-아미노피콜린산, 약 2.5 중량％ 과량의 NaOH 및 약 1 중량％의 NaCl)을 형성하고, 이를 공급액의 존재 하에 +1.2 볼트에서의 양극산화에 의해 활성화된 확장 은 메시 음극을 가지는 비분할 전기화학 셀을 통해 연속적으로 재순환시킨다. 반응 혼합물을 알칼리성으로 유지하면서, Ag/AgCl(3.0M Cl_) 기준 전극에 대해 -0.6 내지 -1.5 볼트의 음극 전위에서의 전해를 목적하는 정도의 환원이 발생할 때까지 계속한다. 목적 생성물은 통상의 기술에 의해 회수한다. 예를 들어, 산성화에 의해 반응 혼합물로부터 산을 침전시킨 후 여과 또는 수 비혼화성 유기 용매를 이용한 추출을 행할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 예시이다.
실시예
4-아미노-3,5,6-트리클로로피리딘-2-카르복실산(피클로람) 공급액의 제조
4-리터(L) 플라스크에 열수 2420 그램(g), 50 중량％ NaOH 250 g, NaCl 30 g 및 피클로람(95％) 300 g을 첨가하였다. 용액을 30 분(min) 동안 교반하고, 1 마이크로미터 폴리프로필렌 막을 통해 여과시키고, 5-L 공급 순환 탱크로 옮겼다. 이 용액은 무게가 3000 g이고 4-아미노-3,5,6-트리클로로피리딘-2-카르복실산 9.5 중량％, 과량의 NaOH 2.0 내지 2.5％ 및 NaCl 1.0％를 함유하였다. 이 공급액을 비교예 및 본 발명의 개선된 실시예 둘 다에 사용하였다.
실시예 A +0.7 볼트에서의 양극산화를 이용한 4-아미노-3,6-디클로로피리딘-2-카르복실산의 제조 (비교예)
비분할 전기화학 셀에 피클로람 공급액 500 g을 첨가하였다. 이 공급액을 하나의 비분할 전기화학 셀을 통해 분당 4 리터(L/min)의 속도로 43 내지 45℃의 온도에서 순환시켰다. 은 메시 전극의 크기는 1.8 cm × 15.4 cm였다. +0.7 볼트(V)에서의 일반적인 양극산화 후, 셀의 극성을 역전시키고, 전해를 개시하였다. 음극 동작 전위는 Ag/AgCl(3.0M Cl-) 기준 전극에 대해 -1.35 V로 조절하였다. 공급액을 재순환시키면서 최초 5 시간에 걸쳐 50 중량％ NaOH 총 10 mL를 첨가하여 NaOH 농도를 1.5 내지 3.0％ 과량으로 유지하였다. 전류는 5.0 amp에서 시작하여 24 시간 후에 0.6 amp로 서서히 감소하였다.
전해를 개시한 후 추가의 양극산화는 필요하지 않았다. 8 시간 후, 셀 유출액은 아미노피랄리드 68％ 및 피클로람 26％(둘 다 HPLC 면적％임)를 가졌다. 24 시간 후, 셀 유출액은 아미노피랄리드 88％ 및 피클로람 3.2％를 가졌다.
실시예 1 +1.2 볼트에서의 양극산화를 이용한 4-아미노-3,6-디클로로피리딘-2-카르복실산의 제조
실시예 A에서와 동일한 비분할 전기화학 셀에 피클로람 공급액 500 g을 첨가하였다. 이 공급액을 4 L/min의 속도로 43 내지 45℃의 온도에서 하나의 비분할 전기화학 셀을 통해 순환시켰다. +1.2 볼트(V)에서의 일반적인 양극산화 후, 셀을 극성을 역전시키고 전해를 개시하였다. 음극 동작 전위는 Ag/AgCl(3.0M Cl-) 기준 전극에 대해 -1.35 V로 조절하였다. 공급액을 재순환시키면서 최초 5 시간에 걸쳐 50 중량％ NaOH 총 10 mL를 첨가하여 NaOH 농도를 1.5 내지 3.0％ 과량으로 유지하였다. 전류는 6.5 amp에서 시작하여 24 시간 후에 0.7 V로 서서히 감소하였다.
전해를 개시한 후 추가의 양극산화는 필요하지 않았다. 8 시간 후, 셀 유출액은 아미노피랄리드 76％ 및 피클로람 17％(둘 다 HPLC 면적％임)를 가졌다. 24 시간 후, 셀 유출액은 아미노피랄리드 88％ 및 피클로람 1.2％를 가졌다.

Claims (3)

  1. Ag/AgCl(3.0M Cl-) 기준 전극에 대해 -0.4 내지 -1.7 볼트의 음극 전위에서 직류 또는 교류를 양극에서 은 음극까지 하기 화학식 2의 3,5-디할로피리딘 또는 3,5-디할로피콜린산의 용액을 통해 통과시키는 하기 화학식 1의 3-할로피리딘 또는 3-할로피콜린산의 개선된 제조 방법으로서, 음극을 +1.0 내지 +1.8 볼트의 최종 전위에서 활성화하는 것을 특정으로 하는 방법.
    <화학식 1>
    Figure pct00007

    상기 식에서,
    X는 Cl 또는 Br을 나타내고;
    Y는 H, F, Cl, Br 또는 C1-C4 알킬을 나타내되, X가 Cl인 경우 Y는 Br이 아니며;
    R1은 Cl 또는 CO2H를 나타내고;
    R2는 H 또는 NH2를 나타낸다.
    <화학식 2>
    Figure pct00008

    상기 식에서,
    X, Y, R1 및 R2는 상기 정의된 바와 같고,
    X는 둘 다 Cl 또는 Br이다.
  2. 제1항에 있어서, 은 음극을 +1.2 볼트 전위에서의 양극산화(anodization)에 이은 역분극(reverse polarization)에 의해 활성화하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 1의 3-할로피콜린산이 아미노피랄리드이고, 화학식 2의 3,5-디할로피콜린산이 피클로람인 방법.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5818803B2 (ja) * 2009-10-27 2015-11-18 ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー 銀陰極活性化の改良
CN104621141A (zh) * 2013-11-15 2015-05-20 南京华洲药业有限公司 一种含氯氨吡啶酸与恶唑酰草胺的混合除草剂
CN104198642B (zh) * 2014-09-18 2015-11-25 中华人民共和国南通出入境检验检疫局 一种大麦中氯氨吡啶酸农药残留的检测方法
CN105803481B (zh) * 2016-03-22 2018-03-27 浙江埃森化学有限公司 一种催化电解制备4‑氨基‑3,6‑二氯吡啶‑2‑甲酸的方法
CN110656345B (zh) * 2019-08-23 2021-06-08 浙江工业大学 一种4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸的电解合成方法
CN113463115A (zh) * 2021-07-01 2021-10-01 安徽工业大学 Amp作为电解液电化学还原二氧化碳的应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4242183A (en) 1979-04-13 1980-12-30 The Dow Chemical Company Highly active silver cathode, preparation of same and use to make 2,3,5-trichloropyridine
US4217185A (en) * 1979-07-02 1980-08-12 The Dow Chemical Company Electrolytic production of certain trichloropicolinic acids and/or 3,6-dichloropicolinic acid
US4460441A (en) * 1982-08-31 1984-07-17 The Dow Chemical Company Expanded metal as more efficient form of silver cathode for electrolytic reduction of polychloropicolinate anions
US4755266A (en) * 1986-07-11 1988-07-05 The Dow Chemical Company Process for silver cathode activation
PL195415B1 (pl) * 2000-01-14 2007-09-28 Dow Agrosciences Sposób wytwarzania kwasu 4-amino-3-halopikolinowego
TWI406849B (zh) * 2006-10-04 2013-09-01 Dow Agrosciences Llc 鹵化４-胺基吡啶甲酸之經改良的電化學還原反應
US7666293B2 (en) * 2007-10-04 2010-02-23 Dow Agrosciences Llc Electrochemical reduction of halogenated 4-aminopicolinic acids
CN101235515B (zh) * 2008-02-27 2010-06-23 浙江工业大学 一种活性银电极的制备方法
JP5818803B2 (ja) * 2009-10-27 2015-11-18 ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー 銀陰極活性化の改良

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