CN108342747A - 一种以乙烯与二氧化碳为原料电合成丁二酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以乙烯与二氧化碳为原料电合成丁二酸的方法，该方法采用无隔膜电解池，在常温下，恒电流电解乙烯与二氧化碳，电解结束后，电解液经蒸馏、过滤、洗涤、滤渣酸化、乙醚萃取、重结晶等步骤，可获得高选择性、高产率的丁二酸。本发明利用廉价易得的乙烯、二氧化碳为原料，可大幅度降低丁二酸的生产成本。该合成路线能有效转化利用二氧化碳，减少二氧化碳排放，具有经济和环保双重效益。

Description

一种以乙烯与二氧化碳为原料电合成丁二酸的方法
技术领域
本发明属于电化学有机合成领域，具体涉及一种以乙烯与二氧化碳为原料电合成丁二酸的方法。
背景技术
丁二酸是工业上一种重要有机化工原料及中间体，广泛应用于食品、医药、农药、染料、香料、油漆、塑料和其他工业中。丁二酸还可以衍生出许多下游产品，如1,4-丁二醇、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮等。同时丁二酸还是生物可降解塑料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的主要原料。
丁二酸的生产方法主要有：电解还原法、顺酐催化加氢法、生物发酵法等。
电化学法是以马来酸(MA)或顺酐(MAH)为原料，电解还原得到丁二酸。电解过程中，在阴极上顺丁烯二酸的烯键加成，发生还原反应生成丁二酸，阳极电解出H+提供给阴极。电化学还原马来酸合成丁二酸，主要有两种方式，即直接电还原和间接电还原。直接电还原是直接在电极表面由电子进攻双键或活性氢还原生成丁二酸，间接阴极电还原主要以Ti3+/Ti4+为媒质，间接还原马来酸合成丁二酸。专利CN101008085A介绍了用电化学法合成丁二酸的方法，电解过程阴极反应为:
顺酐催化加氢生产丁二酸，目前主要有两种路线:顺酐在有机溶剂或无溶剂(熔融)的条件下催化加氢生成丁二酸酐，丁二酸酐再水解为丁二酸，亦即非水相法；顺酐在有水的条件下首先生成马来酸，然后在负载型贵金属催化剂条件下一步加氢制备丁二酸，亦即水相法。
马来酸或顺酐的催化加氢体系可分为均相和多相，均相催化加氢体系，常使用贵金属(如Pd、Rh、Ru等)、非贵金属(Ni、Co等)为催化剂。多相催化体系又可分为液相催化加氢体系和气相催化加氢体系。液相催化加氢体系使用的催化剂主要有Pd系、Ni系催化剂，如Pd/C、Ni/SiO2、Ni-Mo等；气相催化加氢体系使用的催化剂主要有Cu-Cr、Cu-ZnO-Al2O3、Cu-ZnO、CuZnO-Al2O3-A(A代表促进剂)、Cu-Ni双金属催化剂和贵金属催化剂(如Pd-Re、Re-Pt-Co、Re)等。专利CN1010844976A公开了一种催化加氢制备丁二酸的方法，以催化剂为固定床反应器，将顺酐水溶液、富马酸水溶液中的一种或几种加氢得到丁二酸。专利CN101735182A提供了一种顺酐加氢连续生产丁二酸酐的工艺，顺酐溶液经滴流床反应器加氢后，以20％-50％分流比分流，分流部分反应液进入精馏塔精馏后得到成品丁二酸酐和溶剂，溶剂回收利用，其余液体与顺酐溶液混合，经换热器换热后返回反应器。该技术能够移除反应热，丁二酸酐收率高达97.5％。
生物发酵法是以玉米、秸秆、木材等为基本原料,利用微生物菌种发酵,制备丁二酸。发酵法不仅可以得到安全的食品医药级产品,同时还能为农产品的深加工及转化为高附加值产品提供一条可行的途径。目前文献报道的发酵法制备丁二酸工艺归纳如下:
(1)液/液萃取法从发酵液中提取丁二酸，该法缺点是在提取过程中使用大量的有机溶剂，从而影响了其在医药食品行业的应用[化工进展，2000,19(1)：11-13]。
(2)碳水化合物发酵生产丁二酸钙和将盐转化成酸并纯化。美国专利US5168055A报道在发酵过程中采用添加氢氧化钙调节pH值，使得在发酵过程中同时结晶出丁二酸钙。洗涤后的晶体，经浓硫酸反应转变为可溶的硫酸钙，游离的丁二酸通过过滤、活性炭或离子交换树脂纯化，然后再结晶为纯丁二酸晶体；
(3)电渗析技术。发酵过程用NaOH中和发酵液形成可溶的丁二酸钠，然后发酵液经过过滤、两极膜电渗析，丁二酸钠转化为丁二酸。美国专利US5958744A提出了一种既不消耗大量的试剂，也不产生大量副产物的生产和纯化丁二酸的工艺，在整个工艺流程中，结晶的丁二酸是唯一的产物，但是这个工艺过程还未能应用于实际生产中。
电化学有机合成反应不需要添加有毒或危险的氧化剂或还原剂，一般也不需要额外添加复杂昂贵的催化剂，而是利用最清洁的反应试剂“电子”，原位产生活性中间体等，在温和条件下能实现普通化学方法难以进行的反应。电化学有机合成被誉为环境友好的绿色合成技术，具有广阔的发展前景，越来越受到人们的关注和研究。采用电化学方法合成丁二酸的现有技术，均以马来酸或顺酐为原料，其生产成本较高。迄今为止，以乙烯、二氧化碳为起始原料，采用电化学方法合成丁二酸，在国内外未见文献(专利)报道。
发明内容
本发明的目的在于发展简单高效电化学方法，把二氧化碳与乙烯转化为高附加值的化工产品丁二酸。本发明原料廉价易得、成本低、且无需额外催化剂、产物选择性高，有工业应用前景。
本发明的目的采用以下技术方案实现。
一种以乙烯与二氧化碳为原料电合成丁二酸的方法，包括以下步骤：
(1)在装有金属阳极、阴极的无隔膜高压单室电解池中，依次加入有机溶剂、导电盐得混合电解液；
(2)通入乙烯、二氧化碳，密封；
(3)常温下进行电解反应；
(4)反应完成后，对电解液进行减压蒸馏、过滤，酸化，萃取，得到丁二酸粗产物，再重结晶得到丁二酸纯品。
优选的，步骤(1)所述的高压单室电解池的阴极材料为镍、铜、锡；阳极材料为铝、锌或镁。
优选的，步骤(1)所述的有机溶剂为甲醇、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
优选的，步骤(1)所述的导电盐为四丁基溴化铵、四丁基碘化铵或四丁基四氟硼酸铵。
优选的，步骤(1)所述导电盐在有机溶剂中的浓度为0.05～0.5mol/L。
优选的，步骤(2)中通入乙烯直至高压单室电解池内的压力为0.1～0.5MPa。
优选的，步骤(2)中通入二氧化碳后高压单室电解池内的压力为0.5～5MPa。
优选的，步骤(3)所述的电解反应是在恒电流模式下乙烯和二氧化碳进行反应；当每摩尔的乙烯通入电量为2～6F时，停止反应。
优选的，步骤(4)所述的重结晶的溶剂为水。
优选的，步骤(4)所述的酸化为加入盐酸或硫酸，搅拌反应3～6h。
优选的，步骤(4)所述萃取的溶剂为乙醚。
本发明的合成路线如下所示。
本发明相对于现有技术具有的优点及有益效果：
(1)本发明以廉价易得的乙烯及二氧化碳替代马来酸或顺酐为原料，可以降低生产成本，并且能有效转化利用二氧化碳，具有经济和环保双重效益；
(2)产物选择性好、几乎无副产物，产率高；
(3)本发明工艺简单有效、产品容易分离提纯，具有工业应用前景。
附图说明
图1为产物丁二酸的1H NMR谱图。
图2为产物丁二酸的13C NMR谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不限于此。
实施例1
(1)把10mmol四丁基溴化铵和20mL二甲基亚砜置入有聚四氟乙烯内衬的无隔膜的高压电解池中，通入压力为0.5MPa的乙烯气体，当有6.0mmol乙烯融入高压电解液时溶液饱和，再通入二氧化碳气体，使得电解池的压力为5MPa，以镍为阴极，铝为阳极，接上0.06A直流电，每摩尔乙烯通入6F的电量时停止反应。
(2)把电解池内电解液进行减压蒸馏、过滤，并用乙酸乙酯清洗滤渣2次，再将滤渣在80℃真空干燥1h，加15mL盐酸溶液(2mol/L)进行酸化,搅拌3h至溶液澄清透明后，用25mL乙醚萃取3次，合并萃取后的溶液，待乙醚挥发完全获得粗产物，用5mL的水升温全部溶解粗产物，再降温得到一种白色的纯产品，经测定，分离产率为92％。
实施例2
(1)把5.5mmol四丁基溴化铵和20mL二甲基亚砜置入有聚四氟乙烯内衬的无隔膜高压电解池中，通入压力为0.1MPa的乙烯气体，当有2.0mmol乙烯融入高压电解液时溶液饱和，再通入二氧化碳气体，使得电解池的压力为1MPa，以镍为阴极，铝为阳极，接上0.05A直流电，每摩尔乙烯通入4F的电量时停止反应。
(2)把电解池内电解液进行减压蒸馏、过滤，并用乙酸乙酯清洗滤渣2次，将滤渣在80℃真空干燥1h，加20mL盐酸溶液(2mol/L)进行酸化,搅拌3小时至溶液澄清透明后，用25mL乙醚萃取3次，合并萃取后的溶液，待乙醚挥发完全获得粗产物，用5mL的水升温全部溶解粗产物，再降温得到一种白色的纯产品，经测定，分离产率为68％。
实施例3
(1)把2.0mmol四丁基溴化铵和20mL甲醇置入有聚四氟乙烯内衬的无隔膜的高压电解池中，通入压力为0.3MPa的乙烯气体，当有1.0mmol乙烯融入高压电解液，再通入二氧化碳气体，使得电解池的压力为1MPa，以铝为阳极、铜为阴极，接上0.06A直流电，每摩尔乙烯通入2F的电量时停止反应。
(2)把电解池内电解液进行减压蒸馏、过滤，将滤渣在80℃真空干燥1h，加20mL盐酸溶液(2mol/L)进行酸化,搅拌3小时至溶液澄清透明后，用25mL乙醚萃取3次，合并萃取后的溶液，待乙醚挥发完全几乎得不到产物。
实施例4
(1)把2.0mmol四丁基碘化铵和20mL N,N-二甲基甲酰胺置入有聚四氟乙烯内衬的无隔膜的高压电解池中，通入压力为0.3MPa的乙烯气体，当有6.0mmol乙烯融入高压电解液时溶液饱和，再通入二氧化碳气体，使得电解池的压力为2.75MPa，以镍为阴极，镁为阳极，接上0.06A直流电，每摩尔乙烯通入2F的电量时停止反应。
(2)把电解池内电解液进行减压蒸馏、过滤，并用乙酸乙酯清洗滤渣2次，再将滤渣在80℃真空干燥1h，加15mL盐酸溶液(2mol/L)进行酸化,搅拌3h至溶液澄清透明后，用25mL乙醚萃取3次，合并萃取后的溶液，待乙醚挥发完全获得粗产物，用5mL的水升温全部溶解粗产物，再降温得到一种白色的纯产品，经测定，分离产率为54％。
实施例5
(1)把2.0mmol四丁基四氟硼酸铵和20mL N,N-二甲基甲酰胺置入有聚四氟乙烯内衬的无隔膜的高压电解池中，通入压力为0.3MPa的乙烯气体，当有6.0mmol乙烯融入高压电解液时溶液饱和，再通入二氧化碳气体，使得电解池的压力为1MPa，以镍为阴极，铝为阳极，接上0.06A直流电，每摩尔乙烯通入2F的电量时停止反应。
(2)把电解池内电解液进行减压蒸馏、过滤，并用乙酸乙酯清洗滤渣2次，再将滤渣在80℃真空干燥1h，加15mL盐酸溶液(2mol/L)进行酸化,搅拌3h至溶液澄清透明后，用25mL乙醚萃取3次，合并萃取后的溶液，待乙醚挥发完全几乎得不到产品。
实施例6
(1)把1mmol四丁基溴化铵和20mL N,N-二甲基甲酰胺置入有聚四氟乙烯内衬的无隔膜的高压电解池中，通入压力为0.1MPa的乙烯气体，当有6.0mmol乙烯融入高压电解液时溶液饱和，再通入二氧化碳气体，使得电解池的压力为0.5MPa，以铜为阴极，锌为阳极，接上0.06A直流电，每摩尔乙烯通入2F的电量时停止反应。
(2)把电解池内电解液进行减压蒸馏、过滤，并用乙酸乙酯清洗滤渣2次，再将滤渣在80℃真空干燥1h，加15mL盐酸溶液(2mol/L)进行酸化,搅拌3h至溶液澄清透明后，用25mL乙醚萃取3次，合并萃取后的溶液，待乙醚挥发完全获得粗产物，用5mL的水升温全部溶解粗产物，再降温得到一种白色的纯产品，分离产率为20％。
实施例7
(1)把2.0mmol四丁基溴化铵和20mL N,N-二甲基甲酰胺置入有聚四氟乙烯内衬的无隔膜的高压电解池中，通入压力为0.3MPa的乙烯气体，当有6.0mmol乙烯融入高压电解液时溶液饱和，再通入二氧化碳气体，使得电解池的压力为5MPa，以锡为阴极，铝为阳极，接上0.06A直流电，每摩尔乙烯通入3F的电量时停止反应。
(2)把电解池内电解液进行减压蒸馏、过滤，并用乙酸乙酯清洗滤渣2次，再将滤渣在80℃真空干燥1h，加15mL盐酸溶液(2mol/L)进行酸化,搅拌3h至溶液澄清透明后，用25mL乙醚萃取3次，合并萃取后的溶液，待乙醚挥发完全获得粗产物，用5mL的水升温全部溶解粗产物，再降温得到一种白色的纯产品，分离产率为76％。
通过1H NMR、13C NMR和GC-MS表征产物的结构，确认实施例1-7所得产物为丁二酸(见结构I)。
分析数据如下：1H NMR(400MHz,DMSO)δ2.44(s,4H)ppm；13C NMR(100MHz,DMSO)δ174.12,29.16ppm.核磁共振氢谱和碳谱如图1、图2所示。

Claims (10)

1.一种以乙烯与二氧化碳为原料电合成丁二酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在装有金属阳极、阴极的无隔膜高压单室电解池中，依次加入有机溶剂、导电盐得混合电解液；
（2）通入乙烯、二氧化碳，密封；
（3）常温下进行电解反应；
（4）反应完成后，对电解液进行减压蒸馏、过滤，酸化，萃取，得到丁二酸粗产物，再重结晶得到丁二酸纯品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的高压单室电解池的阴极材料为镍、铜或锡；阳极材料为铝、锌或镁。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的有机溶剂为甲醇、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的导电盐为四丁基溴化铵、四丁基碘化铵或四丁基四氟硼酸铵。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述导电盐在有机溶剂中的浓度为0.05~0.5 mol/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中通入乙烯直至高压单室电解池内的压力为0.1~0.5 MPa。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中通入二氧化碳后高压单室电解池内的压力为0.5~5 MPa。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述的电解反应是在恒电流模式下乙烯和二氧化碳进行反应；当每摩尔的乙烯通入电量为2~6 F时，停止反应。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）所述的重结晶的溶剂为水。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）所述的酸化为加入盐酸或硫酸，搅拌反应3~6 h。
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