CN110195239B - 一种多氯甲基吡啶衍生物电化学脱氯制备醛、酸的方法 - Google Patents

一种多氯甲基吡啶衍生物电化学脱氯制备醛、酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开的一种多氯甲基吡啶衍生物电化学脱氯制备醛、酸的方法，方法包括以下步骤：多氯代吡啶衍生物溶解于含乙酸‑乙酸盐的缓冲溶液中，得到电解反应液；以电解反应液为阴极液，在阴极进行电解还原脱氯反应，在溶液中发生水解获得多氯代吡啶醛或酸衍生物；多氯甲基吡啶衍生物如式（I）所示，产物多氯代吡啶醛或酸衍生物如式（II）所示：

Description

一种多氯甲基吡啶衍生物电化学脱氯制备醛、酸的方法
技术领域
本发明涉及一种多氯甲基吡啶衍生物电化学领域，具体涉及一种多氯甲基吡啶衍生物电化学脱氯制备醛、酸的方法。
背景技术
含氯吡啶甲酸、含氯烟酸、含氯异烟酸、含氯吡啶甲醛、含氯烟醛、含氯异烟醛等通常具有除草活性和生物活性，比如6-氯烟酸又称6-氯吡啶-3-甲酸，是一种化工中间体，也是他扎罗丁等药物的关键中间体，还可用于新兴农药产品的合成领域；3,6-二氯吡啶甲酸是商品化的高效除草剂；2-氯-3-吡啶甲醛则是合成激酶抑制剂1H-吡唑并[3,4-B]吡啶的重要中间体，因此，这类物质的绿色、高效合成方法一直受到企业家的关注。
现有技术中，分别以三氯甲基吡啶衍生物和二氯甲基吡啶衍生物为原料，通过浓硫酸催化的高温水解反应可以得到高收率的相应的酸（CN201410363353.8）和醛（CN200510122727.8），但该方法不适合含有易氧化或者易水解取代基（NH2、CN、CF3、COOCH3、COOC2H5）的吡啶衍生物，另外，该方法还会产生产品质量60-80倍的高COD硫酸废水；此外，三氯甲基吡啶衍生物也可以在碱性水溶液中水解得到对应的吡啶酸衍生物（CN201410701551.0），但该方法不适合吡啶环上含氯的三氯甲基吡啶衍生物，因为吡啶环上碳氯键在碱性水溶液会发生羟基化反应。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种多氯甲基吡啶衍生物电化学脱氯制备醛、酸的方法，针对含有活泼基团的多氯甲基吡啶衍生物制备对应的醛、酸化合物，制备过程无废酸产生，不影响多氯甲基吡啶衍生物本身含有的易氧化或易水解取代基及吡啶环上的碳氯键，回收转化率高。
本发明解决的技术方案是，提供一种多氯甲基吡啶衍生物电化学脱氯制备醛、酸的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）多氯代吡啶衍生物溶解于含乙酸-乙酸盐的缓冲溶液中，得到电解反应液；
（2）以所述电解反应液为阴极液，在阴极进行电解还原脱氯水解反应，获得多氯代吡啶醛或酸衍生物。
所述多氯甲基吡啶衍生物如式（I）所示，产物多氯代吡啶醛或酸衍生物如式（II）所示：
Figure RE-RE-DEST_PATH_IMAGE001
式（I）中， m 为0、1、2、3或4，n为0或1，R’为易氧化或易取代基团；式（II）中m和 R’同式（I），R为H或OH。
优选地，所述的R’为H、NH2、CN、CF3、COOCH3、COOC2H5中的一种或几种。
优选地，所述的乙酸盐为乙酸锂、乙酸铵中的一种或几种。
优选地，所述电解反应液包括溶解氧气或溶解空气中的一种或几种。
优选地，所述乙酸盐在步骤（2）中充当电解质。
优选地，所述电解反应液包括0.1-2 mol/L的多氯甲基吡啶衍生物，0.2-3 mol/L的乙酸盐，20-100 %溶解饱和的氧气，1-10 wt%的乙酸，2-10 wt%的水。
优选地，所述阴极为多孔的银电极或铜电极。
优选地，所述步骤（2）中的电流密度为1-15 A/m2。
优选地，所述步骤（2）中电解反应温度为30-60 ℃。
本方案中将乙酸盐如乙酸锂、乙酸铵作为电解质参与反应，为了增加电解液的导电性，电解液中还可添加一些本专业领域人员熟知的电解质，如四丁基高氯酸铵（TBAP）、四丁基四氟硼酸铵（TBAT）、四丙基四氟硼酸铵（TPAT）、四乙基四氟硼酸铵（TEAT）、四甲基四氟硼酸铵（TMAT）等；所述电解反应液中还包括极性溶剂如：甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、DMF、四氢呋喃或它们的混合物；所述的电化学合成反应温度为10-90 ℃，优选的温度取决于溶剂，比如甲醇为溶剂，优选的温度是25-30℃，乙腈为溶剂，优选的温度为55-60 ℃。
本发明所述式（I）所示多氯甲基吡啶衍生物包括：2-氯-5-三氯甲基吡啶，2-氯-3-三氯甲基吡啶，2-氯-6-三氯甲基吡啶，2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶，2,3,4,5-氯-6-三氯甲基吡啶，2-氯-4-三氯甲基吡啶，2-氯-3-氨基-4-三氯甲基吡啶，2-氯-3-氰基-4-三氯甲基吡啶，2-氯-3-三氟甲基-4-三氯甲基吡啶，2-氯-4-三氯甲基吡啶-3-甲酸甲脂，2-氯-4-三氯甲基吡啶-3-甲酸乙脂，2-氯-5-二氯甲基吡啶，2-氯-3-二氯甲基吡啶，2-氯-6-二氯甲基吡啶，2,3-二氯-5-二氯甲基吡啶，2,3,4,5-氯-6-二氯甲基吡啶，2-氯-5-二氯甲基吡啶，2-氯-3-二氯甲基吡啶，2-氯-6-二氯甲基吡啶，2,3-二氯-5-二氯甲基吡啶，2,3,4,5-氯-6-二氯甲基吡啶，2-氯-4-二氯甲基吡啶。
阳极材料不是本发明的关键因素，可以是任何化学惰性导电材料，如铂、石墨、碳、导电塑料或不锈钢，阳极还可由涂覆到另一种材料上的涂层组成，例如：将诸如氧化钌之类的贵金属氧化物涂布到钛金属上，所述阳极的形状可以是板状、杆状、导线状、筛网状、网状、泡沫状、羊毛状或片状的形式，优选扩展的筛网状。
本发明所述的电解反应可间歇进行或以连续或半连续方式进行，电解槽可以是含有电极的搅拌槽或任何传统设计的流动电解槽，电解槽可以是单室槽也可以隔膜电解槽，优选隔膜电解槽；可用的分离器材料有，各种阴离子或阳离子交换膜、多孔的Teflon、石棉或玻璃，优选全氟磺酸阳离子膜作为电解槽的隔膜。
虽然优选放出氧气作为阳极反应，但是也可以使用许多其他的阳极反应，包括氯分子和溴分子的放出或通过诸如甲酸盐或草酸盐之类的保护性物质的氧化来产生二氧化碳或者通过有机反应物的氧化来产生乙醛酸等有价值的副产物。
本发明电解反应过程中，以电解反应液为阴极液，阳极液不是关键因素，可以和阴极液组分一样的电解液作为阳极液，也可以用强酸性水溶液或者强碱性水溶液作为阳极液，例如以1 mol/L硫酸水溶液或者1 mol/L氢氧化锂水溶液为阳极液。
本发明通过本领域通常公知的技术行所需的电解还原脱氯水解。其机理如下：
阳极：
Figure RE-RE-DEST_PATH_IMAGE003
阴极：
Figure RE-RE-DEST_PATH_IMAGE005
酰氯的羰基碳高度缺电子，与亲核试剂生成酰基化合物，反应过程先是亲核基团加成到羰基碳上，然后再离去负性基团，本专利电解液中含有水，羟基加成到酰氯的羰基碳，形成酸。
一般地，将原料多氯甲基吡啶衍生物溶解或者部分溶解于溶剂中，加入一定量的支持电解质和水，然后在电解池中通入足够的电流（可以恒电流或者是电流分阶段减少的恒电流，也可以恒电位），直到得到所需程度的还原，相对于有机反应，电解反应程度易实时把握和监控，电解过程中电解液中通入空气或者氧气，电解反应结束后，利用传统的技术回收产品，比如，首先用蒸馏的方法蒸出易挥发的有机溶剂（如甲醇），然后用甲苯对蒸余液进行萃取，最后用精馏或者重结晶的方法得到所需的产品。
相比现有技术，本发明的有益效果主要体现在：（1）含易氧化或易水解取代基的多氯甲基吡啶衍生物能高转化率和高收率地脱氯水解成对应的吡啶羧酸和吡啶醛衍生物。（2）反应可在常温常压下一步完成，且反应过程不使用强酸强碱，从而避免了大量难处理的高COD强酸性或强碱废液。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
所有实施例和比较例的高效液相色谱分析条件都为：C18对称柱(250 mm length_ 4.6 mm i.d., 5 mm particle size)为分离柱；乙腈/甲醇/水（体积比1：3：6）混合溶液为流动相（磷酸调pH = 3）；流速为：1 mL/Min；检测波长为230 nm；Waters 2996 PDA为检测器。
实施例1
电解2-氯-5-三氯甲基吡啶（TCP）合成6-氯烟酸
隔膜板框槽为电解反应器，全氟磺酸膜为隔膜，银网为阴极，钛镀氧化钌为阳极。1000 mL 0.5 mol/L TCP + 1.5 mol/L乙酸锂 + 5 wt%乙酸 + 10 wt%水的甲醇溶液为阴极液；1 mol/L硫酸水溶液为阳极液。电解过程中阴极液通入氧气，温度控制为55-60℃，电流密度控制为15 A/dm2。通入6 F/mol CTC电量后停止电解。用甲醇对阴极液稀释后用高效液相分析得到： TCP转化率为98 %，6-氯烟酸收率为91%。
实施例2
电解2-氯-5-二氯甲基吡啶（DCP）合成6-氯烟醛
隔膜板框槽为电解反应器，全氟磺酸膜为隔膜，银网为阴极，钛镀氧化钌为阳极。1000 mL 0.1 mol/L DCP + 0.2 mol/L乙酸锂 + 1 wt%乙酸 + 8 wt%水的甲醇溶液为阴极液；1 mol/L硫酸水溶液为阳极液。电解过程中阴极液通入氧气，温度控制为30-35℃，电流密度控制为1 A/dm2。通入6 F/mol DCP电量后停止电解。用甲醇对阴极液稀释后用高效液相分析得到： TCP转化率为99 %，6-氯烟醛收率为93%。
实施例3
电解2-氯-5-三氯甲基吡啶（TCP）合成6-氯烟酸
隔膜板框槽为电解反应器，全氟磺酸膜为隔膜，银网为阴极，钛镀氧化钌为阳极。1000 mL 2 mol/L TCP + 3 mol/L乙酸锂 + 10 wt%乙酸 + 5 wt%水的甲醇溶液为阴极液；0.5 mol/L硫酸水溶液为阳极液。电解过程中阴极液通入空气，温度控制为30-35℃，电流密度控制为10 A/dm2。通入6 F/mol CTC电量后停止电解。用甲醇对阴极液稀释后用高效液相分析得到：TCP转化率为98 %，6-氯烟酸收率为94%。
比较例1
电解2-氯-5-三氯甲基吡啶（TCP）合成6-氯烟酸
隔膜板框槽为电解反应器，全氟磺酸膜为隔膜，银网为阴极，钛镀氧化钌为阳极。1000 mL 0.5 mol/L TCP + 1.5 mol/L 乙酸锂 + 5 wt%乙酸 + 10 wt%水的甲醇溶液为阴极液；1 mol/L硫酸水溶液为阳极液。电解过程中阴极液通入氮气，温度控制为30-35℃，电流密度控制为5 A/dm2。通入6 F/mol TCP电量后停止电解。用甲醇对阴极液稀释后用高效液相分析得到： TCP转化率为38 %，6-氯烟酸收率为3 %。
比较例2
电解2-氯-5-二氯甲基吡啶（DCP）合成6-氯烟醛
隔膜板框槽为电解反应器，全氟磺酸膜为隔膜，银网为阴极，钛镀氧化钌为阳极。1000 mL 0.5 mol/L DCP + 1.0 mol/L 乙酸锂 + 5 wt%乙酸+ 8 wt%水的甲醇溶液为阴极液；1 mol/L硫酸水溶液为阳极液。电解过程中阴极液通入氮气，温度控制为30-35℃，电流密度控制为5 A/dm2。通入6 F/mol DCP电量后停止电解。用甲醇对阴极液稀释后用高效液相分析得到： DCP转化率为39 %，6-氯烟醛收率为2%。
比较例3
电解2-氯-5-三氯甲基吡啶（TCP）合成6-氯烟酸
隔膜板框槽为电解反应器，全氟磺酸膜为隔膜，银网为阴极，钛镀氧化钌为阳极。1000 mL 2 mol/L TCP + 3 mol/L乙酸锂 + 10 wt%乙酸 + 5 wt%水的甲醇溶液为阴极液；0.5 mol/L硫酸水溶液为阳极液。不通电过程中阴极液通入空气，温度控制为30-35℃，电流密度控制为0 A/dm2。相同时间停止反应。用甲醇对阴极液稀释后用高效液相分析得到：TCP转化率为1 %，6-氯烟酸收率为0 %。
实施例4-实施例14
实施例4-实施例14依照表1的实验参数进行，其余操作同实施例1。
表1 1000mL规模电解2-氯-5-三氯甲基吡啶（TCP）合成6-氯烟酸的实验条件和结果
Figure RE-RE-DEST_PATH_IMAGE006
实施例15-实施例24
实施例15-实施例24依照表2的实验参数进行，其余操作同实施例1。
表2 1000 mL规模电解各种三氯甲基吡啶衍生物合成相应的羧酸的实验条件和结果
Figure RE-RE-DEST_PATH_IMAGE008
实施例25-实施例28
实施例25-实施例28依照表3的实验参数进行，其余操作同实施例2。
表3 1000 mL规模电解各种二氯甲基吡啶衍生物合成相应的醛的实验条件和结果
Figure RE-RE-DEST_PATH_IMAGE010
以上未涉及之处，均适用于现有技术。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (7)

1.一种多氯甲基吡啶衍生物电化学脱氯制备醛、酸的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
多氯代吡啶衍生物溶解于含乙酸-乙酸盐的缓冲溶液中，得到电解反应液；
以所述电解反应液为阴极液，在阴极进行电解还原脱氯反应，在溶液中发生水解获得多氯代吡啶醛或酸衍生物；
所述多氯甲基吡啶衍生物如式（I）所示，产物多氯代吡啶醛或酸衍生物如式（II）所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式（I）中， m 为0、1、2、3或4，n为0或1，R’ 为易氧化或易取代基团；式（II）中m和 R’ 同式（I），R为H或OH，
其中，所述电解反应液包括溶解氧气或溶解空气中的一种或几种，所述阴极为多孔的银电极或铜电极。
2.根据权利要求1所述的一种多氯甲基吡啶衍生物电化学脱氯制备醛、酸的方法，其特征在于，所述的R’为H、NH2、CN、CF3、COOCH3、COOC2H5中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种多氯甲基吡啶衍生物电化学脱氯制备醛、酸的方法，其特征在于，所述的乙酸盐为乙酸锂、乙酸铵中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种多氯甲基吡啶衍生物电化学脱氯制备醛、酸的方法，其特征在于，所述乙酸盐在步骤（2）中充当电解质。
5.根据权利要求1所述的一种多氯甲基吡啶衍生物电化学脱氯制备醛、酸的方法，其特征在于，所述电解反应液包括0.1-2 mol/L的多氯甲基吡啶衍生物，0.2-3 mol/L的乙酸盐，20-100 %溶解饱和的氧气，1-10 wt%的乙酸。
6.根据权利要求1所述的一种多氯甲基吡啶衍生物电化学脱氯制备醛、酸的方法，其特征在于，所述步骤（2）中的电流密度为1-15 A/m2。
7.根据权利要求1所述的一种多氯甲基吡啶衍生物电化学脱氯制备醛、酸的方法，其特征在于，所述步骤（2）中电解反应温度为30-60 ℃。
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