JPWO2007091525A1 - 光増感色素 - Google Patents
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Abstract
Description
ML1L2A2 (I)
式(I)中、Mはニ価の鉄イオン、ルテニウムイオンまたはオスミウムイオンであり、Aはそれぞれ独立に、イソチオシアナト基(−NCS)、イソシアナト基(−NCO)またはイソセレノシアナト基(−NCSe)であり、
式(I)中、L1が下記式(a1)で表され、
式(a1)中、R1はそれぞれ独立に、そのうちの少なくとも1つはカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基またはそれらの塩であり、残りのR1がある場合にはそれは水素原子であり、R2はそれぞれ独立に、そのうちの少なくとも1つはカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基またはそれらの塩であり、残りのR2がある場合にはそれは水素原子であり、
式(I)中、L2が下記式(b1)で表され、
本態様は、下記で説明するような式ML1L2A2 (I)で表される遷移金属錯体に関するものであり、特に光増感色素として有用である。
(i)遷移金属イオンM
前記式(I)中の遷移金属イオンMは、ニ価の鉄イオン、ルテニウムイオンまたはオスミウムイオンであり、電池性能もしくは環境影響の観点から、二価のルテニウムイオン又は鉄イオンが好ましく、特に二価のルテニウムイオンが好ましい。
(ii)配位子A
前記式(I)中の配位子Aは、イソチオシアナト基(−NCS)、イソシアナト基(−NCO)またはイソセレノシアナト基(−NCSe)であり、電子供与性の観点からイソチオシアナト基又はイソセレノシアナト基が好ましく、特にイソチオシアナト基が好ましい。そして、2つの配位子A共にイソチオシアナト基であることが特に好ましい。
(iii)配位子L1
前記式(I)中の配位子L1は下記式(a1)で表される。
(iv)配位子L2
前記式(I)中の配位子L2は下記式(b1)で表される。
(v)特に光増感色素として好ましい本態様の遷移金属錯体の構造は下記式(II)または(III)で示され、電池特性の観点からは式(II)がより好ましい。
(vi) 本態様の遷移金属錯体の合成方法については、任意の公知の方法を採用することができるが、たとえば遷移金属としてルテニウムを採用する場合、ジハロゲノ(p−シメン)ルテニウム(II)ニ量体、好ましくはジクロロ(p−シメン)ルテニウム(II)ニ量体に対して、上記ビピリジル配位子(a1)、(b1)を順次作用させた後に、配位子Aを含む塩、たとえば配位子Aとしてイソチオシアナト基を採用する場合、イソチオシアン酸アンモニウム等のイソチオシアン酸塩を用いてルテニウム上のハロゲンをイソチオシアナト基に置換することによって製造することができる。
(二)本発明の第二の態様について
本態様においては、前記第一の態様の遷移金属錯体の構造を有する光増感色素を酸化物半導体上に吸着させたことを特徴とする酸化物半導体電極を提供する。
(四)本発明の第三の態様について
本態様においては、前記第二の態様の酸化物半導体電極からなるアノード、電荷移動物質または有機ホール移動物質、及びカソードから構成されることを特徴とする色素増感太陽電池を提供する。
(1)5−ヘキシルチオフェン−2−カルバルデヒドの合成
(3)4,4’−ビス[2−(5−ヘキシル−2−チエニル)ビニル]−2,2’−ビピリジンの合成
L3=2,2’−ビピリジン−4,4’-ジカルボン酸
L4=4,4’−ビス[2−(5−ヘキシル−2−チエニル)ビニル]−2,2’−ビピリジン
1H NMR (δH/ppm in DMSO) in the aromatic regions: 9.44 (d, 1H), 9.16 (d, 1H), 8.97 (s, 1H), 8.83 (s, 1H), 8.79 (s, 1H), 8.69 (s,1H), 8.24 (d, 1H), 8.00 (d, 1H), 7.97 (d, 1H), 7.87 (d,1 H), 7.78 (d,1H), 7.72 (d, 1H), 7.58 (d, 1H), 7.36 (d, 1H), 7.27 (d,1H), 7.14 (d, 1H), 7.09 (d, 1H), 6.90 (d, 1H), 6.82 (d, 2H), 6.80 (d, 1H).MS-ESI m/z:1001.5 (M-H)+
(1)吸光スペクトル(図1および図4)
図1には、本発明品であるJ2の吸光スペクトルを示す。図4には、同様に測定した比較品であるN719の吸光スペクトルを示す。
(2)電池性能評価1(図2および図3)
非特許文献1の方法により作製したニ酸化チタン(平均粒子径20nm)を、ドクターブレード法によりFTO誘電ガラスに13μmの膜厚で塗布し、450℃で30分間加熱した。さらに4μmの散乱層(材料:平均粒子径400nmの二酸化チタン)を塗布し、500℃、20分間で加熱した。この薄膜を0.05M四塩化チタンで処理し、450℃で30分間加熱した。この二酸化チタン薄膜を以下に示すルテニウム色素溶液それぞれに65℃で2時間浸漬した。
N3:0.3mMのN3溶液[溶媒:アセトニトリルと三級ブチルアルコールの1:1(体積比)混合溶媒]
N719:0.3mMのN719溶液[溶媒:アセトニトリルと三級ブチルアルコールの1:1(体積比)混合溶媒]
Z907:0.3mMのZ907溶液[溶媒:アセトニトリルと三級ブチルアルコールの1:1(体積比)混合溶媒]
このようにして作製された陰極それぞれを白金被覆されたITO対極と重ね合わせ、中間層に0.05Mのヨウ素(I2)、0.1Mのヨウ化リチウム、0.6Mのヨウ化1−プロピル−3-メチルイミダゾリウム、0.5Mの三級ブチルピリジン、アセトニトリルとバレロニトリルとの1:1(体積比)混合溶媒で構成される電解液を満たした。
(式1)
光電変換効率(%)=100×(短絡電流密度×開放電圧×曲線因子)/(照射太陽光エネルギー)
*2:開放電圧
*3:曲線因子
*4:光電変換効率
また、上記J2色素を用いて作製された色素増感太陽電池の電圧vs電流密度特性を図2に、同じく上記J2色素を用いて作製された色素増感太陽電池の光電変換の量子効率を図3に示す。
市販の二酸化チタンペースト(商品名:PST−18NR、メーカー:触媒化成、平均粒子径:20μm)をFTO導電性ガラスに14μmの膜厚で塗布、130℃で乾燥した後、散乱層ペースト(商品名:PST−400C、メーカー:触媒化成、平均粒子径:400μm)を塗布し、500℃まで段階的に昇温加熱を行った。この二酸化チタン薄膜を以下に示すルテニウム色素溶液それぞれに68℃で3時間浸漬した。
J2:0.18mMのJ2溶液[溶媒:0.90mMケノコール酸を含むアセトニトリルと三級ブチルアルコールの1:1(体積比)混合溶液]
K19−4*1:0.25mMのK19−4溶液[溶媒:0.40mMケノコール酸を含むアセトニトリルと三級ブチルアルコールの1:1(体積比)混合溶液]
このようにして作製された陰極それぞれを白金被覆されたITO対極と重ね合わせ、中間層に0.05Mのヨウ素(I2)、0.1Mのヨウ化リチウム、0.6Mのヨウ化1−プロピル−3−メチルイミダゾリウム、0.5Mの三級ブチルピリジン、アセトニトリルとバレロニトリルとの1:1(体積比)混合溶媒で構成される電解液を満たした。
*1:特許文献6の実施例I 1)においてヨウ化ヘキシルにかえて、ヨウ化n−ブチルを用いる以外は同様に、実施例I 1),4)〜7)及び実施例IIIに準じて、下記の構造を有するK19−4を合成した。
*3:開放電圧
*4:曲線因子
*5:光電変換効率
(4)耐久性
Z907の耐久性は、非特許文献2に報告されているが、これによると、Z907は80℃、加温条件下で1000時間、初期性能の94%以上を維持したと報告されている。本発明品であるJ2色素も、その構造から、これに相当する性能を有する。
子であり、R2はそれぞれ独立に、そのうちの少なくとも1つはカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基またはそれらの塩であり、残りのR2がある場合にはそれは水素原子であり、
式(I)中、L2が下記式(b1)で表され、
[0014]
[化2]
[0015]
式(b1)中、nはそれぞれ独立に0以上3以下の整数を表し、Yはそれぞれ独立に水素原子またはArを示し、Arはそれぞれ独立に以下の構造式(c1)または(c2)のいずれかで表され、
[0016]
[化3]
[0017]
式(c1)中、Xは硫黄原子、酸素原子または窒素原子を表し、Zはそれぞれ独立に、水素原子、またはフルオロ基で置換されていてもよい炭素数1〜16の、アルキル基若しくはアルコキシ基を表し、Zのうち少なくとも一つはアルキル基またはアルコキシ基であることを特徴とする遷移金属錯体である。
[0018]
本発明の第二の態様は、前記第一の態様の遷移金属錯体の構造を有する光増感色素を酸化物半導体上に吸着させたことを特徴とする酸化物半導体電極である。
[0019]
本発明の第三の態様は、前記第二の態様の酸化物半導体電極からなるアノード、電荷移動物質または有機ホール移動物質、及びカソードから構成されることを特徴とする色素増感太陽電池である。
[0020]
本発明による新規遷移金属錯体は、両親媒性色素であり、疎水性のアルキル基、好ましくは長鎖アルキル基を導入することにより、脱離現象が改善された安定性に優
[0028]
[化5]
[0029]
置換基R1およびR2の塩としては、たとえばアルカリ金属や四級アンモニウムとの塩を形成したものが挙げられる。
(iv)配位子L2
前記式(I)中の配位子L2は下記式(b1)で表される。
[0030]
[化6]
[0031]
nはそれぞれ独立に0以上3以下の整数を表し、構造安定性の観点から0が好ましい。
[0032]
Yは、それぞれ独立に水素原子またはArを示し、構造対称性の観点から、2つのYはいずれも同種、すなわち、いずれもAr、またはいずれも水素原子であることが好ましく、電子共役性の観点から、水素原子であることが好ましい。
[0033]
Arは、それぞれ独立に下記式(c1)または下記式(c2)のいずれかによって表され、構造対称性の観点から、2つのArはいずれも同種、すなわちいずれも(c1)、またはいずれも(c2)であることが好ましく、実験に基く電池性能の観点から、式(c1)の方がより好ましい。
[0034]
[化7]
[0035]
式(c1)中、Xは硫黄原子、酸素原子または窒素原子を表し、Zはそれぞれ独立に、
水素原子、またはフルオロ基で置換されていてもよい炭素数1〜16の、アルキル基若しくはアルコキシ基であり、Zのうち少なくとも一つはアルキル基またはアルコキシ基である。(c1)においてZのうち少なくとも一つはアルキル基またはアルコキシ基であることにより、錯体化合物構造に疎水性及び立体構造性が付与され、これにより電解液に混入している水酸基等の求核物質を錯体分子より遠ざけ、該錯体分子の脱離現象を大きく抑制することで錯体分子の安定性を改善できる。
[0036]
式(c1)中のXとしては、π電子共役系の優位性の観点から、酸素原子および硫黄原子が好ましく、その中でも硫黄原子が特に好ましい。
[0037]
式(c1)中のZとしては、疎水性の付与、適度な立体構造の点で、少なくともZのうちのいずれか一つがアルキル基またはアルコキシ基であり、特にアルキル基であることが好ましい。Zがアルキル基またはアルコキシ基の場合、その炭素数は、疎水性の付与、適度な立体構造の点で炭素数1〜16、好ましくは炭素数4〜10、より好ましくは炭素数5〜8であり、その位置としては、適度な立体構造の点で、下記式(c11)にあるように複素5員環上の5位にあるのが好ましい。該置換基Zがアルキル基またはアルコキシ基の場合、固体電荷質との適正の観点から、1または複数のフルオロ基で置換されていてもよい。
[0038]
[化8]
[0039]
[0040]
特に好ましい配位子L2としては、以下の式(b2)若しくは(b21)を挙げることができ、電池特性の観点からは、(b2)、特に(b21)の方が好ましい。
ルキル基であることが好ましく;さらにR4およびR5がそれぞれ独立に炭素数1〜16の、より好ましくは炭素数4〜10、さらに好ましくは5〜8のアルキル基若しくはアルコキシ基であり、特にアルキル基であることが好ましい。
[0045]
[0046]
(v)特に光増感色素として好ましい本態様の遷移金属錯体の構造は下記式(II)で示され、電池特性の観点から好ましい。
[0047]
[化12]
[0048]
式(II)中、X、R4およびR5は、前記式(b21)中のX、R4およびR5と同じ意味であり、R1およびR2はそれぞれ独立にカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基またはそれらの塩を表す。
[0049]
[0050]
(vi)本態様の遷移金属錯体の合成方法については、任意の公知の方法を採用することができるが、たとえば遷移金属としてルテニウムを採用する場合、ジハロゲノ(p−シメン)ルテニウム(II)ニ量体、好ましくはジクロロ(p−シメン)ルテニウム(II)ニ量体に対して、上記ビピリジル配位子(a1)、(b1)を順次作用させた後に、配位子Aを含む塩、たとえば配位子Aとしてイソチオシアナト基を採用する場合、イソチオシアン酸アンモニウム等のイソチオシアン酸塩を用いてルテニウム上のハロゲンをイソチオシアナト基に置換することによって製造することができる。
[0051]
配位子L1については市販品を用いることができる。
[0052]
配位子L2については、任意の方法により合成して得ることができる。たとえば、前記式(b2)の構造を有するL2については、たとえばアルキルチオフェンに塩基(n−ブチルリチウム等)及びジメチルホルムアミド等のホルムアルデヒド供給源を作用させることで、アルキルチオフェン−2−カルバルデヒドを製造し、次いで、4,4’−ジメチル−2,2’−ビピリジンにLDA等の塩基を作用させたものと付加反応させ、得られた付加物をパラトルエンスルホン酸ピリジニウム塩等の酸触媒を用いて脱水することで製造できる。
(二)本発明の第二の態様について
本態様においては、前記第一の態様の遷移金属錯体の構造を有する光増感色素を酸化物半導体上に吸着させたことを特徴とする酸化物半導体電極を提供する。
[0053]
該遷移金属錯体を酸化物半導体薄膜上に吸着させる方法としては任意の公知の方法を用いることができるが、たとえば、二酸化チタン等の酸化物半導体薄膜を遷移金属錯体色素溶液に所定の温度で浸漬する方法(ディップ法、ローラ法、エヤーナイフ法など)や、ルテニウム色素溶液を酸化物半導体層表面に塗布する方法(ワイヤ
Claims (9)
- 下記式(I)で表される二価の遷移金属錯体であって、
ML1L2A2 (I)
式(I)中、Mはニ価の鉄イオン、ルテニウムイオンまたはオスミウムイオンであり、Aはそれぞれ独立に、イソチオシアナト基(−NCS)、イソシアナト基(−NCO)またはイソセレノシアナト基(−NCSe)であり、
式(I)中、L1が下記式(a1)で表され、
式(a1)中、R1はそれぞれ独立に、そのうちの少なくとも1つはカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基またはそれらの塩であり、残りのR1がある場合にはそれは水素原子であり、R2はそれぞれ独立に、そのうちの少なくとも1つはカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基またはそれらの塩であり、残りのR2がある場合にはそれは水素原子であり、
式(I)中、L2が下記式(b1)で表され、
式(b1)中、nはそれぞれ独立に0以上3以下の整数を表し、Yはそれぞれ独立に水素原子またはArを示し、Arはそれぞれ独立に以下の構造式(c1)または(c2)のいずれかで表され、
式(c1)中、Xは硫黄原子、酸素原子または窒素原子を表し、Zはそれぞれ独立に、水素原子、またはフルオロ基で置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基またはアルコキシ基、を表し、Zのうち少なくとも一つはアルキル基またはアルコキシ基であり、式(c2)中、R3はそれぞれ独立に、1または複数のフルオロ基で置換されていてもよい炭素数5〜16のアルキル基であることを特徴とする遷移金属錯体。
- 前記配位子Aがいずれもイソチオシアナト基であり、前記Mがニ価のルテニウムイオンであることを特徴とする請求項1に記載の遷移金属錯体。
- 前記置換基Arが、前記の式(c1)の構造式で表され、式(c1)中、XおよびZは請求項1中のXおよびZと同じ意味を表すことを特徴とする請求項1または2に記載の遷移金属錯体。
- Xはそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表し、R4は、それぞれ独立に水素原子、または1若しくはフルオロ基で置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し、前記R4のうち少なくとも一つはアルキル基であり、R5は、それぞれ独立に水素原子、または1若しくは複数のフルオロ基で置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し、前記R5のうち少なくとも一つはアルキル基であることを特徴とする請求項4に記載の遷移金属錯体。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の遷移金属錯体の構造を有する光増感色素。
- 請求項7の光増感色素を酸化物半導体上に吸着させたことを特徴とする酸化物半導体電極。
- 請求項8の酸化物半導体電極からなるアノード、電荷移動物質または有機ホール移動物質、及びカソードから構成されることを特徴とする色素増感太陽電池。
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