JP5662861B2 - 光電変換素子及び光電気化学電池 - Google Patents
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Description
本発明者が従来のゲル化剤で電解液をゲル状とする方法について検討したところ、ゲル化剤は電気抵抗が非常に高い電気絶縁体であるため、ゲル状電解液を用いない場合と同程度の光電変換効率を得るためには、酸化還元対の濃度を上げなければならず、むしろ耐久性が低下する結果であることがわかった。
そこで、変換効率等の光電変換特性と、長期間にわたり使用後も光電変換特性の低下が少なく耐久性に優れた光電変換素子及びかかる光電変換素子を用いた光電気化学電池が必要とされている。
本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
M(LL1)(LL2)(Z) p ・CI 一般式(IX)
[Mは金属原子を表す。LL1は下記一般式(I)で表される構造の配位子を表す。LL2は下記一般式(X)で表される構造の配位子を表す。Zは1座または2座の配位子を表し、pは0〜2の整数を表す。CIは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。]
R1 およびR2は各々独立に、下記一般式(II)〜(VIII)のいずれかで表される基を表す。
L1 およびL2は各々独立に、エテニレン基、エチニレン基およびアリーレン基から選ばれた少なくとも1種であって、R1、R2 およびビピリジンと共役している。ただし、エテニレン基およびアリーレン基は置換されていても置換されていなくてもよい。
R3 およびR4は独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリル基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルファモイルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、n1が1以上のときR3はL1と連結して環を形成していてもよく、n2が1以上のときR4はL2と連結して環を形成していてもよい。n1が2以上のとき、R3同士は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。n2が2以上のときR4同士は同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。n1およびn2がともに1以上のときR3とR4が連結して環を形成していてもよい。
ただし、n1およびn2は各々0〜3の整数を表し、A1 およびA2は酸性基またはその塩を表す。n3およびn4は各々0〜3の整数を表す。]
R5 は、置換基を有してよいアルキニル基またはアリール基を表す。R 8、R13、R16 およびR19は置換基を有してよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表す。
R6、R7、R9〜R12、R14、R15、R17、R18、R20〜R23、R25、R26 およびR28〜R31は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アミノ基、ヘテロ環基またはハロゲン原子を表す。R6とR7、R9〜R12 およびR14とR15、R17とR18、R20〜R23 およびR25とR26 およびR28〜R31は互いに環を形成していてもよい。ただしR6とR7が結合して形成する環のうちジオキサン環を除く。
同一の窒素原子に置換する2つのR24 および2つのR27は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはヘテロ環基を表す。ただし、R 24 とR 27 が互いに結合して環を形成することはない。
m1〜m4は各々1〜5の整数を表し、m5は3〜5の整数を表す。m6は1〜5の整数を表す。
YおよびXは独立にS、O、Se、TeまたはNR32を表し、R32は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。]
R33およびR34は独立して、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリル基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルファモイルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、n5およびn6は各々0〜3の整数を表す。
A3およびA4は酸性基を表し、n7およびn8は各々1〜4の整数を表す。]
<3>前記金属元素Mが、Ruであることを特徴とする<1>または<2>に記載の光電変換素子。
<4>前記Yが、Sであることを特徴とする<1>〜<3>のいずれか1項に記載の光電変換素子。
<5>前記酸化還元対が、ヨウ素とヨウ化物イオンからなるか、または臭素と臭素化合物とからなることを特徴とする<1>〜<4>のいずれか1項に記載の光電変換素子。
<6>前記電解質層が、イオン性液体を含むことを特徴とする<1>〜<5>のいずれか1項に記載の光電変換素子。
<7>前記電解質層が、高分子化合物によりゲル化されていることを特徴とする<1>〜<6>のいずれか1項に記載の光電変換素子。
<8>前記高分子化合物が、光電輸送能を持たないことを特徴とする<7>に記載の光電変換素子。
<9>前記高分子化合物が、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体であることを特徴とする<7>または<8>に記載の光電変換素子。
<10>前記電解質層が、酸化物半導体粒子および/または導電性粒子によってゲル化されていることを特徴とする<1>〜<6>のいずれか1項に記載の光電変換素子。
<11>前記酸化物半導体が、TiO2、SnO2、WO3、ZnO、酸化インジウムスズ、BaTiO3、NbO5、In2O3、ZrO2、Ta2O5、La2O3、SrTiO3、Y2O3、Ho2O3、Bi2O3、CeO2 およびAl2O3からなる群から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする<10>に記載の光電変換素子。
<12>前記酸化物半導体が、TiO2であることを特徴とする<10>または<11>に記載の光電変換素子。
<13>前記TiO2が、酸化チタンナノチューブおよび酸化チタンナノ粒子のいずれか若しくはこれらの混合物であることを特徴とする<11>または<12>に記載の光電変換素子。
<14>前記導電性粒子が、カーボンを含むことを特徴とする<10>〜<13>のいずれか1項に記載の光電変換素子。
<15>前記カーボンが、カーボンナノチューブ、カーボンファイバーおよびカーボンブラックからなる群から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする<14>に記載の光電変換素子。
<16>前記<1>〜<15>のいずれか1項に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光電気化学電池。
本発明の光電変換素子は、後述の一般式(IX)で表される金属錯体色素により増感された半導体微粒子を含有し、さらに本発明の色素増感太陽電池は、この光電変換素子を含有する。
以下に、LL1である下記一般式(I)で表される配位子を示す。
L1及びL2は、エテニレン基、エチニレン基及び無置換のアリーレン基から選ばれた少なくとも1種であることが好ましい。エテニレン基は無置換でも置換されていてもよい。さらに好ましくは、L1及びL2は、エテニレン基及び/又はエチニレン基からなる共役鎖であり、エテニレン基は無置換でも置換されていてもよい。特に好ましくは、L1及びL2は、エテニレン基からなる共役鎖で、無置換でも置換されていてもよい。L1及びL2は、最も好ましくは無置換のエテニレンからなる共役鎖である。L1及びL2がこのような共役鎖であることにより、長波長化及びモル吸光係数増大による光吸収領域の拡大の効果を得ることができる。
置換エテニレン基として好ましくはメチルエテニレン、ジメチルエテニレン、メトキシエテニレン、フェニルエテニレン、4−メトキシフェニルエテニレン、トリフルオロメチルエテニレン、さらに好ましくはメチルエテニレン、フェニルエテニレン、メトキシエテニレン、特に好ましくはメチルエテニレンである。
置換又は無置換のアリーレン基として好ましくは核原子数6〜50、さらに好ましくは核原子数6〜30、特に好ましくは6〜18、最も好ましくは核原子数6〜12のアリーレン基である。なお共役鎖が炭素−炭素二重結合を含む場合、各二重結合はE体であってもZ体であってもよく、E体とZ体のの混合物でもよい。
無置換のエテニレンからなる共役鎖として好ましくはエテニレン、ブタジエニレン、さらに好ましくはエテニレンである。
L1及びL2の具体例を以下に示すが本発明はこれに限定されるものではない。
ただし、本発明では、R 3 及びR 4 は、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリル基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルファモイルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子である。
上記置換基(以下、置換基Wとする。)としては例えば下記に示すものが挙げられる。
・アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基(好ましくは炭素数1〜30(特に好ましくは、炭素数1〜18)のアルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、t−ブチル、n−オクチル、エイコシル、2−クロロエチル、2−シアノエチル、2―エチルヘキシル)、シクロアルキル基(好ましくは、炭素数3〜30(特に好ましくは、炭素数3〜18)の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、4−n−ドデシルシクロヘキシル)、ビシクロアルキル基(好ましくは、炭素数5〜30の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数5〜30のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ[1,2,2]ヘプタン−2−イル、ビシクロ[2,2,2]オクタン−3−イル)、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。上記で説明した置換基の中のアルキル基(例えばアルキルチオ基のアルキル基)もこのような概念のアルキル基を表す。〕、
・アルケニル基[直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜30(特に好ましくは、炭素数2〜18)の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル)、シクロアルケニル基(好ましくは、炭素数3〜30(特に好ましくは、炭素数3〜18)の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数3〜30(特に好ましくは、炭素数3〜18)のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、2−シクロペンテン−1−イル、2−シクロヘキセン−1−イル)、ビシクロアルケニル基(置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数5〜30の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−1−イル、ビシクロ[2,2,2]オクト−2−エン−4−イル)を包含するものである。]、
・アルキニル基(好ましくは、炭素数2〜30(特に好ましくは、炭素数2〜18)の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基)、
・アリール基(好ましくは炭素数6〜30(特に好ましくは、炭素数6〜18)の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、4−メトキシフェニル、p−トリル、ナフチル、m−クロロフェニル、o−ヘキサデカノイルアミノフェニル)、
・ヘテロ環基(好ましくは5または6員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数3〜30(特に好ましくは、炭素数3〜18)の5もしくは6員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、2−フリル、2−チエニル、2−ピリミジニル、2−ベンゾチアゾリル)、
・シリル基(好ましくは、炭素数3〜30(特に好ましくは、炭素数3〜18)の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、t−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル)。
・ヒドロキシル基、
・アルコキシ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、t−ブトキシ、n−オクチルオキシ、2−メトキシエトキシ、2−エチルヘキシルオキシ)、
・アリールオキシ基(好ましくは、炭素数6〜30(特に好ましくは、炭素数6〜18)の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、2−メチルフェノキシ、4−t−ブチルフェノキシ、3−ニトロフェノキシ、4−ヘキシルフェノキシ、2−テトラデカノイルアミノフェノキシ)、
・ヘテロ環オキシ基(好ましくは、炭素数2〜30(特に好ましくは、炭素数2〜18)の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ、2−テトラヒドロピラニルオキシ)、
・シリルオキシ基(好ましくは、炭素数3〜20(特に好ましくは、炭素数3〜18)のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、t−ブチルジメチルシリルオキシ)、
・アシルオキシ基(好ましくはホルミルオキシ基、炭素数2〜30(特に好ましくは、炭素数2〜18)の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数6〜30(特に好ましくは、炭素数6〜18)の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、p−メトキシフェニルカルボニルオキシ)、
・カルバモイルオキシ基(好ましくは、炭素数1〜30(特に好ましくは、炭素数1〜18)の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ、N,N−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、N,N−ジ−n−オクチルアミノカルボニルオキシ、N−n−オクチルカルバモイルオキシ)、
・アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは、炭素数2〜30(特に好ましくは、炭素数2〜18)の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、t−ブトキシカルボニルオキシ、n−オクチルカルボニルオキシ)、
・アリールオキシカルボニルオキシ基(好ましくは、炭素数7〜30(特に好ましくは、炭素数7〜18)の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、p−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、p−n−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ)、
・アミノ基(好ましくは、アミノ基、炭素数1〜30(特に好ましくは、炭素数1〜18)の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ)、
・アシルアミノ基(好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数1〜30(特に好ましくは、炭素数1〜18)の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、3,4,5−トリ−n−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ)、
・アミノカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素数1〜30(特に好ましくは、炭素数1〜18)の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノカルボニルアミノ、N,N−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ)、
・アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30(特に好ましくは、炭素数2〜18)の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、t−ブトキシカルボニルアミノ、n−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、N−メチルーメトキシカルボニルアミノ)、
・アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素数7〜30(特に好ましくは、炭素数7〜18)の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p−クロロフェノキシカルボニルアミノ、m−n−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ)、
・イミド基(好ましくは、N−スクシンイミド、N−フタルイミド)、
・アリール及びヘテロ環アゾ基(好ましくは炭素数6〜30(特に好ましくは、炭素数6〜18)の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数3〜30の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、p−クロロフェニルアゾ、5−エチルチオ−1,3,4−チアジアゾール−2−イルアゾ)、
・メルカプト基、
・アルキルチオ基(好ましくは、炭素数1〜30(特に好ましくは、炭素数1〜18)の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、n−ヘキサデシルチオ)、
・アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜30(特に好ましくは、炭素数6〜18)の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、p−クロロフェニルチオ、m−メトキシフェニルチオ)、
・ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数2〜30(特に好ましくは、炭素数6〜18)の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ、1−フェニルテトラゾール−5−イルチオ)、
・スルホ基、
・アルキル及びアリールスルホニル基(好ましくは炭素数1〜30(特に好ましくは、炭素数1〜18)の置換または無置換のアルキルスルホニル基、6〜30の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、p−メチルフェニルスルホニル)、
・スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜30(特に好ましくは、炭素数0〜18)の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、N−エチルスルファモイル、N−(3−ドデシルオキシプロピル)スルファモイル、N,N−ジメチルスルファモイル、N−アセチルスルファモイル、N−ベンゾイルスルファモイル、N−(N’−フェニルカルバモイル)スルファモイル)、
・スルファモイルアミノ基(好ましくは、炭素数0〜30(特に好ましくは、炭素数0〜18)の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノスルホニルアミノ、N−n−オクチルアミノスルホニルアミノ)、
・スルフィノ基、
・アルキル及びアリールスルフィニル基(好ましくは、炭素数1〜30(特に好ましくは、炭素数1〜18)の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、6〜30の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、p−メチルフェニルスルフィニル)、
・アルキル及びアリールスルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜30(特に好ましくは、炭素数1〜18)の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、2,3,5−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、p−メチルフェニルスルホニルアミノ)、
・アシル基(好ましくはホルミル基、炭素数2〜30(特に好ましくは、炭素数2〜18)の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数7〜30の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数4〜30の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、2−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、p−n−オクチルオキシフェニルカルボニル、2―ピリジルカルボニル、2―フリルカルボニル)、
・カルボキシル基、
・アリールオキシカルボニル基(好ましくは、炭素数7〜30(特に好ましくは、炭素数7〜18)の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、o−クロロフェノキシカルボニル、m−ニトロフェノキシカルボニル、p−t−ブチルフェノキシカルボニル)、
・アルコキシカルボニル基(好ましくは、炭素数2〜30(特に好ましくは、炭素数2〜18)の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、n−オクタデシルオキシカルボニル)、
・カルバモイル基(好ましくは、炭素数1〜30(特に好ましくは、炭素数1〜18)の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、N−メチルカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル、N,N−ジ−n−オクチルカルバモイル、N−(メチルスルホニル)カルバモイル)、
・ホスフィノ基(好ましくは、炭素数2〜30(特に好ましくは、炭素数2〜18)の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ)、
・ホスフィニル基(好ましくは、炭素数2〜30(特に好ましくは、炭素数2〜18)の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル)、
・ホスフィニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜30(特に好ましくは、炭素数2〜18)の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ)、
・ホスフィニルアミノ基(好ましくは、炭素数2〜30(特に好ましくは、炭素数2〜18)の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ)、
・ホスフォ基
・ホスフォニル基(好ましくは、炭素数2〜30(特に好ましくは、炭素数2〜18)の置換もしくは無置換のホスフォニル基、例えば、ホスフォニル、オクチルオキシホスフィニル、メトキシホスフォニル、エトキシホスフィニル)、
・ホスフォニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜30(特に好ましくは、炭素数2〜18)の置換もしくは無置換のホスフォニルオキシ基、例えば、フェノキシホスフォニルオキシ、オクチルオキシホスフォニルオキシ、エトキシホスフォニルオキシ)、
・ホスフォニルアミノ基(好ましくは、炭素数2〜30(特に好ましくは、炭素数2〜18)の置換もしくは無置換のホスフォニルアミノ基、例えば、メトキシホスフォニルアミノ、ジメチルアミノホスフォニルアミノ)、
・シアノ基、
・ニトロ基、
・ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)
また、置換基は更に置換されていてもよい。その際、置換基の例としては上述の置換基Wを挙げることができる。
置換基として好ましくは、アルキル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ヘテロ環基、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、特に好ましくはアルキル基である。アリール基として好ましくは、炭素数6〜30、さらに好ましくは炭素数6〜18、特に好ましくは炭素数6〜12のアリール基であり、これらは置換基Wで置換されていても良く、置換基として好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、さらに好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、特に好ましくはアルコキシ基、アミノ基である。
ただし、本発明では、R 5 は、置換基を有してよいアルキニル基またはアリール基である。
5員環の例として例えば、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、1,3−オキサチオラン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール等が挙げられ、好ましくはシクロペンタン、1,3−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、チオフェン、さらに好ましくは、シクロペンタン、1,3−ジオキソラン、特に好ましくはシクロペンタンである。
6員環の例として例えば、シクロヘキサン、ベンゼン、ピラン、ジヒドロピラン、ジオキサン、ピリジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等が挙げられ、好ましくはシクロヘキサン、ベンゼン、ジヒドロピラン、ジオキサン、ピペラジン、さらに好ましくはシクロヘキサン、ベンゼン、特に好ましくはシクロヘキサンである。
これらのうち環を形成していないものは、好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、特に好ましくは水素原子である。
m5は3〜5の整数を表し、m5として好ましくは3又は4、さらに好ましくは3である。
Y及びXは独立にS、O、Se、Te、NR32を表し、R32は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Y及びXとして好ましくはS、O、NR32、さらに好ましくはS、NR32、特に好ましくはSである。R32として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、特に好ましくはアルキル基を表す。
M(LL1)(LL2)(Z)p・CI 一般式(IX)
Mは金属原子を表し、Mは好ましくは4配位または6配位が可能な金属(例えばRu、Re、Rh、Pt、Fe、Os、Cu、Ir、Pd、W、Co、Zn、Pb)、さらに好ましくはRu、Re、Rh、Pt、Fe、Os、Cu、Ir、Pd、W、Co、特に好ましくはRu、Re、Rh、Os、Ir、W、最も好ましくはRuである。
ただし、本発明では、R 33 及びR 34 は、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリル基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルファモイルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子である。
配位子Zは、より好ましくは、アシルオキシ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、セレノシアネート基、イソセレノシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、イソシアノ基、シアノ基またはアリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、ハロゲン原子あるいは、1,3−ジケトンまたはチオ尿素からなる配位子である。
配位子Zは、さらに好ましくは、ジチオカルバメート基、セレノシアネート基、イソセレノシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、イソシアノ基、シアノ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子または1,3−ジケトンからなる配位子である。
配位子Zは、特に好ましくは、ジチオカルバメート基、セレノシアネート基、イソセレノシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基およびイソシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、ハロゲン原子、1,3−ジケトンからなる配位子である。
配位子Zは、最も好ましくは、セレノシアネート基、イソセレノシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子である。
なお配位子Xがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
Zが1座配位子のとき、Zはセレノシアネート基、イソセレノシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、チオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。
負の対イオンは無機陰イオンおよび有機陰イオンのいずれでもよく、例えばハロゲン陰イオン(例えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等)、置換アリールスルホン酸イオン(例えばp−トルエンスルホン酸イオン、p−クロロベンゼンスルホン酸イオン等)、アリールジスルホン酸イオン(例えば1,3−ベンゼンジスルホン酸イオン、1,5−ナフタレンジスルホン酸イオン、2,6−ナフタレンジスルホン酸イオン等)、アルキル硫酸イオン(例えばメチル硫酸イオン等)、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよいし、金属錯イオン(例えばビスベンゼン−1,2−ジチオラトニッケル(III)等)も使用可能である。
一般式(XI)中、A5及びA6は独立して酸性基またはそれらの塩を表す。酸性基の例として例えばカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、アルキルスルフォニルアミノ基、リン酸基、スクアリン酸基、桂酸基、ホウ酸基が挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、さらに好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、特に好ましくはカルボン酸基である。
一般式(XI)中、R35及びR36は独立に置換基を表し、例えば上述した置換基Wがあげられる。置換基として好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、さらに好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、特に好ましくはアルキル基、アリール基である。
一般式(XI)中、n9及びn10はそれぞれ0〜3の整数を表し、n9が2以上のときR35同士は同じでも異なっていてもよく、互いに環を形成していてもよい。n10が2以上のときR36同士は同じでも異なっていてもよく、互いに環を形成していてもよい。n9及びn10がともに1以上のときR35とR36が連結して環を形成していてもよい。これら形成される環の好ましい例として、ベンゼン環、ピリジン環、チオフェン環、ピロール環、フラン環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環等が挙げられる。
n9及びn10はそれぞれ好ましくは0〜3の整数、さらに好ましくは0または1、特に好ましくは0である。
一般式(XII)中、A7及びA8は独立して酸性基またはそれらの塩を表す。酸性基の例として例えばカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、アルキルスルフォニルアミノ基、リン酸基、スクアリン酸基、桂酸基、ホウ酸基が挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、さらに好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、特に好ましくはカルボン酸基である。
以下に一般式(IX)で表される金属錯体色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。また、これらの酸性基はプロトン非解離体のみ示しているが、これらのプロトン解離体でもよい。さらに、これらの化合物はシス体、トランス体及びその混合物、光学活性体等の異性体になりえるが、特に限定されない。
なお、例示の金属錯体色素D−9は参考例である。
図1に示されるように、本発明の光電変換素子100は、導電性支持体1、導電性支持体1上に設置される上記本発明の色素化合物21により増感した酸化物半導体層2、電荷移動体層3及び対極4からなる。酸化物半導体層2は半導体微粒子22と増感色素(以下、単に、色素ともいう。)21とを有し、電荷移動体層3は酸化還元対を有し、ゲル状電解質層となっている。
酸化物半導体層を構成する半導体微粒子は、好ましくは金属のカルコゲニド(例えば酸化物、硫化物、セレン化物等)またはペロブスカイトの微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
色素を吸着した後に、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としては4−tert−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。
(D)電荷移動層
(D1)ゲル状電解質
電荷移動層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極と対極との間に設けられる。電荷移動体層としては、酸化還元対を含むゲル状電解質を用いる。ここで、「ゲル状電解質」とは、内径15mm、深さ10cmの円筒状ガラス管の中に10ccの電解質を入れ、室温(23℃)にてガラス管を逆さにして放置したときに、15分後に全ての電解質が下まで落下しないものをいう。ゲル状電解質としては、酸化還元対を有機溶媒、イオン性液体またはその混合物に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したものや、酸化還元対を有機溶媒、イオン性液体またはその混合物に溶解した液体に酸化物半導体、導電性粒子等を添加しゲル化したものなどを挙げることができる。
電解質層はイオン性液体を含むことが好ましい。イオン性液体としては、特に限定されるものではないが、室温で液体であり、四級化された窒素原子を有する化合物をカチオンとした常温溶融性塩が例示される。常温溶融性塩のカチオンとしては、四級化イミダゾリウム誘導体、四級化ピリジニウム誘導体、四級化アンモニウム誘導体などが挙げられる。常温溶融性塩のアニオンとしては、BF4−、PF6−、F(HF)n−、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド[N(CF3SO2)2−]、ヨウ化物イオンなどが挙げられる。イオン性液体の具体例としては、四級化イミダゾリウム系カチオンとヨウ化物イオンまたはビストリフルオロメチルスルホニルイミドイオン等からなる塩類を挙げることができる。
ゲル状電解質としては、高分子化合物やオイルゲル化剤の添加、共存する多官能モノマー類の重合、高分子化合物との架橋反応等の方法により、ゲル化(固体化)させて使用することができる。高分子化合物の添加によりゲル化させる場合は、”Polymer Electrolyte Reviews−1,2”(J.R.MacCaLLumとC.A.Vincentの共編、ELSEIVER APPLIED SCIENCE)に記載された化合物を使用することができるが、特にポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンを使用するのが好ましい。電荷の移動の観点では光電輸送材料よりも酸化還元対を用いた方が変換効率の面で有利であるが、前記段落0019記載のとおり、耐久性の面で問題があり、光電輸送材料による固体・ゲル電解質に対して耐久性で劣っていた。本発明では酸化還元対の量を必要以上に用いる必要がないため、耐久性低下のおそれが低く、変換効率の面で優位に立つことができる。オイルゲル化剤の添加によりゲル化させる場合は、J.Chem. Soc.Japan,Ind.Chem.Sec.,46,779(1943)、J.Am.Chem.Soc.,111,5542(1989)等に記載されている化合物を使用することができる。なかでも好ましい化合物は分子構造中にアミド構造を有する化合物である。
電解質層が酸化物半導体粒子及び/又は導電性粒子、すなわち酸化物半導体粒子及び導電性粒子からなる群から選ばれた少なくとも1種によってゲル化されていることが好ましい。酸化物半導体粒子における物質の種類や粒子サイズ等は特に限定されるものではないが、電解液との混和性に優れ、該電解液をゲル化するようなものが用いられる。また、電解質組成物中で導電性を低下させてしまうことがなく、該電解質組成物に含まれる他の共存成分に対する化学的安定性に優れることが必要である。特に、電解質組成物がヨウ素/ヨウ化物イオンや臭素/臭化物イオンなどの酸化還元対を含む場合でも、酸化反応による劣化を生じないものが好ましい。
導電性粒子としては、良導体や半導体など、導電性を有する粒子が用いられる。導電性粒子の比抵抗の範囲は、好ましくは1.0×10−2Ω・cm以下であり、より好ましくは、1.0×10−3Ω・cm以下である。
carbon nanotubes)や、グラフェンシートが多層(2層以上)である多層カーボンナノチューブ(MWCNT:multi−wall carbon nanotubes)などがある。
本発明のゲル状電解質層には、酸化還元対を含む。酸化還元対としては、(a)I2とヨウ化物(LiI、NaI、KI、CsI、CaI2等の金属ヨウ化物、またはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の4級アンモニウム化合物のヨウ素塩等)との組み合わせ、(b)Br2と臭化物(LiBr、NaBr、KBr、CsBr、CaBr2等の金属臭化物、またはテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の4級アンモニウム化合物の臭素塩等)との組み合わせ、(c)フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、(d)ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等の硫黄化合物、(e)ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等を用いることができる。なかでも、I2とLiIやピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の4級アンモニウム化合物のヨウ素塩とを組み合わせた電解質が好ましい。
(例示化合物D−1−1aの調製)
下記のスキームの方法に従って例示色素D−1−1aを調製した。
d−1−1 25g、Pd(dba)33.8g、トリフェニルホスフィン8.6g、ヨウ化銅2.5g、1−へプチン25.2gをトリエチルアミン70ml、テトラヒドロフラン50mlに室温で攪拌し、80℃で4.5時間攪拌した。濃縮後カラムクロマトグラフィーで精製することで化合物d−1−2 26.4gを得た。
(ii)d−1−4の調製
d−1−3 6.7gを窒素雰囲気下、−15℃でTHF(テラヒドロフラン)200mlに溶解し、別途調整したLDA(リチウムジイソプロピルアミド)をd−1−3の2.5等量を滴下し、75分攪拌した。その後d−1−2 15gをTHF30mlに溶解した溶液を滴下し0℃で1時間攪拌し、室温で終夜攪拌した。濃縮後、水150mlを加え、塩化メチレン150mlで分液・抽出し、塩水で有機層を洗浄し、有機層を濃縮した。得られた結晶はメタノールで再結晶後、d−1−4 18.9gを得た。
d−1−4 13.2g、PPTS(ピリジニウムパラトルエンスルホン酸)1.7gを、トルエン1000mlに加え、窒素雰囲気下で5時間加熱還流を行った。濃縮後、飽和重曹水及び塩化メチレンで分液を行い、有機層を濃縮した。得られた結晶はメタノール及び塩化メチレンで再結晶後、d−1−5 11.7gを得た。
(iv)例示色素D−1−1aの調製
化合物d−1−5 4.0g、d−1−6 2.2g、をDMF60mlに加え70℃で4時間攪拌した。その後d−1−7 2.1gを加え160℃で3.5時間加熱攪拌した。その後チオシアン酸アンモニウム 19.0gを加え130℃で5時間攪拌した。濃縮後、水1.3ml加えろかし、ジエチルエーテルで洗った。粗精製物をTBAOH(水酸化テトラブチルアンモニウム)と共にメタノール溶液に溶解し、SephadeXLH−20カラムで精製した。主層の分画を回収し濃縮後硝酸0.2Mを添加して、沈殿物をろ過後、水及びジエチルエーテルで洗い、D−1−1b 600mgを得た。精製物をメタノール溶液に溶解し、硝酸1Mを添加して沈殿物をろ過後、水及びジエチルエーテルで洗い、D−1―1aを570mg得た。
得られた化合物D−1―1aの構造はNMR測定により確認した。
1H−NMR(DMSO−d6、400MHz):δ(ppm)in aromatic regions:9.37(1H,d),9.11(1H,d),9.04(1H,s)、8.89(2H),8.74(1H,s),8.26(1H,d),8.10−7.98(2H),7.85−7.73(2H),7.60(1H,d),7.45−7.33(2H),7.33−7.12(5H,m),6.92(1H,d)
得られた例示色素D−1−1aについて、エタノール溶媒で色素の濃度が8.5μmol/lとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は568nmであった。
下記のスキームの方法に従ってd−2−4を調製し、以下例示色素D−1−1aと同様にして例示色素D−1−21aを調製した。得られた例示色素D−1−21aについて、エタノール溶媒で色素の濃度が8.5μmol/lとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は570nmであった。
下記のスキームの方法に従ってd−3−2を調製し、以下例示色素D−1−1aと同様に、例示色素D−1−16aを調製した。得られた例示色素D−1−16aについて、エタノール溶媒で色素の濃度が8.5μmol/lとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は574nmであった。
下記のスキームの方法に従ってd−4−2を調製し、以下例示色素D−1−1aと同様にして、例示色素D−1−17aを調製した。得られた例示色素D−1−17aについて、エタノール溶媒で色素の濃度が8.5μmol/lとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は588nmであった。
下記のスキームの方法に従ってd−5−6を調製し、以下例示色素D−1−1aと同様にして、例示色素D−1−22aを調製した。得られた例示色素D−1−22aについて、エタノール溶媒で色素の濃度が8.5μmol/lとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は570nmであった。
下記のスキームの方法に従ってd−6−3を調製し、以下例示色素D−1−1aと同様にして例示色素D−1−23aを調製した。得られた例示色素D−1−23aについて、エタノール溶媒で色素の濃度が8.5μmol/lとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は571nmであった。
前記例示色素D−1−21aの調製において、d−2−2の代わりに下記のd−7−1を用いて、D−1−24aを調製した。得られた例示色素D−1−24aについて、エタノール溶媒で色素の濃度が8.5μmol/lとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は574nmであった。
下記のスキームの方法に従って、以下例示色素D−1−1aと同様にして、例示色素D−8−1を調製した。得られた例示色素D−8−1について、エタノール溶媒で色素の濃度が8.5μmol/lとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は580nmであった。
そのほかの色素も同様の方法で調製し、調製した色素の性能について、色素の極大吸収波長を測定した。その結果を表Aに示す。測定は、分光光度計(U−4100(商品名)、日立ハイテク社製)によって行い、溶液はTHF:エタノール=1:1を用い、濃度が2μMになるように調整した。また、比較色素として、以下のR−1〜R−3についても同様に、極大吸収波長を測定した。
また、実験1−1〜実験10において、R−1〜R−3は以下の色素を表す。
(1)酸化物半導体層の作製
透明導電性ガラスに酸化チタンの懸濁液を塗布し、焼結することにより1m2あたり1000m2の表面積を有する酸化物半導体層(酸化チタン薄膜層)を形成した後、増感色素として表1記載の金属錯体色素を、酸化チタン薄膜1cm2当たり、40μg吸着させた。
モノマーとして、ヘキサエチレングリコールメタクリル酸エステル(日本油脂化学社製商品名
ブレンマーPE350)1gと、電解質を溶解することができる溶媒として、エチレングリコール1gと、重合開始剤として、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(日本チバガイギー社製商品名 ダロキュア1173)20mgを含有した混合溶液に、酸化還元対のヨウ化物イオンとして、ヨウ化リチウム500mgを溶解して、電解質溶液を調製した。この電解質溶液を10分間真空脱気して、溶存する気体を追い出した後、(1)で作製した酸化物半導体層に塗布した。
次に、この電解質溶液を塗布した酸化物半導体層を減圧下に置くことで、多孔性の酸化物半導体層中の気泡を除き、モノマーの浸透を促した後、紫外光を照射して、高分子化合物の均一なゲルを多孔性の酸化物半導体層中の細孔内に形成させ、その後、ヨウ素雰囲気下に、30分間曝して高分子化合物中にヨウ素を拡散させて、ゲル状電解質層を酸化物半導体層上に形成した。その後、対極として透明導電性ガラスを圧着し、次いで側面を樹脂で封止した後リード線を取り付けて、試料番号1−1−1〜1−1−8の光電変換素子を得た。
(1)で作製した酸化物半導体層上に対極として透明導電性ガラスを圧着し、次いで側面を樹脂で封止した後、アセトニトリルを8mlとエチレンカーボネートを32mlの混合溶液に、酸化還元対として、5.7gのテトラプロピルアンモニウムヨーダイドと、0.6gのヨウ素を溶解させた電解質溶液を注入し、注入口を樹脂により封止した。次いで、リード線を取り付けて、試料番号1−1−9〜1−1−17の光電変換素子を得た。
500Wのキセノンランプ(ウシオ製)の光をAM1.5Gフィルター(Oriel社製)およびシャープカットフィルター(KenkoL−42、商品名)を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は89mW/cm2であった。作製した光電変換素子にこの光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置(ケースレー238型、商品名)にて測定した。これにより求められた光電気化学電池の変換効率の初期値を測定した結果を下記表1−1に示した。また、この光を500時間照射した後の光電変換効率も測定し、その結果を耐久性として評価した。その結果も表1−1に示す。初期の変換効率が6.0%未満のものを×、6.0%以上6.5%未満のものを△、6.5%以上7.0%未満のものを○、7.0%以上のものを◎として評価し、○と◎を合格とした。また、耐久性としては、変換効率の初期値に対し500時間後の変換効率が95%以上のものを◎◎、90%以上95%未満のものを◎、85%以上90%未満のものを○、75%以上85%未満のものを△、85%未満のものを×として評価し、◎及び◎◎を合格とした。
これに対して、本発明の光電変換素子は初期の変換効率と耐久性に優れるものであった。
(1)酸化物半導体層の作製
透明導電性ガラスに酸化チタンの懸濁液を塗布し、焼結することにより1m2あたり1000m2の表面積を有する酸化物半導体層(酸化チタン薄膜層)を形成した後、表1−2記載の金属錯体色素の1×10−4Mのエタノール溶液に24時間浸漬させ、色素を吸着させた。
γ−ブチロラクトン30.5gにヨウ化リチウム(LiI)2g、1−プロピル−2,3−ジメチルイミダゾリウムヨーダイド5g、ヨウ素(I2)0.5g、4−tert−ブチルピリジン2gを溶解させて電解液を調製した。この電解液に希釈剤としてジメチルカーボネートを150g加え、70℃に加熱した後、分子量30万のポリ(フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン)共重合体を8g溶解させることにより、ゾル状のゲル状電解質前駆体を得た。
ここで、ポリ(フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン)共重合体は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとを90:10の比率で共重合させたものを用いた。
上記(2)で得られたゾル状のゲル状電解質前駆体をブレードコーティング法により、(1)で得られた、色素を吸着した半導体層上に塗布し、50℃で5分間乾燥することによってジメチルカーボネートを除き、ゲル状電解質付き半導体電極を得た。このゲル状電解質付き半導体電極を対向電極と組み合わせることにより表1−2記載の光電気化学電池を得た。
上記(3)で得られた光電気化学電池について、実験1−1と同様の方法で、光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置で測定した。これにより求められた光電気化学電池の変換効率の初期値を測定した結果を下記表1−2に示した。また、この光を500時間照射した後の光電変換効率も測定し、その結果を耐久性として評価した。その結果も表1−2に示す。初期の変換効率が6.0%未満のものを×、6.0%以上6.5%未満のものを△、6.5%以上7.0%未満のものを○、7.0%以上のものを◎として評価し、◎を合格とした。また、耐久性としては、変換効率の初期値に対し500時間後の変換効率が95%以上のものを◎◎、90%以上95%未満のものを◎、85%以上90%未満のものを○、75%以上85%未満のものを△、85%未満のものを×として評価し、◎及び◎◎を合格とした。
実験1−1の(1)と同様の方法で作製した酸化物半導体層に対して、実験1−1の(2)において、エチレングリコール1gに代えて、プロピオニトリル2gを用いること以外は、実験1−1と同様の方法で、光電変換素子(試料番号2−1〜2−8、2−16)を得た。また、実験1−1の(3)と同様の方法で試料番号2−9〜2−15、2−17の光電変換素子を得た。これらの光電変換素子に、AM1.5のソーラーシミュレーターを光源とし100W/m2の光を照射して、電流・電圧特性を測定し、これにより求められた光電気化学電池の変換効率の初期値を測定した結果を下記表2に示す。また、この光を500時間照射した後の光電変換効率も測定し、その結果を耐久性として評価した。その結果も表2に示す。
光電変換効率が6.0%未満のものを×、6.0%以上6.5%未満のものを△、6.5%以上7.0%未満のものを○、7.0%以上のものを◎として評価し、○と◎を合格とした。また、耐久性としては、変換効率の初期値に対し、500時間後の変換効率が95%以上のものを◎◎、90%以上95%未満のものを◎、85%以上90%未満のものを○、75%以上85%未満のものを△、85%未満のものを×として評価し、◎◎、◎及び○を合格とした。
これに対して、本発明の光電変換素子は初期の変換効率と耐久性に優れるものであった。
実験1−1の(1)と同様の方法で作製した酸化物半導体層に対して、実験1−1の(2)において、エチレングリコール1gに代えてプロピレンカーボネート2gを用いること、ヨウ化リチウム500mgに代えてテトラプロピルアンモニウムヨーダイド400mgを用いること以外は、実験1−1と同様の方法で、光電変換素子(試料番号3−1〜3−4、3−8)を得た。また、実験1−1の(3)と同様の方法で試料番号3−5〜3−7、3−9の光電変換素子を得た。これらの光電変換素子に、AM1.5のソーラーシミュレーターを光源とし100W/m2の光を照射して、電流・電圧特性を測定した。光電変換素子に、AM1.5のソーラーシミュレーターを光源とし1000W/m2の光を照射して、電流・電圧特性を測定し、これにより求められた光電変換素子の変換効率の初期値を測定した結果を下記表3に示す。また、この光を500時間照射した後の光電変換効率も測定し、その結果を耐久性として評価した。その結果も表3に示す。光電変換効率の初期値が6.0%未満のものを×、6.0%以上6.5%未満のものを△、6.5%以上7.0%未満のものを○、7.0%以上のものを◎として評価し、○と◎を合格とした。また、耐久性としては、変換効率の初期値に対し、500時間後の光電変換効率が初期値に対して、95%以上のものを◎◎、90%以上95%未満のものを◎、85%以上90%未満のものを○、75%以上85%未満のものを△、85%未満のものを×として評価し、◎◎、◎及び○を合格とした。
これに対して、本発明の光電変換素子は初期の変換効率と耐久性に優れるものであった。
モノマーとして、ヘキサエチレングリコールメタクリル酸エステル(日本油脂化学社製商品名、 ブレンマーPE350)1gと、電解質を溶解することができる溶媒として、プロピレンカーボネート2gと、重合開始剤として、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(日本チバガイギー社製商品名、ダロキュア1173)20mgを含有した混合溶液に、酸化還元対のヨウ化物イオンとして、ヨウ化リチウム500mgを溶解し10分間真空脱気して、溶存する気体を追い出して電解質溶液を調製した。その後、実験1−1の(1)で作製した酸化物半導体層にこの電解質溶液を塗布した。電解質溶液を塗布した多孔性物質を減圧下に置くことで、酸化物半導体層中の気泡を除きモノマーの浸透を促した後、紫外光照射で重合して高分子化合物の均一なゲルを多孔性物質の細孔内に存在させた。一方、酸化還元対の一方のヨウ素は、溶媒中でラジカル重合したポリメタクリル酸ヘキサエチレングリコールエステル1gとともに、塩化メチレン5mlに溶解させた。この溶液を透明導電性ガラスに塗布し、乾燥して、対極とした。このようにして得られた対電極を前記の複合体上に圧着し、次いで側面を樹脂で封止した後リード線を取り付けて光電変換素子(試料番号4−1〜4−3、4−5〜4−7)を得た。
また、実験1−1の(3)と同様の方法で試料番号4−4、4−7の光電変換素子を得た。
これらの光電変換素子に、AM1.5のソーラーシミュレーターを光源とし100W/m2の光を照射して、電流・電圧特性を測定した。光電変換素子に、AM1.5のソーラーシミュレーターを光源とし1000W/m2の光を照射して、電流・電圧特性を測定し、これにより求められた光電変換素子の変換効率の初期値を測定した結果を下記表4に示す。また、この光を500時間照射した後の光電変換効率も測定し、その結果を耐久性として評価した。その結果も表4に示す。光電変換効率の初期値が6.0%未満のものを×、6.0%以上6.5%未満のものを△、6.5%以上7.0%未満のものを○、7.0%以上のものを◎として評価し、◎を合格とした。また、耐久性としては、光電変換効率の初期値に対し、500時間後の光電変換効率が95%以上のものを◎◎、90%以上95%未満のものを◎、85%以上90%未満のものを○、75%以上85%未満のものを△、85%未満のものを×として評価し、◎及び◎◎を合格とした。
(1)ゲル状電解質の調製
イオン性液体として、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム−ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドを用い、このイオン性液体に適量のヨウ素およびヨウ化リチウムと4−tert−ブチルピリジン適量を溶解させることにより、酸化還元対としてヨウ素/ヨウ化物イオンを含有する電解液を調製した。
透明電極基板として、100mm×100mmのFTO膜付きガラス基板を用い、この透明電極基板2のFTO膜(導電層)側の表面に、平均粒径20nmの酸化チタンのスラリー状分散水溶液を塗布し、乾燥後、450℃にて1時間加熱処理することにより、厚さ7μmの酸化物半導体多孔質膜を形成した。さらに、表5記載の金属錯体色素のエタノール溶液中に1晩浸漬して色素を担持させ、作用極を作製した。また、対極として、白金からなる電極層をスパッタ法により設けたFTOガラス電極基板を用意した。
電解質層を作用極上に形成するため、ゲル化した前記電解質組成物を、作用極の酸化物半導体多孔質膜上に少量ずつ滴下し、さらに前記対極を強く押しつけながら重ね合わせ、対極と電解質層とを接合した。以上の手順により、試料番号5−1〜5−7、及び5−10〜5−16の光電変換素子を作製した。
作用極および対極としては、上記(2)の光電変換素子作製に使用した酸化物半導体多孔質膜と同様の方法で作製したものを使用した。酸化還元対としてヨウ素/ヨウ化物イオンを含有するイオン性液体[1−エチル−3−メチルイミダゾリウム−ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド]を用い、上記の導電性粒子が添加されていないこと以外は、上記(2)の光電変換素子作製に使用した電解液と同じものを用いて、光電変換素子5−8及び5−17を作製した。
上記のそれぞれの光電変換素子について、AM1.5のソーラーシミュレーターを光源とし100W/m2の光を照射して、電流・電圧特性を測定した。光電変換素子に、AM1.5のソーラーシミュレーターを光源とし1000W/m2の光を照射して、電流・電圧特性を測定し、これにより求められた光電変換素子の変換効率の初期値を測定した結果を下記表5に示す。また、この光を500時間照射した後の光電変換効率も測定し、その結果を耐久性として評価した。その結果も表5に示す。表5において、SWCNT/MWCNTは、単層カーボンナノチューブ(SWCNT)と多層カーボンナノチューブ(MWCNT)との比を表す。上記光電変換素子の初期の変換効率については、7.0%以上のものを合格とした。また、耐久性としては、変換効率の初期値に対し500時間後の変換効率が95%以上100%未満のものを◎、90%以上95%未満のものを○、85%以上90%未満のものを△、85%未満のものを×として評価し、◎及び○を合格とした。
1.ゲル状電解質組成物の調製
イオン性液体(A)として、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム−ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(これを、以下の実験において、EMIm−TFSIと略記することがある)を用い、このイオン性液体に適量の1−エチル−3−メチルイミダゾリウム−ヨウ化物(これを、以下の実験において、EMIm−Iと略記することがある)、ヨウ素およびヨウ化リチウムと4−tert−ブチルピリジン適量を溶解させることにより、酸化還元対としてヨウ素/ヨウ化物イオンを含有する電解液を調製した。
表6中、試料番号6−2〜6−11、及び6−15〜6−24においては、TiO2、SWCNT及びMWCNTの各欄の数値は、これら粒子の遠心分離前の合計配合量(電解液全量に対し1質量%)における各粒子の配合比を質量%で表している。表6の「遠心分離後の粒子の割合」の欄には、イオン性液体に不溶な成分の粒子(ここではTiO2とCNTの合計)の遠心分離後の割合を、電解質組成物全体を100%として示す。
<試料番号6−2〜6−11、及び6−15〜6−24の光電変換素子の作製>
透明電極基板として、100mm×100mmのFTO膜付きガラス基板を用い、この透明電極基板のFTO膜(導電層)側の表面に、平均粒径20nmの酸化チタンのスラリー状分散水溶液を塗布し、乾燥後、450℃にて1時間加熱処理することにより、厚さ7μmの酸化物半導体多孔質膜を形成した。さらに、表6記載の金属錯体色素のエタノール溶液中に1晩浸漬して色素を担持させ、作用極を作製した。また、対極として、白金からなる電極層をスパッタ法により設けたFTOガラス電極基板を用意した。
(1)試料番号6−12、6−25の光電気化学電池
作用極および対極としては、前記試料番号6−2〜6−11、及び6−15〜6−24の光電気化学電池と同様なものを用いた。電解質となる電解液としては、酸化還元対としてヨウ素/ヨウ化物イオンを含有するイオン性液体[1−エチル−3−メチルイミダゾリウム−ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(EMIm−TFSI)]を調製して用いた。この電解液は、酸化物半導体粒子または導電性粒子が添加されていないこと以外は、上記の電気化学電池の電解質組成物の調製に用いた電解液と同じものである。作用極と対極とを向かい合わせて、その間に前記電解液を注入して電解質層を形成し、試料番号6−12、6−25の光電気化学電池を作製した。
作用極および対極としては、前記試料番号6−2〜6−11、及び6−15〜6−24の光電気化学電池と同様のものを用いた。電解質となる電解液としては、四級化イミダゾリウム−ヨウ化物、ヨウ化リチウム、ヨウ素、4−tert−ブチルピリジンを含有するアセトニトリル溶液を調製して用いた。作用極と対極とを向かい合わせて、その間に前記電解液を注入して電解質層を形成し、試料番号6−13、6−26の光電気化学電池を作製した。
前記のそれぞれの試験セルの光電変換特性を測定した。それぞれの試験セルについて、変換効率を表6に示す。 これらの光電変換素子に、AM1.5のソーラーシミュレーターを光源とし100W/m2の光を照射して、電流・電圧特性を測定した。光電変換素子に、AM1.5のソーラーシミュレーターを光源とし1000W/m2の光を照射して、電流・電圧特性を測定し、光電気化学電池の変換効率の初期値と、耐久性として、変換効率の初期値に対し600時間後の変換効率を測定した。これにより求められた光電気化学電池の変換効率の初期値を測定した結果を下記表6に示した。結果は、初期の変換効率が6.5%未満のものを×、6.5%以上7.0%未満のものを△、7.0%以上7.5%未満のものを○、7.5%以上8.0%未満のものを◎、8.0%以上のものを◎◎として評価し、○、◎及び◎◎を合格とした。耐久性については、初期値の95%以上100%未満のものを◎、90%以上95%未満のものを○、85%以上90%未満のものを△、85%未満のものを×として評価し、◎及び○を合格とした。
電解質組成物を以下の方法で作製した。イオン性液体(A)として、EMIm−TFSIを用い、このイオン性液体に適量のEMIm−I、ヨウ素およびヨウ化リチウムと4−tert−ブチルピリジン適量を溶解させることにより、酸化還元対としてヨウ素/ヨウ化物イオンを含有する電解液を調製した。この電解液の全量に対し、酸化物半導体粒子として、酸化チタンナノチューブ及び/又は酸化チタンナノ粒子を表7に示す配合比(粒子の合計配合量を100%とする比)で混合し、これらの合計配合量が電解液全量に対し10質量%となるように加え、遠心分離することにより、イオン性液体がゲル化された電解質組成物とした。実験6において、この電解質組成物以外は同様にして、光電気化学電池を作製した。表7の「遠心分離後の粒子の割合」の欄には、イオン性液体に不溶な成分の粒子(ここでは酸化チタンのナノチューブとナノ粒子の合計)の遠心分離後の割合を、電解質組成物全体を100%として示す。この光電気化学電池について、実験6と同様の方法で、光電変換効率の初期値と、耐久性として、変換効率の初期値に対し600時間後の変換効率を測定した。これにより求められた光電気化学電池の変換効率の初期値を測定した結果を下記表7に示す。
光電変換効率の初期値が6.5%未満のものを×、6.5%以上7.0%未満のものを△、7.0%以上7.5%未満のものを○、7.5%以上8.0%未満のものを◎、8.0%以上のものを◎◎として評価し、○、◎及び◎◎を合格とした。耐久性については、初期値の95%以上100%未満のものを◎、90%以上95%未満のものを○、85%以上90%未満のものを△、85%未満のものを×として評価し、◎及び○を合格とした。
実験7と同様の方法で、表8記載の配合比(粒子の合計配合量を100%とする比)で酸化チタンナノチュ−ブと酸化チタンナノ粒子を混合し、これらの合計配合量が電解液全量に対し1質量%となるように加え、遠心分離することにより、イオン性液体がゲル化された電解質組成物を用いた以外は実験7と同様の方法で、光電気化学電池を作製した。酸化チタンナノチュ−ブと酸化チタンナノ粒子は、実験7で使用したものと同じものを用いた。表8の「遠心分離後の粒子の割合」の欄には、イオン性液体に不溶な成分の粒子(ここでは酸化チタンのナノチューブとナノ粒子の合計)の遠心分離後の割合を、電解質組成物全体を100%として示す。
この光電気化学電池について、実験7と同様の方法で、光電変換効率の初期値と、、耐久性として、変換効率の初期値に対し600時間後の変換効率を測定した。これにより求められた光電気化学電池の変換効率の初期値を測定した結果を下記表8に示す。
光電変換効率の初期値が6.5%未満のものを×、6.5%以上7.0%未満のものを△、7.0%以上7.5%未満のものを○、7.5%以上8.0%未満のものを◎、8.0%以上のものを◎◎として評価し、○、◎及び◎◎を合格とした。耐久性については、初期値の95%以上100%未満のものを◎、90%以上95%未満のものを○、85%以上90%未満のものを△、85%未満のものを×として評価し、◎及び○を合格とした。
電解液(イオン性液体としてEMIm−TFSIを含むもの)に対して、酸化物半導体粒子として表9の「酸化物半導体粒子」欄に示す各種物質のナノ粒子を電解液全量に対し10質量%となるように加え、遠心分離することにより、イオン性液体がゲル化された電解質組成物とした点を実験7から変更した以外は同様の方法で、光電気化学電池を作製した。表9の「遠心分離後の粒子の割合」の欄には、イオン性液体に不溶な成分の粒子(ここでは酸化物半導体粒子の合計)の遠心分離後の割合を、電解質組成物全体を100%として示す。
光電変換効率の初期値が6.5%未満のものを×、6.5%以上7.0%未満のものを△、7.0%以上7.5%未満のものを○、7.5%以上8.0%未満のものを◎、8.0%以上のものを◎◎として評価し、○、◎及び◎◎を合格とした。耐久性については、初期値の95%以上100%未満のものを◎、90%以上95%未満のものを○、85%以上90%未満のものを△、85%未満のものを×として評価し、◎及び○を合格とした。
イオン性液体として、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウム−ヨウ化物(これをHMIm−Iと略記することがある)または1−エチル−3−メチルイミダゾリウム−ジシアノイミド(これをEMIm−DCAと略記することがある)を用い、このイオン性液体に適量のEMIm−Iとヨウ素およびヨウ化リチウムと4−tert−ブチルピリジン適量を溶解させることにより、酸化還元対としてヨウ素/ヨウ化物イオンを含有する電解液を調製した。
前記電解液に対して、酸化物半導体粒子として、、平均粒径2nm〜1000nmの二酸化チタン(表10中、TiO2と記す)のナノ粒子を電解液全量に対し10質量%となるように加え、遠心分離することにより、イオン性液体がゲル化されたものを電解質組成物とした点以外は実験7と同様の方法で、光電気化学電池を作製した。その内容を表10に示す。表10における「遠心分離後の粒子の割合」の欄には、イオン性液体に不溶な成分の粒子(ここではTiO2ナノ粒子)の遠心分離後の割合を、電解質組成物全体100%として示す。
光電変換効率の初期値が6.5%未満のものを×、6.5%以上7.0%未満のものを△、7.0%以上7.5%未満のものを○、7.5%以上8.0%未満のものを◎、8.0%以上のものを◎◎として評価し、○、◎及び◎◎を合格とした。耐久性は、初期値の95%以上100%未満のものを◎、90%以上95%未満のものを○、85%以上90%未満のものを△、85%未満のものを×として評価し、◎及び○を合格とした。
これに対して、本発明の光電気化学電池は、イオン性液体を変更しても初期の変換効率と耐久性に優れるものであった。
2 感光体層
21 増感色素
22 半導体微粒子
3 電荷移動体層
4 対極
5 受光電極
6 外部回路
10 光電変換素子
100 光電気化学電池
Claims (16)
- 下記一般式(IX)で表される金属錯体色素を有する酸化物半導体層と、ゲル状電解質層を有し、前記電解質層が酸化還元対を含むことを特徴とする光電変換素子。
M(LL1)(LL2)(Z) p ・CI 一般式(IX)
[Mは金属原子を表す。LL1は下記一般式(I)で表される構造の配位子を表す。LL2は下記一般式(X)で表される構造の配位子を表す。Zは1座または2座の配位子を表し、pは0〜2の整数を表す。CIは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。]
R1 およびR2は各々独立に、下記一般式(II)〜(VIII)のいずれかで表される基を表す。
L1 およびL2は各々独立に、エテニレン基、エチニレン基およびアリーレン基から選ばれた少なくとも1種であって、R1、R2 およびビピリジンと共役している。ただし、エテニレン基およびアリーレン基は置換されていても置換されていなくてもよい。
R3 およびR4は独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリル基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルファモイルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、n1が1以上のときR3はL1と連結して環を形成していてもよく、n2が1以上のときR4はL2と連結して環を形成していてもよい。n1が2以上のとき、R3同士は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。n2が2以上のときR4同士は同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。n1およびn2がともに1以上のときR3とR4が連結して環を形成していてもよい。
ただし、n1およびn2は各々0〜3の整数を表し、A1 およびA2は酸性基またはその塩を表す。n3およびn4は各々0〜3の整数を表す。]
R5 は、置換基を有してよいアルキニル基またはアリール基を表す。R 8、R13、R16 およびR19は置換基を有してよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表す。
R6、R7、R9〜R12、R14、R15、R17、R18、R20〜R23、R25、R26 およびR28〜R31は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アミノ基、ヘテロ環基またはハロゲン原子を表す。R6とR7、R9〜R12 およびR14とR15、R17とR18、R20〜R23 およびR25とR26 およびR28〜R31は互いに環を形成していてもよい。ただしR6とR7が結合して形成する環のうちジオキサン環を除く。
同一の窒素原子に置換する2つのR24 および2つのR27は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはヘテロ環基を表す。ただし、R 24 とR 27 が互いに結合して環を形成することはない。
m1〜m4は各々1〜5の整数を表し、m5は3〜5の整数を表す。m6は1〜5の整数を表す。
YおよびXは独立にS、O、Se、TeまたはNR32を表し、R32は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。]
R 33 およびR 34 は独立して、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリル基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルファモイルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、n5およびn6は各々0〜3の整数を表す。
A 3 およびA 4 は酸性基を表し、n7およびn8は各々1〜4の整数を表す。] - 前記金属元素Mが、Ru、Re、Rh、Pt、Fe、Os、Cu、Ir、Pd、WまたはCoであることを特徴とする請求項1に記載の光電変換素子。
- 前記金属元素Mが、Ruであることを特徴とする請求項1または2に記載の光電変換素子。
- 前記Yが、Sであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 前記酸化還元対が、ヨウ素とヨウ化物イオンからなるか、または臭素と臭素化合物とからなることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 前記電解質層が、イオン性液体を含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 前記電解質層が、高分子化合物によりゲル化されていることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 前記高分子化合物が、光電輸送能を持たないことを特徴とする請求項7に記載の光電変換素子。
- 前記高分子化合物が、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体であることを特徴とする請求項7または8に記載の光電変換素子。
- 前記電解質層が、酸化物半導体粒子および/または導電性粒子によってゲル化されていることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 前記酸化物半導体が、TiO2、SnO2、WO3、ZnO、酸化インジウムスズ、BaTiO3、NbO5、In2O3、ZrO2、Ta2O5、La2O3、SrTiO3、Y2O3、Ho2O3、Bi2O3、CeO2 およびAl2O3からなる群から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項10に記載の光電変換素子。
- 前記酸化物半導体が、TiO2であることを特徴とする請求項10または11に記載の光電変換素子。
- 前記TiO2が、酸化チタンナノチューブおよび酸化チタンナノ粒子のいずれか若しくはこれらの混合物であることを特徴とする請求項11または12に記載の光電変換素子。
- 前記導電性粒子が、カーボンを含むことを特徴とする請求項10〜13のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 前記カーボンが、カーボンナノチューブ、カーボンファイバーおよびカーボンブラックからなる群から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項14に記載の光電変換素子。
- 請求項1〜15のいずれか1項に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光電気化学電池。
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