JPWO2007091525A1 - 光増感色素 - Google Patents

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Abstract

本発明の課題は、優れた耐久性及び高い光電変換特性を有する光電変換素子のための優れた光増感色素として有用な新規遷移金属錯体を提供することである。（ｉ）二酸化チタン粒子表面への吸着サイトとして、ジカルボキシビピリジル（ｄｃｂｐｙ）配位子等のビピリジル多酸配位子、（ｉｉ）長波長の吸収励起・電荷移動を可能とするイソチオシアナト基、イソシアナト基またはイソセレノシアナト基から選ばれる配位子、さらに（ｉｉｉ）遷移金属錯体の吸光度を向上させ、かつ吸収の深色効果を向上させる増感色素の求核試薬安定性を付与するための、１または複数のフルオロ基で置換されていてもよいアルキル基又はアルコキシ基、好ましくは長鎖アルキル基を有し、チエニルビニレン基またはアミノフェニレンビニレン基等を共役的に結合させたビピリジル（ｂｐｙ）配位子からなる二価の遷移金属錯体および該構造を有する光増感色素。

Description

本発明は、広いスペクトル領域で強い吸収を有し、かつ安定性に優れた新規光増感色素としての遷移金属錯体、これを含む酸化物半導体電極および色素増感太陽電池に関する。
化石燃料の枯渇及びその燃焼による地球温暖化に伴い、これに替わる新エネルギーの開発が急務になってきている。太陽エネルギーは次世代の持続的発展を支えるに充分なポテンシャルを有するクリーンで環境に優しいエネルギー源である。太陽エネルギーを電気に変換する方法としてはシリコン系の半導体太陽電池が開発されてきている。しかし、ここで使用されるシリコンは非常に高純度である必要があり、この精製工程に費やされる多大なエネルギーと複雑な工程のため高い製造コストが要求される。
色素増感太陽電池は、比較的高い変換効率を有し、従来型の太陽電池と比べ低コストであるため、現在、学問的また営業的に広く注目されてきている。特に、１９９１年にグレッツェルらが報告したこの色素増感太陽電池は、光電変換効率が１０〜１１％に達してきている。これはナノチタニア粒子表面に色素を吸着することにより、可視光領域の光を吸収することを可能にするものであり、色素の役割は光捕集作用を有することから特に重要である。このような色素としては現在までに、Ｎ３と呼ばれるシス−ビス（イソチオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジン−４，４’−カルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）、Ｎ７１９と呼ばれるシス−ビス（イソチオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジン−４，４’−カルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）ビス（テトラｎ−ブチルアンモニウム）およびＺ９０７と呼ばれるシス−ビス（イソチオシアナト）−（２，２’−ビピリジン−４，４’−カルボキシレート）−（２，２’−ビピリジン−４，４’−ジノニル）ルテニウム（ＩＩ）が開発されている。Ｎ３およびＮ７１９の色素は高い光電変換効率を示すが、比較的高温での耐久性に問題がある。これは水分子等の攻撃により色素分子が二酸化チタン粒子表面から脱離することに由来する。これに対しＺ９０７は一種の両親媒性ルテニウム色素であり、安定性に優れた色素である。しかし、Ｎ３およびＮ７１９と比べ可視紫外領域における吸収スペクトル強度が低いため光電変換効率が低いという欠点があった。
また、近時公開されたルテニウム色素として、ピリジルキノリン誘導体を配位子とするルテニウム錯体（特許文献１）やテルピリジン誘導体を配位子とするルテニウム錯体（特許文献２〜４）等があるが、いずれも光電変換効率と耐久性を共に向上させるものではない。
さらに、ごく最近、グレッツェルらは２，２’−ビピリジン配位子を有する特定構造の光増感色素を報告している（特許文献５および６、非特許文献３）。しかし、依然として可視紫外領域における吸収スペクトル強度が十分とはいえないことと、酸化還元電位の相関関係で光電変換効率が低いことから、光電変換効率の更なる向上が望まれている。
また、特許文献７でも、広範囲に２，２’−ビピリジン配位子を有する特定構造の光増感色素を報告している。しかし、具体的に列記される色素の安定性につき、さらに改良が必要と思われる。
そこで、より広いスペクトル領域で強い吸収を有し、かつ安定性に優れた新規光増感色素としてのルテニウム錯体等の遷移金属錯体の開発が望まれていた。
特開２００３−２７２７２１号公報 特開２００３−２１２８５１号公報 特開２００５−４７８５７号公報 特開２００５−１２００４２号公報 欧州特許出願公開１６２２１７８号 国際公開第２００６／０１０２９０号パンフレット 特開２００１−２９１５３４号公報 Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２００３，１０７，１４３３６−１４４３３７ ｎａｔｕｒｅ ｍａｔｅｒｉａｌ，ｐ４０２，Ｖｏｌ．２，２００３ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００５，１２７，８０８−８０９
本発明の目的は、光電変換効率と耐久性を共に向上させる光増感色素として有用な新規の遷移金属錯体、これを酸化物半導体上に吸着させた酸化物半導体電極、および該酸化物半導体電極をもちいた色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
本発明においては、（ｉ）二酸化チタン粒子表面への吸着サイトとして、ジカルボキシビピリジル（ｄｃｂｐｙ）配位子等のビピリジル多酸配位子、（ｉｉ）長波長の吸収励起・電荷移動を可能とするイソチオシアナトイオン、イソシアナト基およびイソセレノシアナト基から選ばれる配位子、さらに（ｉｉｉ）ルテニウム錯体等の遷移金属錯体の吸光度を向上させ、かつ吸収の深色効果を向上させる増感色素の求核試薬安定性を付与するためのアルキル基、好ましくは長鎖アルキル基を有し、チエニルビニレン基、アミノフェニレンビニレン基等を共役的に結合させたビピリジル（ｂｐｙ）配位子からなる二価の遷移金属錯体を合成したところ、これを色素増感太陽電池の光増感色素として用いることにより、優れた耐久性及び高い光電変換特性を有する光電変換素子を提供することに成功した。
すなわち、本発明の第一の態様は、下記式（Ｉ）で表される二価の遷移金属錯体であって、

ＭＬ１Ｌ２Ａ２ （Ｉ）

式（Ｉ）中、Ｍはニ価の鉄イオン、ルテニウムイオンまたはオスミウムイオンであり、Ａはそれぞれ独立に、イソチオシアナト基（−ＮＣＳ）、イソシアナト基（−ＮＣＯ）またはイソセレノシアナト基（−ＮＣＳｅ）であり、
式（Ｉ）中、Ｌ１が下記式（ａ１）で表され、
Figure 2007091525

式（ａ１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、そのうちの少なくとも１つはカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基またはそれらの塩であり、残りのＲ１がある場合にはそれは水素原子であり、Ｒ２はそれぞれ独立に、そのうちの少なくとも１つはカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基またはそれらの塩であり、残りのＲ２がある場合にはそれは水素原子であり、
式（Ｉ）中、Ｌ２が下記式（ｂ１）で表され、
Figure 2007091525
式（ｂ１）中、ｎはそれぞれ独立に０以上３以下の整数を表し、Ｙはそれぞれ独立に水素原子またはＡｒを示し、Ａｒはそれぞれ独立に以下の構造式（ｃ１）または（ｃ２）のいずれかで表され、
Figure 2007091525
式（ｃ１)中、Ｘは硫黄原子、酸素原子または窒素原子を表し、Ｚはそれぞれ独立に、水素原子、またはフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６の、アルキル基若しくはアルコキシ基を表し、Ｚのうち少なくとも一つはアルキル基またはアルコキシ基であり、式（ｃ２）中、Ｒ３はそれぞれ独立に、１または複数のフルオロ基で置換されていてもよい炭素数５〜１６のアルキル基であることを特徴とする遷移金属錯体である。
本発明の第二の態様は、前記第一の態様の遷移金属錯体の構造を有する光増感色素を酸化物半導体上に吸着させたことを特徴とする酸化物半導体電極である。
本発明の第三の態様は、前記第二の態様の酸化物半導体電極からなるアノード、電荷移動物質または有機ホール移動物質、及びカソードから構成されることを特徴とする色素増感太陽電池である。
本発明による新規遷移金属錯体は、両親媒性色素であり、疎水性のアルキル基、好ましくは長鎖アルキル基を導入することにより、脱離現象が改善された安定性に優れた色素である。また、チエニルビニレン基、アミノフェニレンビニレン基等を共役的に結合させたビピリジル配位子の導入により、可視紫外領域において高い分子吸光係数を有するため、光増感色素として高い光電変換特性を提供することが可能となった。さらに、固体状態の色素増感太陽電池において、色素は、二酸化チタンとホール伝導体間のスペーサーとして作用し、長いアルキル鎖とチオフェニルビニレン基、アミノフェニレンビニレン基等の共役結合構造は、このスペーサー効果を有効に助長し、電子の再結合をブロックする。これにより、固体系色素増感太陽電池の性能向上にも寄与する。
図１は、本発明品のルテニウム色素Ｊ２の吸光スペクトルを示す。 図２は、本発明品のルテニウム色素Ｊ２を用いた色素増感太陽電池の電流電圧曲線を示す。 図３は、本発明品のルテニウム色素Ｊ２の光電変換の量子効率（ＩＰＣＥ、Ｉｎｃｉｄｅｎｔ Ｐｈｏｔｏｎ ｔｏ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を示す。 図４は、Ｎ７１９（比較品）の吸光スペクトルを、本発明品のルテニウム色素Ｊ２の吸光スペクトルと共に示す。 図５は、Ｋ１９−４（比較品）の光電変換の量子効率（ＩＰＣＥ）を、本発明品のルテニウム色素Ｊ２の光電変換の量子効率（ＩＰＣＥ）とともに示す。 図６Ａは、本発明品のルテニウム色素Ｊ２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの高磁場側を示す。 図６Ｂは、本発明品のルテニウム色素Ｊ２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの低磁場側を示す。
（一）本発明の第一の態様について
本態様は、下記で説明するような式ＭＬ１Ｌ２Ａ２ （Ｉ）で表される遷移金属錯体に関するものであり、特に光増感色素として有用である。

（ｉ）遷移金属イオンＭ
前記式（Ｉ）中の遷移金属イオンＭは、ニ価の鉄イオン、ルテニウムイオンまたはオスミウムイオンであり、電池性能もしくは環境影響の観点から、二価のルテニウムイオン又は鉄イオンが好ましく、特に二価のルテニウムイオンが好ましい。

（ｉｉ）配位子Ａ
前記式（Ｉ）中の配位子Ａは、イソチオシアナト基（−ＮＣＳ）、イソシアナト基（−ＮＣＯ）またはイソセレノシアナト基（−ＮＣＳｅ）であり、電子供与性の観点からイソチオシアナト基又はイソセレノシアナト基が好ましく、特にイソチオシアナト基が好ましい。そして、２つの配位子Ａ共にイソチオシアナト基であることが特に好ましい。

（ｉｉｉ）配位子Ｌ１
前記式（Ｉ）中の配位子Ｌ１は下記式（ａ１）で表される。
Figure 2007091525
式（ａ１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、そのうちの少なくとも１つはカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基またはそれらの塩であり、残りのＲ１がある場合にはそれは水素原子であり、Ｒ２はそれぞれ独立に、そのうちの少なくとも１つはカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基またはそれらの塩であり、残りのＲ２がある場合にはそれは水素原子である。
置換基Ｒ１およびＲ２としては、二酸化チタン等の酸化物半導体と化学結合し、電子を効率よく注入できる点で、カルボキシル基またはリン酸基が好ましく、カルボキシル基が特に好ましい。
また、置換基Ｒ１およびＲ２のそれぞれにつき、そのうちの一つが、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基またはそれらの塩から選ばれる基であることが好ましく、さらにそれらは同種の置換基であることが、前述の化学結合、電子の注入の点でより好ましい。この場合、残りのＲ１およびＲ２は水素原子である。
その位置は、π共役電子系の連鎖の点で、下記式（ａ２）にあるように４位と４’位にあるのが好ましい。
Figure 2007091525
置換基Ｒ１およびＲ２の塩としては、たとえばアルカリ金属や四級アンモニウムとの塩を形成したものが挙げられる。
（ｉｖ）配位子Ｌ２
前記式（Ｉ）中の配位子Ｌ２は下記式（ｂ１）で表される。
Figure 2007091525
ｎはそれぞれ独立に０以上３以下の整数を表し、構造安定性の観点から０が好ましい。
Ｙは、それぞれ独立に水素原子またはＡｒを示し、構造対称性の観点から、２つのＹはいずれも同種、すなわち、いずれもＡｒ、またはいずれも水素原子であることが好ましく、電子共役性の観点から、水素原子であることが好ましい。
Ａｒは、それぞれ独立に下記式（ｃ１）または下記式（ｃ２）のいずれかによって表され、構造対称性の観点から、２つのＡｒはいずれも同種、すなわちいずれも（ｃ１）、またはいずれも（ｃ２）であることが好ましく、実験に基く電池性能の観点から、式（ｃ１）の方がより好ましい。
Figure 2007091525
式（ｃ１）中、Ｘは硫黄原子、酸素原子または窒素原子を表し、Ｚはそれぞれ独立に、水素原子、またはフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６の、アルキル基若しくはアルコキシ基であり、Ｚのうち少なくとも一つはアルキル基またはアルコキシ基であり、式（ｃ２）中、Ｒ３はそれぞれ独立に、１または複数のフルオロ基で置換されていてもよい炭素数５〜１６のアルキル基である。（ｃ１）においてＺのうち少なくとも一つはアルキル基またはアルコキシ基であること、あるいは（c２）においてＲ３というアルキル基が存在することにより、錯体化合物構造に疎水性及び立体構造性が付与され、これにより電解液に混入している水酸基等の求核物質を錯体分子より遠ざけ、該錯体分子の脱離現象を大きく抑制することで錯体分子の安定性を改善できる。
式（ｃ１）中のＸとしては、π電子共役系の優位性の観点から、酸素原子および硫黄原子が好ましく、その中でも硫黄原子が特に好ましい。
式（ｃ１）中のＺとしては、疎水性の付与、適度な立体構造の点で、少なくともＺのうちのいずれか一つがアルキル基またはアルコキシ基であり、特にアルキル基であることが好ましい。Ｚがアルキル基またはアルコキシ基の場合、その炭素数は、疎水性の付与、適度な立体構造の点で炭素数１〜１６、好ましくは炭素数４〜１０、より好ましくは炭素数５〜８であり、その位置としては、適度な立体構造の点で、下記式（ｃ１１）にあるように複素５員環上の５位にあるのが好ましい。該置換基Ｚがアルキル基またはアルコキシ基の場合、固体電荷質との適正の観点から、１または複数のフルオロ基で置換されていてもよい。
Figure 2007091525
式（ｃ２）中、Ｒ３は、それぞれ独立に、１または複数のフルオロ基で置換されていてもよい炭素数５〜１６のアルキル基であるが、疎水性の付与、適度な立体構造の点で、好ましくは炭素数５〜１０、より好ましくは炭素数５〜８である。固体電解質との適正の観点から、１または複数のフルオロ基で置換されたものでもよい。
特に好ましい配位子Ｌ２としては、以下の式（ｂ２）若しくは（ｂ２１）または式（ｂ３）を挙げることができ、電池特性の観点からは、（ｂ２）、特に（ｂ２１）の方が好ましい。
Figure 2007091525
式（ｂ２)中、Ｘはそれぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子または窒素原子を表し、酸素原子または硫黄原子が好ましく、硫黄原子が特に好ましい。Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に、水素原子、またはフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６の、アルキル基若しくはアルコキシ基を表し、Ｒ４のうちの少なくとも１つ、およびＲ５のうちの少なくとも１つが炭素数１〜１６の、より好ましくは炭素数４〜１０、さらに好ましくは５〜８のアルキル基若しくはアルコキシ基であり、特にアルキル基であることが好ましく、特にＲ４のうちの１つ、およびＲ５のうちの１つが炭素数１〜１６の、より好ましくは炭素数４〜１０、さらに好ましくは５〜８のアルキル基若しくはアルコキシ基、特にアルキル基であることが好ましい。
Figure 2007091525
式（ｂ２１)中、Ｘはそれぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子または窒素原子を表し、酸素原子または硫黄原子が好ましく、硫黄原子が特に好ましい。Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に、フルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６の、より好ましくは炭素数４〜１０、さらに好ましくは５〜８のアルキル基若しくはアルコキシ基を表し、特にアルキル基であることが好ましく；さらにＲ４およびＲ５がそれぞれ独立に炭素数１〜１６の、より好ましくは炭素数４〜１０、さらに好ましくは５〜８のアルキル基若しくはアルコキシ基であり、特にアルキル基であることが好ましい。
Figure 2007091525
式（ｂ３)中、Ｒ６はそれぞれ独立に、１または複数のフルオロ基で置換されていてもよい炭素数５〜１６の、より好ましくは炭素数５〜１０の、さらに好ましくは５〜８のアルキル基またはアルコキシ基を表し、特にアルキル基が好ましく、Ｒ７はそれぞれ独立に、１または複数のフルオロ基で置換されていてもよい炭素数５〜１６の、より好ましくは炭素数５〜１０、さらに好ましくは５〜８のアルキル基またはアルコキシ基を表し、特にアルキル基が好ましい。
（ｖ）特に光増感色素として好ましい本態様の遷移金属錯体の構造は下記式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で示され、電池特性の観点からは式（ＩＩ）がより好ましい。
Figure 2007091525
式（ＩＩ）中、Ｘ、Ｒ４およびＲ５は、前記式（ｂ２１)中のＸ、Ｒ４およびＲ５と同じ意味であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基またはそれらの塩を表す。
Figure 2007091525
式中、Ｒ２はそれぞれ独立にカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基またはそれらの塩を表し、２つのＲ６および２つのＲ７はそれぞれ独立に、１または複数のフルオロ基で置換されていてもよい炭素数５〜１６、好ましくは５〜１０、特に好ましくは５〜８のアルキル基またはアルコキシ基を表し、特にアルキル基が好ましい。

（ｖｉ） 本態様の遷移金属錯体の合成方法については、任意の公知の方法を採用することができるが、たとえば遷移金属としてルテニウムを採用する場合、ジハロゲノ（ｐ−シメン）ルテニウム（II)ニ量体、好ましくはジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（II)ニ量体に対して、上記ビピリジル配位子（ａ１）、（ｂ１）を順次作用させた後に、配位子Ａを含む塩、たとえば配位子Ａとしてイソチオシアナト基を採用する場合、イソチオシアン酸アンモニウム等のイソチオシアン酸塩を用いてルテニウム上のハロゲンをイソチオシアナト基に置換することによって製造することができる。
配位子Ｌ１については市販品を用いることができる。
配位子Ｌ２については、任意の方法により合成して得ることができる。たとえば、前記式（ｂ２）の構造を有するＬ２については、たとえばアルキルチオフェンに塩基（ｎ−ブチルリチウム等）及びジメチルホルムアミド等のホルムアルデヒド供給源を作用させることで、アルキルチオフェン−２−カルバルデヒドを製造し、次いで、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンにＬＤＡ等の塩基を作用させたものと付加反応させ、得られた付加物をパラトルエンスルホン酸ピリジニウム塩等の酸触媒を用いて脱水することで製造できる。また前記式（ｂ３）の構造を有するＬ２については、たとえば、４，４’−ジアルキル−２，２’−ビピリジンにＬＤＡ等の塩基を作用させた後、ｐ−ジアルキルアミノベンズアルデヒドと反応させ、得られた付加物を硫酸等により脱水することで製造できる。
（二）本発明の第二の態様について
本態様においては、前記第一の態様の遷移金属錯体の構造を有する光増感色素を酸化物半導体上に吸着させたことを特徴とする酸化物半導体電極を提供する。
該遷移金属錯体を酸化物半導体薄膜上に吸着させる方法としては任意の公知の方法を用いることができるが、たとえば、二酸化チタン等の酸化物半導体薄膜を遷移金属錯体色素溶液に所定の温度で浸漬する方法（ディップ法、ローラ法、エヤーナイフ法など）や、ルテニウム色素溶液を酸化物半導体層表面に塗布する方法（ワイヤーバー法、アプリケーション法、スピン法、スプレー法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法など）を挙げることができる。
（四）本発明の第三の態様について
本態様においては、前記第二の態様の酸化物半導体電極からなるアノード、電荷移動物質または有機ホール移動物質、及びカソードから構成されることを特徴とする色素増感太陽電池を提供する。
電荷移動物質または有機ホール移動物質としては、たとえば、酸化還元性電解質を含む液体電解質を挙げることができ、酸化還元性電解質としては、Ｉ−／Ｉ３−系、Ｂｒ２−／Ｂｒ３−系、キノン／ハイドロキノン系等を挙げることができる。
以下に本発明の具体的な実施例を挙げて、さらに詳細に説明する。
（合成例１） ４，４’−ビス［２−（５−ヘキシル−２−チエニル）ビニル］−２，２’−ビピリジンの合成
（１）５−ヘキシルチオフェン−２−カルバルデヒドの合成
Figure 2007091525
２−ヘキシルチオフェン（５ｇ）の入ったＴＨＦ溶液に０℃、窒素雰囲気でｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中、１．６Ｍ）２４ｍｌを滴下して加えた。この溶液をさらに１５分間攪拌し、ＤＭＦ（５ｍｌ）を添加後、室温とした。これを１Ｎ塩化アンモニウム溶液に注ぎ込み、塩化メチレンで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。粗生成物は溶媒を除去して収集し、カラムクロマトグラフ（担体：二酸化ケイ素、溶出液：ヘキサン／塩化メチレン＝４／１（体積比）により精製して４．６ｇの生成物を得た。
（２）４，４’−ビス［２−ヒドロキシ−２−（５−ヘキシル−２−チエニル）エチル］−２，２’−ビピリジンの合成
Figure 2007091525
０℃、窒素雰囲気でジイソプロピルアミン（３．１ｍｌ、０．０１２３ｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（６０ｍｌ）溶液に１６ｍｌ（０．０２５６ｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中、１．６Ｍ）を添加した。淡黄色の溶液を０℃で２０分間攪拌した。次に４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン（１．７４ｇ、０．０１３５ｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）溶液を滴下して添加した。反応液は暗橙赤色となり、０℃で７５分間攪拌し、５−ヘキシルチオフェン−２−カルバルデヒド（３．７２ｇ、０．０２７ｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン(２５ｍｌ)溶液を５分間かけて添加した。これを０℃で７５分間攪拌し、さらに室温で５時間攪拌した。その後、溶液はメタノール３ｍｌを添加して反応を止めた。水５０ｍｌを加え、生成物を塩化メチレン５０ｍｌで３回抽出した。有機層を５０ｍｌ、塩水５０ｍｌで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。蒸留後、白色の生成物３．０ｇが得られた。
（３）４，４’−ビス［２−（５−ヘキシル−２−チエニル）ビニル］−２，２’−ビピリジンの合成
Figure 2007091525
４，４’−ビス［２−ヒドロキシ−２−（５−ヘキシル−２−チエニル）エチル］−２，２’−ビピリジン（１．５ｇ）をパラトルエンスルホン酸ピリジニウム塩（０．２ｇ）を含むトルエン１１０ｇに溶解させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を用いて４時間還流した。溶媒を減圧蒸留し、残物を塩化メチレンに溶解し、重炭酸ナトリウムの飽和溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで洗浄し、蒸留して黄色の生成物１．２ｇを得た。
（合成例２）Ｒｕ（Ｌ３）（Ｌ４）（ＮＣＳ）２の合成（Ｊ２）
Ｌ３＝２，２’−ビピリジン−４，４’-ジカルボン酸
Ｌ４＝４，４’−ビス［２−（５−ヘキシル−２−チエニル）ビニル］−２，２’−ビピリジン
Figure 2007091525
Figure 2007091525
Figure 2007091525
４，４’−ビス［２−（５−ヘキシル−２−チエニル）ビニル］−２，２’−ビピリジン（０．１５ｇ、０．２４５ｍｍｏｌ）とジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）二量体（０．０７４７ｇ、０．１２２ｍｍｏｌ）のＤＭＦ１０ｍｌ溶液をマイクロ波（２００Ｗ）、窒素暗雰囲気下、６０℃で１０分間加熱した。続いて２，２’-ビピリジン−４，４’-ジカルボン酸（０．１２ｇ、０．４９ｍｍｏｌ）を添加し、１５０℃で１０分間加熱した。温度を１００℃に冷却し、チオシアン酸アンモニウム（０．８ｇ、水４ｍｌの溶液）を加え、１２０℃で１０分間反応させた。温度を室温まで下げ、ＤＭＦを真空蒸留した。水８０ｍｌを残留物に添加し、３０分間浸漬した。不溶物を集め、水とジエチルエーテルで洗浄した。粗生成物をＴＢＡＯＨ（水酸化テトラブチルアンモニウム）と共にメタノールに溶解し、メタノールを流出液として、ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ−２０カラムで精製した。主層の生成物を回収濃縮し、硝酸０．２Ｍを添加して沈殿物を得た。この生成物を集め、室温で真空乾燥後、０．３１ｇのルテニウム錯体（Ｊ２）を得た。Ｊ２の１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）スペクトルを図６Ａおよび図６Ｂに示す。
1H NMR (δH/ppm in DMSO) in the aromatic regions: 9.44 (d, 1H), 9.16 (d, 1H), 8.97 (s, 1H), 8.83 (s, 1H), 8.79 (s, 1H), 8.69 (s,1H), 8.24 (d, 1H), 8.00 (d, 1H), 7.97 (d, 1H), 7.87 (d,1 H), 7.78 (d,1H), 7.72 (d, 1H), 7.58 (d, 1H), 7.36 (d, 1H), 7.27 (d,1H), 7.14 (d, 1H), 7.09 (d, 1H), 6.90 (d, 1H), 6.82 (d, 2H), 6.80 (d, 1H).MS-ESI m/z:1001.5 (M-H)+
性能評価
（１）吸光スペクトル（図１および図４）
図１には、本発明品であるＪ２の吸光スペクトルを示す。図４には、同様に測定した比較品であるＮ７１９の吸光スペクトルを示す。
（２）電池性能評価１（図２および図３）
非特許文献１の方法により作製したニ酸化チタン（平均粒子径２０ｎｍ）を、ドクターブレード法によりＦＴＯ誘電ガラスに１３μｍの膜厚で塗布し、４５０℃で３０分間加熱した。さらに４μｍの散乱層（材料：平均粒子径４００ｎｍの二酸化チタン）を塗布し、５００℃、２０分間で加熱した。この薄膜を０．０５Ｍ四塩化チタンで処理し、４５０℃で３０分間加熱した。この二酸化チタン薄膜を以下に示すルテニウム色素溶液それぞれに６５℃で２時間浸漬した。
Ｊ２：０．３ｍＭのＪ２溶液［溶媒：１．４７ｍＭケノコール酸を含むアセトニトリルと三級ブチルアルコールの１：１（体積比）混合溶媒]
Ｎ３：０．３ｍＭのＮ３溶液［溶媒：アセトニトリルと三級ブチルアルコールの１：１（体積比）混合溶媒］
Ｎ７１９：０．３ｍＭのＮ７１９溶液［溶媒：アセトニトリルと三級ブチルアルコールの１：１（体積比）混合溶媒］
Ｚ９０７：０．３ｍＭのＺ９０７溶液［溶媒：アセトニトリルと三級ブチルアルコールの１：１（体積比）混合溶媒］
このようにして作製された陰極それぞれを白金被覆されたＩＴＯ対極と重ね合わせ、中間層に０．０５Ｍのヨウ素（Ｉ２）、０．１Ｍのヨウ化リチウム、０．６Ｍのヨウ化１−プロピル−３-メチルイミダゾリウム、０．５Ｍの三級ブチルピリジン、アセトニトリルとバレロニトリルとの１：１（体積比）混合溶媒で構成される電解液を満たした。
このようにして作製された色素増感太陽電池の電池特性を測定した結果を表１に示す。
すなわち、ソーラーシュミレーター（山下電装社製）により、ＡＭ（エアマス、大気質量） １．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射し、短絡電流密度、開放電圧、曲線因子（ＦＦ）を測定し、光電変換効率を下記の計算式（式１）に基づいて算出した。
(式１）
光電変換効率（％）＝１００×（短絡電流密度×開放電圧×曲線因子）／（照射太陽光エネルギー）
Figure 2007091525
＊１：電流密度
＊２：開放電圧
＊３：曲線因子
＊４：光電変換効率
また、上記Ｊ２色素を用いて作製された色素増感太陽電池の電圧ｖｓ電流密度特性を図２に、同じく上記Ｊ２色素を用いて作製された色素増感太陽電池の光電変換の量子効率を図３に示す。
なお、Ｎ−３、Ｎ７１９およびＺ９０７の構造式を以下に示す。
Figure 2007091525
Figure 2007091525
Figure 2007091525
（３）電池性能評価２
市販の二酸化チタンペースト（商品名：ＰＳＴ−１８ＮＲ、メーカー：触媒化成、平均粒子径：２０μｍ）をＦＴＯ導電性ガラスに１４μｍの膜厚で塗布、１３０℃で乾燥した後、散乱層ペースト（商品名：ＰＳＴ−４００Ｃ、メーカー：触媒化成、平均粒子径：４００μｍ）を塗布し、５００℃まで段階的に昇温加熱を行った。この二酸化チタン薄膜を以下に示すルテニウム色素溶液それぞれに６８℃で３時間浸漬した。
Ｊ２：０．１８ｍＭのＪ２溶液［溶媒：０．９０ｍＭケノコール酸を含むアセトニトリルと三級ブチルアルコールの１：１（体積比）混合溶液］
Ｋ１９−４＊１：０．２５ｍＭのＫ１９−４溶液［溶媒：０．４０ｍＭケノコール酸を含むアセトニトリルと三級ブチルアルコールの１：１（体積比）混合溶液］

このようにして作製された陰極それぞれを白金被覆されたＩＴＯ対極と重ね合わせ、中間層に０．０５Ｍのヨウ素（Ｉ２）、０．１Ｍのヨウ化リチウム、０．６Ｍのヨウ化１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム、０．５Ｍの三級ブチルピリジン、アセトニトリルとバレロニトリルとの１：１（体積比）混合溶媒で構成される電解液を満たした。
このようにして作製された色素増感太陽電池の電池特性を測定した結果を表２に示す。
Figure 2007091525
また、上記のように作製された色素増感太陽電池の光電変換の量子効率を図５に示す。
表２に示したように、Ｊ２はＫ１９と比較しても、その電池特性において明らかな優位性が認められる。図５に示すＩＰＣＥ曲線もこの優位性を支持するものである。
＊１：特許文献６の実施例Ｉ １）においてヨウ化ヘキシルにかえて、ヨウ化ｎ−ブチルを用いる以外は同様に、実施例Ｉ １），４）〜７）及び実施例ＩＩＩに準じて、下記の構造を有するＫ１９−４を合成した。
Figure 2007091525
＊２：電流密度
＊３：開放電圧
＊４：曲線因子
＊５：光電変換効率
（４）耐久性
Ｚ９０７の耐久性は、非特許文献２に報告されているが、これによると、Ｚ９０７は８０℃、加温条件下で１０００時間、初期性能の９４％以上を維持したと報告されている。本発明品であるＪ２色素も、その構造から、これに相当する性能を有する。
本発明の遷移金属錯体色素は、可視紫外領域において高い分子吸光係数を有し、かつ優れた耐久性を有するので、色素増感太陽電池等の光電変換素子として有用である。
【０００４】
子であり、Ｒ２はそれぞれ独立に、そのうちの少なくとも１つはカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基またはそれらの塩であり、残りのＲ２がある場合にはそれは水素原子であり、
式（Ｉ）中、Ｌ２が下記式（ｂ１）で表され、
［００１４］
［化２］
Figure 2007091525
［００１５］
式（ｂ１）中、ｎはそれぞれ独立に０以上３以下の整数を表し、Ｙはそれぞれ独立に水素原子またはＡｒを示し、Ａｒはそれぞれ独立に以下の構造式（ｃ１）または（ｃ２）のいずれかで表され、
［００１６］
［化３］
Figure 2007091525
［００１７］
式（ｃ１）中、Ｘは硫黄原子、酸素原子または窒素原子を表し、Ｚはそれぞれ独立に、水素原子、またはフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６の、アルキル基若しくはアルコキシ基を表し、Ｚのうち少なくとも一つはアルキル基またはアルコキシ基であることを特徴とする遷移金属錯体である。
［００１８］
本発明の第二の態様は、前記第一の態様の遷移金属錯体の構造を有する光増感色素を酸化物半導体上に吸着させたことを特徴とする酸化物半導体電極である。
［００１９］
本発明の第三の態様は、前記第二の態様の酸化物半導体電極からなるアノード、電荷移動物質または有機ホール移動物質、及びカソードから構成されることを特徴とする色素増感太陽電池である。
［００２０］
本発明による新規遷移金属錯体は、両親媒性色素であり、疎水性のアルキル基、好ましくは長鎖アルキル基を導入することにより、脱離現象が改善された安定性に優
【０００７】
［００２８］
［化５］
Figure 2007091525
［００２９］
置換基Ｒ１およびＲ２の塩としては、たとえばアルカリ金属や四級アンモニウムとの塩を形成したものが挙げられる。
（ｉｖ）配位子Ｌ２
前記式（Ｉ）中の配位子Ｌ２は下記式（ｂ１）で表される。
［００３０］
［化６］
Figure 2007091525
［００３１］
ｎはそれぞれ独立に０以上３以下の整数を表し、構造安定性の観点から０が好ましい。
［００３２］
Ｙは、それぞれ独立に水素原子またはＡｒを示し、構造対称性の観点から、２つのＹはいずれも同種、すなわち、いずれもＡｒ、またはいずれも水素原子であることが好ましく、電子共役性の観点から、水素原子であることが好ましい。
［００３３］
Ａｒは、それぞれ独立に下記式（ｃ１）または下記式（ｃ２）のいずれかによって表され、構造対称性の観点から、２つのＡｒはいずれも同種、すなわちいずれも（ｃ１）、またはいずれも（ｃ２）であることが好ましく、実験に基く電池性能の観点から、式（ｃ１）の方がより好ましい。
［００３４］
［化７］
Figure 2007091525
［００３５］
式（ｃ１）中、Ｘは硫黄原子、酸素原子または窒素原子を表し、Ｚはそれぞれ独立に、
【０００８】
水素原子、またはフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６の、アルキル基若しくはアルコキシ基であり、Ｚのうち少なくとも一つはアルキル基またはアルコキシ基である。（ｃ１）においてＺのうち少なくとも一つはアルキル基またはアルコキシ基であることにより、錯体化合物構造に疎水性及び立体構造性が付与され、これにより電解液に混入している水酸基等の求核物質を錯体分子より遠ざけ、該錯体分子の脱離現象を大きく抑制することで錯体分子の安定性を改善できる。
［００３６］
式（ｃ１）中のＸとしては、π電子共役系の優位性の観点から、酸素原子および硫黄原子が好ましく、その中でも硫黄原子が特に好ましい。
［００３７］
式（ｃ１）中のＺとしては、疎水性の付与、適度な立体構造の点で、少なくともＺのうちのいずれか一つがアルキル基またはアルコキシ基であり、特にアルキル基であることが好ましい。Ｚがアルキル基またはアルコキシ基の場合、その炭素数は、疎水性の付与、適度な立体構造の点で炭素数１〜１６、好ましくは炭素数４〜１０、より好ましくは炭素数５〜８であり、その位置としては、適度な立体構造の点で、下記式（ｃ１１）にあるように複素５員環上の５位にあるのが好ましい。該置換基Ｚがアルキル基またはアルコキシ基の場合、固体電荷質との適正の観点から、１または複数のフルオロ基で置換されていてもよい。
［００３８］
［化８］
Figure 2007091525
［００３９］
［００４０］
特に好ましい配位子Ｌ２としては、以下の式（ｂ２）若しくは（ｂ２１）を挙げることができ、電池特性の観点からは、（ｂ２）、特に（ｂ２１）の方が好ましい。
【００１０】
ルキル基であることが好ましく；さらにＲ４およびＲ５がそれぞれ独立に炭素数１〜１６の、より好ましくは炭素数４〜１０、さらに好ましくは５〜８のアルキル基若しくはアルコキシ基であり、特にアルキル基であることが好ましい。
［００４５］
［００４６］
（ｖ）特に光増感色素として好ましい本態様の遷移金属錯体の構造は下記式（ＩＩ）で示され、電池特性の観点から好ましい。
［００４７］
［化１２］
【００１１】
Figure 2007091525
［００４８］
式（ＩＩ）中、Ｘ、Ｒ４およびＲ５は、前記式（ｂ２１）中のＸ、Ｒ４およびＲ５と同じ意味であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基またはそれらの塩を表す。
［００４９］
【００１２】
［００５０］
（ｖｉ）本態様の遷移金属錯体の合成方法については、任意の公知の方法を採用することができるが、たとえば遷移金属としてルテニウムを採用する場合、ジハロゲノ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ニ量体、好ましくはジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ニ量体に対して、上記ビピリジル配位子（ａ１）、（ｂ１）を順次作用させた後に、配位子Ａを含む塩、たとえば配位子Ａとしてイソチオシアナト基を採用する場合、イソチオシアン酸アンモニウム等のイソチオシアン酸塩を用いてルテニウム上のハロゲンをイソチオシアナト基に置換することによって製造することができる。
［００５１］
配位子Ｌ１については市販品を用いることができる。
［００５２］
配位子Ｌ２については、任意の方法により合成して得ることができる。たとえば、前記式（ｂ２）の構造を有するＬ２については、たとえばアルキルチオフェンに塩基（ｎ−ブチルリチウム等）及びジメチルホルムアミド等のホルムアルデヒド供給源を作用させることで、アルキルチオフェン−２−カルバルデヒドを製造し、次いで、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンにＬＤＡ等の塩基を作用させたものと付加反応させ、得られた付加物をパラトルエンスルホン酸ピリジニウム塩等の酸触媒を用いて脱水することで製造できる。
（二）本発明の第二の態様について
本態様においては、前記第一の態様の遷移金属錯体の構造を有する光増感色素を酸化物半導体上に吸着させたことを特徴とする酸化物半導体電極を提供する。
［００５３］
該遷移金属錯体を酸化物半導体薄膜上に吸着させる方法としては任意の公知の方法を用いることができるが、たとえば、二酸化チタン等の酸化物半導体薄膜を遷移金属錯体色素溶液に所定の温度で浸漬する方法（ディップ法、ローラ法、エヤーナイフ法など）や、ルテニウム色素溶液を酸化物半導体層表面に塗布する方法（ワイヤ

Claims (9)

  1. 下記式（Ｉ）で表される二価の遷移金属錯体であって、

    ＭＬ１Ｌ２Ａ２ （Ｉ）

    式（Ｉ）中、Ｍはニ価の鉄イオン、ルテニウムイオンまたはオスミウムイオンであり、Ａはそれぞれ独立に、イソチオシアナト基（−ＮＣＳ）、イソシアナト基（−ＮＣＯ）またはイソセレノシアナト基（−ＮＣＳｅ）であり、
    式（Ｉ）中、Ｌ１が下記式（ａ１）で表され、
    Figure 2007091525
    式（ａ１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、そのうちの少なくとも１つはカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基またはそれらの塩であり、残りのＲ１がある場合にはそれは水素原子であり、Ｒ２はそれぞれ独立に、そのうちの少なくとも１つはカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基またはそれらの塩であり、残りのＲ２がある場合にはそれは水素原子であり、
    式（Ｉ）中、Ｌ２が下記式（ｂ１）で表され、
    Figure 2007091525
    式（ｂ１）中、ｎはそれぞれ独立に０以上３以下の整数を表し、Ｙはそれぞれ独立に水素原子またはＡｒを示し、Ａｒはそれぞれ独立に以下の構造式（ｃ１）または（ｃ２）のいずれかで表され、
    Figure 2007091525
    式（ｃ１)中、Ｘは硫黄原子、酸素原子または窒素原子を表し、Ｚはそれぞれ独立に、水素原子、またはフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基またはアルコキシ基、を表し、Ｚのうち少なくとも一つはアルキル基またはアルコキシ基であり、式（ｃ２）中、Ｒ３はそれぞれ独立に、１または複数のフルオロ基で置換されていてもよい炭素数５〜１６のアルキル基であることを特徴とする遷移金属錯体。
  2. 前記配位子Ａがいずれもイソチオシアナト基であり、前記Ｍがニ価のルテニウムイオンであることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属錯体。
  3. 前記置換基Ａｒが、前記の式（ｃ１）の構造式で表され、式（ｃ１）中、ＸおよびＺは請求項１中のＸおよびＺと同じ意味を表すことを特徴とする請求項１または２に記載の遷移金属錯体。
  4. 前記Ｌ２が、下記式（ｂ２）で表され、
    Figure 2007091525
    式中、Ｘはそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子または窒素原子を表し、Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子、または１若しくはフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基若しくはアルコキシ基を表し、前記Ｒ４のうち少なくとも一つがアルキル基若しくはアルコキシ基で有り、Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子、または１若しくは複数のフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基若しくはアルコキシ基を表し、前記Ｒ５のうち少なくとも一つがアルキル基若しくはアルコキシ基で有ることを特徴とする請求項１または２に記載の遷移金属錯体。
  5. Ｘはそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子、または１若しくはフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表し、前記Ｒ４のうち少なくとも一つはアルキル基であり、Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子、または１若しくは複数のフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表し、前記Ｒ５のうち少なくとも一つはアルキル基であることを特徴とする請求項４に記載の遷移金属錯体。
  6. 前記式（Ｉ）中、Ｌ１が下記式（ａ２）で表され、
    Figure 2007091525
    式（ａ２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立にカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基またはそれらの塩を表すことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の遷移金属錯体。
  7. 請求項１〜６のいずれかに記載の遷移金属錯体の構造を有する光増感色素。
  8. 請求項７の光増感色素を酸化物半導体上に吸着させたことを特徴とする酸化物半導体電極。
  9. 請求項８の酸化物半導体電極からなるアノード、電荷移動物質または有機ホール移動物質、及びカソードから構成されることを特徴とする色素増感太陽電池。
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