CN107400898A - 一种2‑吡啶甲酸甲酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2‑吡啶甲酸甲酯的合成方法，该方法将2‑溴吡啶与N,N‑二甲基甲酰胺或乙腈及四乙基氯化铵或四乙基溴化铵或四乙基碘化铵或四乙基四氟硼酸胺或四丁基氯化铵或四丁基溴化铵或四丁基碘化铵混合成电解液，在常压下通二氧化碳30min，然后以恒电流进行电羧化反应（电解过程一直通入二氧化碳至电解结束），然后经酯化、后处理得2‑吡啶甲酸甲酯；本发明反应体系简单、易控，而且以丰富的C1资源CO2作为原料之一，原料廉价易得，成本低，为具有挑战性的绿色合成杂环羧酸衍生物等有机物的研究开辟了一条新途径。
Description
技术领域
本发明涉及电化学有机合成技术领域，尤其是涉及一种2-吡啶甲酸甲酯的合成方法。
背景技术
二氧化碳是主要的温室气体，将其固定利用具有重要的意义。近年来，以电化学方法活化固定二氧化碳为各类具有经济竞争力的化学品的电羧化反应越来越受到人们的关注，而含C-X键的化合物与二氧化碳的羧化反应是有效固定二氧化碳为有用物质的最有效方法之一。在最近几十年中，关于卤代物的电羧化研究已有报道。钴、镍、钯等配合物作为催化剂能有效的提高有机卤代物的相应还原产物产率。
2-吡啶甲酸甲酯是重要的精细化学品及医药和材料中间体。Singh等人在S.K.Singh, M.S. Reddy, M. Mangle, K.R. Ganesh, Tetrahedron 63 (2007) 126–130中、Kobayashi等人在H. Miyamura, T. Yasukawa, S. Kobayashi, Green Chem. 12 (2010)776–778中、Boydston等人在E.E. Finney, K.A. Ogawa, A.J. Boydston, J. Am. Chem.Soc. 134 (2012) 12374−12377中、和Bhanage等人在R.S. Mane, T. Sasakib, B.M.Bhanage, RSC Adv. 5 (2015) 94776−94785中均研究了2-吡啶甲酸甲酯的合成，然而反应中均需要应用催化剂，给产物提纯带来不便。同时，Albaneze-Walker等人在J. Albaneze-Walker, C. Bazaral, T. Leavey, P.G. Dormer, J.A. Murry, Org. Lett. 6 (2004)2097-2100 中也研究了2-吡啶甲酸甲酯的合成，然而反应中需使用有毒的气体一氧化碳且实验需要在高温高压下进行。此外，Okimoto等人在M. Okimoto, Y. Nagata, S. Sueda,Y. Takahashi, Synthetic. Commun. 33 (2003) 3771–3776中研究了将1,2-二酮电化学氧化为2-吡啶甲酸甲酯。
迄今为止，还没有关于在二氧化碳气氛中2-溴吡啶电化学还原的研究和报道。2-溴吡啶是吡啶环上N原子的邻位连了一个C-Br键，C-Br键一般不易活化，活化电位较高。本文应用电化学技术，二氧化碳氛围下电解2-溴吡啶，活化了C-Br键同时引入了COO–，合成了相应羧化产物2-吡啶甲酸甲酯。此法既有效地固定利用了CO2，同时也合成了重要的精细化学品及医药和材料中间体。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种2-吡啶甲酸甲酯的合成方法，它以含有一个C-Br键的杂环卤代物为反应底物，在CO2氛围下，生成相应羧化产物2-吡啶甲酸甲酯，反应体系简单、易控，而且以丰富的C1资源CO2作为原料之一，廉价易得，成本低，不污染环境，是一种很有工业合成价值的工艺路线。
本发明的目的可通过以下技术方案实现：
一种2-吡啶甲酸甲酯的合成方法，该方法将2-溴吡啶与N,N-二甲基甲酰胺或乙腈及四乙基氯化铵或四乙基溴化铵或四乙基碘化铵或四乙基四氟硼酸胺或四丁基氯化铵或四丁基溴化铵或四丁基碘化铵混合成电解液，在常压下通二氧化碳30 min，然后以恒电流进行电羧化反应（电解过程一直通入二氧化碳至电解结束），然后经酯化、后处理得2-吡啶甲酸甲酯，具体步骤如下：
a、电解液的制备；b、电羧化反应；c、酯化反应；d、旋蒸；e、检测。
优选方案为，所述a的具体步骤如下：将2-溴吡啶与N,N-二甲基甲酰胺或乙腈和四乙基氯化铵或四乙基溴化铵或四乙基碘化铵或四乙基四氟硼酸胺或四丁基氯化铵或四丁基溴化铵或四丁基碘化铵按1:129:1摩尔比混合成电解液，然后放入阴极为不锈钢或铜或银或铂或镍或钛或玻碳和阳极为镁棒的一室型电解池内。
优选方案为，所述b的具体步骤如下：常压下，向上述电解池中通二氧化碳30 min，然后以3~18 mA/cm2（优选的13 mA/cm2）的恒电流密度进行电解（电解过程一直通二氧化碳至电解结束），其反应温度为-20~25℃（优选为0℃），通电量为每摩尔2-溴吡啶用1.0~6.0 F（优选为2.5 F），F为法拉第常数。
优选方案为，所述c的具体步骤如下：电解反应结束后，将上述电解后液体全部移入圆底烧瓶，按照每1 ml电解液加入0.03 g无水碳酸钾和0.03 mL分析纯碘甲烷的比例向烧瓶中加入无水碳酸钾和碘甲烷，在温度50～60℃下，搅拌回流5个小时进行酯化反应，反应结束后滴加盐酸中和，使酯化的电解后液体pH值约为7，其无水碳酸钾和碘甲烷为分析纯。
优选方案为，所述d的具体步骤如下：将上述酯化的电解后液体与乙醚按1：2的体积比萃取三次，合并有机层后用无水硫酸镁脱水并过滤，滤液经过常温减压（压力为0.1MPa）旋蒸脱除无水乙醚后得2-吡啶甲酸甲酯的粗产品。
优选方案为，所述e的具体步骤如下：用气相（GC）检测产物产率。
本发明与现有技术相比具有方法简单，操作方便、安全的优点，可对温室效应的气体二氧化碳进行有效的利用，大大减少了大气污染，对环境保护具有十分重大的意义。
同时实现了吡啶卤代物的转化，2-吡啶甲酸甲酯的有效合成，原料廉价易得，成本低，为具有挑战性的绿色合成杂环羧酸衍生物等有机物的研究开辟了一条新途径，2-吡啶甲酸甲酯是很好的有机化工原料，在化工及医药行业中具有重要用途；在材料化学品合成领域显示了极好的应用前景，是一种很有工业合成价值的工艺路线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
其中实施例中所用原料如2-溴吡啶、四乙基溴化铵、N,N-二甲基甲酰胺、四丁基溴化铵等购自百灵威有限公司或者国药集团。
实施例1 一种2-吡啶甲酸甲酯的合成方法，具体步骤如下：
a、电解液的制备
将1mmol（95 ul）2-溴吡啶与1 mmol（0.2102 g）四乙基溴化铵和0.129 mol（10 mL） N, N-二甲基甲酰胺混合成电解液，然后放入以银为阴极和镁棒为阳极的一室型电解池内，2-溴吡啶、四乙基溴化铵和N,N-二甲基甲酰胺为分析纯，其中：2-溴吡啶为底物，N,N-二甲基甲酰胺为4Å级分子筛干燥后的溶剂，四乙基溴化铵为支持电解质；
b、电羧化反应
常压下，向上述电解池中通入二氧化碳30 min，然后以8 mA/cm2的恒电流密度进行电解（电解过程一直通入二氧化碳至电解结束），其通电量为193 C，其反应温度为0℃，通电量为每摩尔2-溴吡啶用2.0 F，F为法拉第常数；
c、酯化反应
电解反应结束后，将上述电解后液体全部移入圆底烧瓶，按照每1 ml电解液加入0.03g无水碳酸钾和0.03 mL分析纯碘甲烷的比例向烧瓶中加入无水碳酸钾和碘甲烷，在温度55℃下，搅拌回流5个小时进行酯化反应，反应结束后滴加盐酸中和，使酯化的电解后液体pH值约为7，其无水碳酸钾和碘甲烷为分析纯；
d、旋蒸
将上述酯化的电解后液体与乙醚按1：2的体积比萃取三次，合并有机层后用无水硫酸镁脱水并过滤，滤液经过常温减压（压力为0.1 MPa）旋蒸脱除无水乙醚后得2-吡啶甲酸甲酯的粗产品；
e、检测
用气相（GC）检测产品，2-吡啶甲酸甲酯产率为22.4%。
实施例2 一种2-吡啶甲酸甲酯的合成方法，具体步骤如下：
a、电解液的制备
将1 mmol（95 ul ）2-溴吡啶与1 mmol（0.3224 g）四丁基溴化铵和0.129 mol（10 mL）N,N-二甲基甲酰胺混合成电解液，然后放入以银片为阴极和镁棒为阳极的一室型电解池内，2-溴吡啶、四丁基溴化铵和N,N-二甲基甲酰胺为分析纯，其中：2-溴吡啶为底物，N,N-二甲基甲酰胺为4Å级分子筛干燥后的溶剂，四丁基溴化铵为支持电解质；
b、电羧化反应
常压下，向上述电解池中通入二氧化碳30 min，然后以8 mA/cm2的恒电流密度进行电解（电解过程一直通入二氧化碳至电解结束），其通电量为193 C，其反应温度为0℃，通电量为每摩尔2-溴吡啶用2.0 F，F为法拉第常数；
c、酯化反应
电解反应结束后，将上述电解后液体全部移入圆底烧瓶，按照每1 ml电解液加入0.03g无水碳酸钾和0.03 mL分析纯碘甲烷的比例向烧瓶中加入无水碳酸钾和碘甲烷，在温度55℃下，搅拌回流5个小时进行酯化反应，反应结束后滴加盐酸中和，使酯化的电解后液体pH值约为7，其无水碳酸钾和碘甲烷为分析纯；
d、旋蒸
将上述酯化的电解后液体与乙醚按1：2的体积比萃取三次，合并有机层后用无水硫酸镁脱水并过滤，滤液经过常温减压（压力为0.1 MPa）旋蒸脱除无水乙醚后得2-吡啶甲酸甲酯的粗产品；
e、检测
用气相（GC）检测产品，2-吡啶甲酸甲酯产率为28.6%。
实施例3一种2-吡啶甲酸甲酯的合成方法，具体步骤如下：
将1mmol（95 ul ）2-溴吡啶与1 mmol（0.3224 g）四丁基溴化铵和0.129 mol（10 mL）N,N-二甲基甲酰胺混合成电解液，然后放入以镍为阴极和镁棒为阳极的一室型电解池内，2-溴吡啶、四丁基溴化铵和N,N-二甲基甲酰胺为分析纯，其中：2-溴吡啶为底物，N,N-二甲基甲酰胺为4Å级分子筛干燥后的溶剂，四丁基溴化铵为支持电解质；
b、电羧化反应
常压下，向上述电解池中通入二氧化碳30 min，然后以8 mA/cm2的恒电流密度进行电解（电解过程一直通入二氧化碳至电解结束），其通电量为193 C，其反应温度为0℃，通电量为每摩尔2-溴吡啶用2.0 F，F为法拉第常数；
c、酯化反应
电解反应结束后，将上述电解后液体全部移入圆底烧瓶，按照每1ml电解液加入0.03 g无水碳酸钾和0.03 mL分析纯碘甲烷的比例向烧瓶中加入无水碳酸钾和碘甲烷，在温度55℃下，搅拌回流5个小时进行酯化反应，反应结束后滴加盐酸中和，使酯化的电解后液体pH值约为7，其无水碳酸钾和碘甲烷为分析纯；
d、旋蒸
将上述酯化的电解后液体与乙醚按1：2的体积比萃取三次，合并有机层后用无水硫酸镁脱水并过滤，滤液经过常温减压（压力为0.1 MPa）旋蒸脱除无水乙醚后得2-吡啶甲酸甲酯的粗产品；
e、检测
用气相（GC）检测产品，2-吡啶甲酸甲酯产率为18.9%。
实施例4 一种2-吡啶甲酸甲酯的合成方法，具体步骤如下：
a、电解液的制备
将1 mmol（95 ul ）2-溴吡啶与1 mmol（0.3224 g）四丁基溴化铵和0.129 mol（10 mL）N,N-二甲基甲酰胺混合成电解液，然后放入以铜为阴极和镁棒为阳极的一室型电解池内，2-溴吡啶、四丁基溴化铵和N,N-二甲基甲酰胺为分析纯，其中：2-溴吡啶为底物，N,N-二甲基甲酰胺为4Å级分子筛干燥后的溶剂，四丁基溴化铵为支持电解质；
b、电羧化反应
常压下，向上述电解池中通入二氧化碳30 min，然后以8 mA/cm2的恒电流密度进行电解（电解过程一直通入二氧化碳至电解结束），其通电量为193 C，其反应温度为0℃，通电量为每摩尔2-溴吡啶用2.0 F，F为法拉第常数；
c、酯化反应
电解反应结束后，将上述电解后液体全部移入圆底烧瓶，按照每1 ml电解液加入0.03g无水碳酸钾和0.03mL分析纯碘甲烷的比例向烧瓶中加入无水碳酸钾和碘甲烷，在温度55℃下，搅拌回流5个小时进行酯化反应，反应结束后滴加盐酸中和，使酯化的电解后液体pH值约为7，其无水碳酸钾和碘甲烷为分析纯；
d、旋蒸
将上述酯化的电解后液体与乙醚按1：2的体积比萃取三次，合并有机层后用无水硫酸镁脱水并过滤，滤液经过常温减压（压力为0.1 MPa）旋蒸脱除无水乙醚后得2-吡啶甲酸甲酯的粗产品；
e、检测
用气相（GC）检测产品，2-吡啶甲酸甲酯产率为16.7%。
实施例5 一种2-吡啶甲酸甲酯的合成方法，具体步骤如下：
a、电解液的制备
将1 mmol（95 ul ）2-溴吡啶与1 mmol（0.3224 g）四丁基溴化铵和0.129 mol（10 mL）N,N-二甲基甲酰胺混合成电解液，然后放入以银为阴极和镁棒为阳极的一室型电解池内，2-溴吡啶、四丁基溴化铵和N,N-二甲基甲酰胺为分析纯，其中：2-溴吡啶为底物，N,N-二甲基甲酰胺为4Å级分子筛干燥后的溶剂，四丁基溴化铵为支持电解质；
b、电羧化反应
常压下，向上述电解池中通入二氧化碳30 min，然后以13 mA/cm2的恒电流密度进行电解（电解过程一直通入二氧化碳至电解结束），其通电量为241 C，其反应温度为0℃，通电量为每摩尔2-溴吡啶用2.5 F，F为法拉第常数；
c、酯化反应
电解反应结束后，将上述电解后液体全部移入圆底烧瓶，按照每1 ml电解液加入0.03g无水碳酸钾和0.03 mL分析纯碘甲烷的比例向烧瓶中加入无水碳酸钾和碘甲烷，在温度55℃下，搅拌回流5个小时进行酯化反应，反应结束后滴加盐酸中和，使酯化的电解后液体pH值约为7，其无水碳酸钾和碘甲烷为分析纯；
d、旋蒸
将上述酯化的电解后液体与乙醚按1：2的体积比萃取三次，合并有机层后用无水硫酸镁脱水并过滤，滤液经过常温减压（压力为0.1 MPa）旋蒸脱除无水乙醚后得2-吡啶甲酸甲酯的粗产品；
e、检测
用气相（GC）检测产品，2-吡啶甲酸甲酯产率为37.4%。
实施例6 一种2-吡啶甲酸甲酯的合成方法，具体步骤如下：
a、电解液的制备
将1 mmol（95 ul ）2-溴吡啶与1 mmol（0.3224 g）四丁基溴化铵和0.129 mol（10 mL）N,N-二甲基甲酰胺混合成电解液，然后放入以银为阴极和镁棒为阳极的一室型电解池内，2-溴吡啶、四丁基溴化铵和N,N-二甲基甲酰胺为分析纯，其中：2-溴吡啶为底物，N,N-二甲基甲酰胺为4Å级分子筛干燥后的溶剂，四丁基溴化铵为支持电解质；
b、电羧化反应
常压下，向上述电解池中通入二氧化碳30 min，然后以13 mA/cm2的恒电流密度进行电解（电解过程一直通入二氧化碳至电解结束），其通电量为241 C，其反应温度为-5℃，通电量为每摩尔2-溴吡啶用2.5 F，F为法拉第常数；
c、酯化反应
电解反应结束后，将上述电解后液体全部移入圆底烧瓶，按照每1 ml电解液加入0.03g无水碳酸钾和0.03 mL分析纯碘甲烷的比例向烧瓶中加入无水碳酸钾和碘甲烷，在温度55℃下，搅拌回流5个小时进行酯化反应，反应结束后滴加盐酸中和，使酯化的电解后液体pH值约为7，其无水碳酸钾和碘甲烷为分析纯；
d、旋蒸
将上述酯化的电解后液体与乙醚按1：2的体积比萃取三次，合并有机层后用无水硫酸镁脱水并过滤，滤液经过常温减压（压力为0.1 MPa）旋蒸脱除无水乙醚后得2-吡啶甲酸甲酯的粗产品；
e、检测
用气相（GC）检测产品，2-吡啶甲酸甲酯产率为33.6%。
经分析后可以确认上述各实施案例所得产物为2-吡啶甲酸甲酯（英文名：Methylpicolinate），其分子式为C7H7NO2，分子量为137.14，结构式如下：
以上各实施例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明的等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。
感谢国家自然科学基金（21503104）、山东省自然科学基金（ZR2014BQ010）、聊城市科技发展计划基金（2014GJH08）及聊城大学高层次人才及博士科研启动基金（31805）对本项目的资助。
Claims (6)
1.一种2-吡啶甲酸甲酯的合成方法，其特征在于，该方法将2-溴吡啶与N,N-二甲基甲酰胺或乙腈及四乙基氯化铵或四乙基溴化铵或四乙基碘化铵或四乙基四氟硼酸胺或四丁基氯化铵或四丁基溴化铵或四丁基碘化铵混合成电解液，在常压下通二氧化碳30 min，然后以恒电流进行电羧化反应（电解过程一直通入二氧化碳至电解结束），然后经酯化、后处理得2-吡啶甲酸甲酯，具体步骤如下：
a、电解液的制备；b、电羧化反应；c、酯化反应；d、旋蒸；e、检测。
2.如权利要求1所述的一种2-吡啶甲酸甲酯的合成方法，其特征在于，所述a的具体步骤如下：将2-溴吡啶与N,N-二甲基甲酰胺或乙腈和四乙基氯化铵或四乙基溴化铵或四乙基碘化铵或四乙基四氟硼酸胺或四丁基氯化铵或四丁基溴化铵或四丁基碘化铵按1:129:1摩尔比混合成电解液，然后放入阴极为不锈钢或铜或银或铂或镍或钛或玻碳和阳极为镁棒的一室型电解池内。
3.如权利要求1所述的一种2-吡啶甲酸甲酯的合成方法，其特征在于，所述b的具体步骤如下：常压下，向上述电解池中通二氧化碳30 min，然后以3~18 mA/cm2（优选的13 mA/cm2）的恒电流密度进行电解（电解过程一直通二氧化碳至电解结束），其反应温度为-20~25℃（优选为0℃），通电量为每摩尔2-溴吡啶用1.0~6.0 F（优选为2.5F），F为法拉第常数。
4.如权利要求1所述的一种2-吡啶甲酸甲酯的合成方法，其特征在于，所述c的具体步骤如下：电解反应结束后，将上述电解后液体全部移入圆底烧瓶，按照每1 ml电解液加入0.03 g无水碳酸钾和0.03 mL分析纯碘甲烷的比例向烧瓶中加入无水碳酸钾和碘甲烷，在温度50～60℃下，搅拌回流5个小时进行酯化反应，反应结束后滴加盐酸中和，使酯化的电解后液体pH值约为7，其无水碳酸钾和碘甲烷为分析纯。
5.如权利要求1所述的一种2-吡啶甲酸甲酯的合成方法，其特征在于，所述d的具体步骤如下：将上述酯化的电解后液体与乙醚按1：2的体积比萃取三次，合并有机层后用无水硫酸镁脱水并过滤，滤液经过常温减压（压力为0.1 MPa）旋蒸脱除无水乙醚后得2-吡啶甲酸甲酯的粗产品。
6.如权利要求1所述的一种2-吡啶甲酸甲酯的合成方法，其特征在于，所述e的具体步骤如下：用气相（GC）检测产物产率。
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| ARMANDO GENNARO ET. AL.: ""Electrocatalytic synthesis of 6-aminonicotinic acid at silver cathodes under mild conditions"", 《ELECTROCHEMISTRY COMMUNICATIONS》 * |
| 刘军: "《有机化学》", 31 August 2014, 武汉大学理工出版社 * |
| 吴范宏等: "《高等有机化学——反应及机理》", 31 March 2005, 华东理工大学出版 * |
| 张静波: ""芳香族溴化物的电催化羧化研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库（电子期刊）》 * |
| 王影等: ""电化学方法固定二氧化碳的研究进展"", 《现代化工》 * |
| 罗佩佩: ""芳香卤代物电化学固定CO2的研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库（电子期刊）》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108977839A (zh) * | 2018-08-17 | 2018-12-11 | 聊城大学 | 一种噻唑-4-甲酸的合成方法 |
| CN108977839B (zh) * | 2018-08-17 | 2020-08-11 | 聊城大学 | 一种噻唑-4-甲酸的合成方法 |
| CN112048734A (zh) * | 2020-09-11 | 2020-12-08 | 四川大学 | 一种含氮芳香杂环羧酸的区域选择性电化学合成方法 |
| CN112048734B (zh) * | 2020-09-11 | 2022-06-10 | 四川大学 | 一种含氮芳香杂环羧酸酯的区域选择性电化学合成方法 |
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