WO2011108612A1 - 光電変換素子及び光電気化学電池 - Google Patents

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acidic
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征夫 谷
小林　克
達也 薄
木村　桂三
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present inventors have obtained a photosensitive member having a porous semiconductor fine particle layer in which a specific dye (dye compound) is adsorbed on a conductive support, and an electrolyte composition containing the specific compound. It has been found that a photoelectric conversion element having a stacked structure including a charge transfer body having a counter electrode and a counter electrode and a photoelectrochemical cell using the photoelectric conversion element have high conversion efficiency and excellent durability. The present invention has been made based on this finding. The object of the present invention has been achieved by the following means.
  • R X represents — (CR 31 R 32 —CR 33 R 34 —O) a — bond
  • R 31 to R 34 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • a represents 2 to Q represents an atomic group that can form a 5- or 6-membered aromatic cation with a nitrogen atom, and may have a substituent
  • Z X ⁇ Represents an anion.
  • LL represents a single bond or at least one divalent linking group selected from the group consisting of an alkenylene group, an alkynylene group and an arylene group.
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • Y 3 represents an acidic group.
  • R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group bonded with a carbon atom.
  • B represents an atomic group necessary for forming a ring together with two carbon atoms and a nitrogen atom on the benzene ring.
  • R 55 represents a — (CR 51 R 52 —CR 53 R 54 —O) b — bond
  • R 51 to R 54 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • b represents an integer of 2 to 20
  • R 56 to R 60 each independently represents a hydrogen atom or a substituent
  • Z X — represents an anion
  • R 55 to R 60 Two or more may be connected to each other to form a ring structure.
  • Z X ⁇ represents I ⁇ , N (CF 3 SO 2 ) 2 ⁇ , BF 4 ⁇ , R Y —COO ⁇ (R Y represents a hydrogen atom, an alkyl group, a perfluoroalkyl group or an aryl group. ), R Z —SO 3 — (R Z represents an alkyl group, a perfluoroalkyl group, or an aryl group) or SCN — , wherein any one of ⁇ 2> to ⁇ 8> Photoelectric conversion element.
  • ⁇ 10> A photoelectrochemical cell comprising the photoelectric conversion element according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>.
  • the inventors of the present invention have a photoconductor having a semiconductor fine particle layer in which a specific dye (dye compound) is adsorbed on a conductive support, and an electric charge having an electrolyte composition containing the specific compound. It has been found that a photoelectric conversion element having a laminated structure including a moving body and a counter electrode and a photoelectrochemical cell using the photoelectric conversion element have high conversion efficiency and durability, and particularly a decrease in conversion efficiency is small. The present invention has been made based on this finding.
  • the light-receiving electrode 5 is an electrode composed of a conductive support 1 and a photosensitive layer (semiconductor film) 2 of semiconductor fine particles 22 adsorbed with a dye 21 coated on the conductive support.
  • the light incident on the photoreceptor (semiconductor film) 2 excites the dye.
  • the excited dye has high energy electrons. Therefore, the electrons are transferred from the dye 21 to the conduction band of the semiconductor fine particles 22 and further reach the conductive support 1 by diffusion.
  • the molecule of the dye 21 is an oxidant.
  • the electrons on the electrode return to the oxidized dye while working in an external circuit, thereby acting as a photoelectrochemical cell.
  • the light receiving electrode 5 functions as a negative electrode of the battery.
  • the photoelectric conversion element of the present invention has a photoreceptor having a porous semiconductor fine particle layer in which a dye described later is adsorbed on a conductive support.
  • the photoreceptor is designed according to the purpose, and may have a single layer structure or a multilayer structure.
  • the dye in the photoreceptor may be one kind or a mixture of many kinds of dyes, but at least one of them uses a dye described later.
  • the photoconductor of the photoelectric conversion element of the present invention contains semiconductor fine particles adsorbed with the dye, has high sensitivity, and can be used as a photoelectrochemical cell, and high conversion efficiency can be obtained.
  • Examples of the dye formed by D include polymethine dyes such as merocyanine, hemicyanine, styryl, oxonol, and cyanine, diarylmethines including acridine, xanthene, thioxanthene, triarylmethine, coumarin, indoaniline, indophenol, diazine Oxazine, thiazine, diketopyrrolopyrrole, indigo, anthraquinone, perylene, quinacridone, naphthoquinone, bipyridyl, terpyridyl, tetrapyridyl, phenanthroline and the like.
  • Preferable examples include polymethine dyes and polyaryl dyes.
  • n represents an integer of 1 or more, preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1.
  • the heterocyclic acid nucleus is preferably rhodanine, hydantoin, thiohydantoin, barbituric acid, thiobarbituric acid, pyrazolidinedione, pyrazolone, indandione, isoxazolone, more preferably rhodanine, hydantoin, thiohydantoin, barbitur Acid, thiobarbituric acid, particularly preferably rhodanine.
  • Examples of the electron withdrawing group include substituents having the effects described later (-I effect, -M effect).
  • an electron withdrawing group attenuates the electron density at a specific position of the molecule.
  • the electron withdrawing property or electron donating property cannot be explained simply by the difference in electronegativity.
  • Hammett's rule is known as an empirical rule for quantitatively evaluating and predicting these effects based on the acid dissociation constants of para- and meta-substituted benzoic acids.
  • the electron withdrawing effect is represented as -I effect
  • the electron donating property is represented as + I effect
  • An atom having a higher electronegativity than carbon exhibits an -I effect.
  • An anion shows a + I effect
  • a cation shows a -I effect.
  • the electron withdrawing property is represented as -M effect
  • the electron donating property is represented as + M effect.
  • Examples of electron withdrawing groups include the following. Induced effect (-I effect) -O + R 2 > -N + R 3 -N + R 3 > -P + R 3 > ... -O + R 2 > -S + R 2 > ...
  • the electron withdrawing group is preferably a cyano group, a nitro group, a sulfonyl group, a sulfoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group or a carbamoyl group,
  • An acidic group is a group whose pKa of the most acidic hydrogen atom constituting the group is 13 or less.
  • acidic groups include carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, phosphonic acid groups, phenolic hydroxyl groups, alkylsulfonylcarbamoyl groups, and phosphoric acid groups, preferably carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, phosphonic acid groups, and phenolic groups.
  • a hydroxyl group more preferably a carboxylic acid group or a sulfonic acid group, particularly preferably a carboxylic acid group.
  • the dye having the structure of the general formula (1) is preferably a dye having the structure of the following general formula (3).
  • A represents an atomic group necessary for forming a ring together with a carbon-nitrogen bond.
  • A is preferably composed of one or more atoms selected from the group consisting of carbon atom, hydrogen atom, nitrogen atom, oxygen atom and sulfur atom.
  • the ring formed by A is preferably a 5- to 7-membered ring, more preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • the ring formed by A has at least two heteroatoms (preferably two nitrogen atoms, oxygen atoms, sulfur atoms, etc.) (preferably two, more preferably nitrogen atoms) from the viewpoint of long wave absorption as a dye. And selected from sulfur atoms).
  • Y 1 and Y 2 each represent an acidic group, and when both represent an acidic group, they may be the same or different from each other. When only one represents an acidic group, the other represents an electron withdrawing group.
  • D represents a dye residue as in the general formula (1), and is bonded to A forming a ring formed together with the carbon-nitrogen bond through a linking group through a single bond or a double bond.
  • the dye residue refers to an atomic group necessary for constituting the dye as a whole in the general formula (3).
  • the dye residue include polymethine dyes such as merocyanine, hemicyanine, styryl, oxonol, and cyanine, diarylmethines including acridine, xanthene, thioxanthene, triarylmethine, coumarin, indoaniline, indophenol, diazine, oxazine, Examples include thiazine, diketopyrrolopyrrole, indigo, anthraquinone, perylene, quinacridone, naphthoquinone, bipyridyl, terpyridyl, tetrapyridyl, phenanthroline and the like.
  • Preferable examples include polymethine dyes and polyaryl dyes.
  • n represents an integer of 1 or more, preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3,
  • L represents a single bond or a divalent linking group, preferably a divalent linking group.
  • the divalent linking group is not particularly limited, but is preferably a divalent linking group having 0 to 30 carbon atoms, and examples thereof include an alkylene group and an arylene group.
  • the divalent linking group may contain a hetero atom.
  • L is preferably methylene, ethylene, propylene, phenylene, ethenylene. More preferred are methylene and phenylene, which may have a substituent.
  • R, R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group bonded with a carbon atom.
  • R 1 and R 2 are more preferably an aliphatic group or an aromatic group, and particularly preferably an aliphatic group.
  • R 3 is more preferably an aliphatic group, a hydrogen atom, particularly preferably a hydrogen atom.
  • aliphatic group examples include an alkyl group (eg, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, t-butyl, n-octyl, eicosyl, 2-chloroethyl, 2-cyanoethyl, 2-ethylhexyl), a cycloalkyl group (preferably A substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms (for example, cyclohexyl, cyclopentyl, 4-n-dodecylcyclohexyl).
  • Preferred aliphatic groups are alkyl groups and alkenyl groups having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 25 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 20 carbon atoms, and may have a substituent.
  • aromatic groups include benzene ring, furan ring, pyrrole ring, pyridine ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring, isoxazole ring, isothiazole ring, pyrimidine ring, pyrazine ring or these These are condensed rings, which may be substituted.
  • a benzene ring, a pyrrole ring, a pyridine ring, and a thiophene ring are preferable, and a benzene ring and a thiophene ring are more preferable. Particularly preferred is a benzene ring. These may be substituted.
  • heterocyclic group bonded by a carbon atom a 3- to 6-membered substituted or unsubstituted heterocyclic group, more preferably a 5- or 6-membered unsubstituted heterocyclic group, particularly preferably a 6-membered heterocyclic group ( For example, piperidine, morpholine). These may have a substituent.
  • LL represents a single bond or at least one divalent linking group selected from the group consisting of an alkenylene group, an alkynylene group and an arylene group. These may be combined and may have a substituent.
  • alkenylene group include ethenylene.
  • alkynylene group include ethynylene.
  • arylene group include a benzene ring, a furan ring, a pyrrole ring, or a divalent ring obtained by condensing them.
  • Examples of LL include those listed by the following formula.
  • LL-a, LL-d, LL-x, LL-y, LL-z, and LL-v are preferable, and LL-a, LL-x, and LL-y are more preferable. Particularly preferred are LL-x and LL-y.
  • the double bond may be either E-form or Z-form, or a mixture thereof.
  • B represents an atomic group necessary for forming a ring together with two carbon atoms and a nitrogen atom on the benzene ring.
  • B is preferably composed of one or more atoms selected from the group consisting of carbon atom, hydrogen atom, nitrogen atom, oxygen atom and sulfur atom.
  • the ring formed by B is preferably a 5- to 8-membered ring, more preferably a 5- to 7-membered ring, more preferably a 6-membered ring or a 7-membered ring, and particularly preferably a 7-membered ring.
  • the ring formed by A may be condensed with an aromatic ring or an alicyclic ring.
  • the acidic group (for example, carboxylic acid group, phosphonic acid group, sulfonic acid group, etc.) may be dissociated to have a counter cation.
  • the counter cation is not particularly limited and may be either organic or inorganic.
  • Typical examples include alkali metal ions (lithium, sodium, potassium, etc.), alkaline earth metal ions (magnesium, calcium, etc.), ammonium, alkylammonium (eg, diethylammonium, tetrabutylammonium, etc.), pyridinium, alkylpyridinium ( Examples thereof include cations such as methylpyridinium), guanidinium, and tetraalkylphosphonium.
  • Halogen atoms for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom
  • -Alkyl group [Represents a linear, branched, or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group.
  • alkyl groups preferably alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, t-butyl, n-octyl, eicosyl, 2-chloroethyl, 2-cyanoethyl, 2-ethylhexyl).
  • a cycloalkyl group preferably a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, such as cyclohexyl, cyclopentyl, 4-n-dodecylcyclohexyl
  • a bicycloalkyl group preferably having 5 to 30 carbon atoms.
  • a substituted or unsubstituted bicycloalkyl group that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a bicycloalkane having 5 to 30 carbon atoms, for example, bicyclo [1,2,2] heptan-2-yl, bicyclo [2,2,2] octane-3-yl), a tricyclo structure with more ring structures Domo is intended to cover.
  • An alkyl group for example, an alkyl group of an alkylthio group
  • -Alkenyl group [Represents a linear, branched, or cyclic substituted or unsubstituted alkenyl group.
  • alkenyl groups preferably substituted or unsubstituted alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms, such as vinyl, allyl, prenyl, geranyl, oleyl
  • cycloalkenyl groups preferably substituted or substituted groups having 3 to 30 carbon atoms
  • An unsubstituted cycloalkenyl group that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom of a cycloalkene having 3 to 30 carbon atoms (for example, 2-cyclopenten-1-yl, 2-cyclohexen-1-yl), Bicycloalkenyl group (a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group, preferably a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom of a bicycloalkene having one double bond.
  • An alkynyl group preferably a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as ethynyl, propargyl, trimethylsilylethynyl
  • an aryl group preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms,
  • Aromatic groups for example, benzene ring, furan ring, pyrrole ring, pyridine ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring, isox
  • Examples of the dye (dye compound) having at least one structure represented by any of the general formulas (1) and (3) to (9) include F.I. M.M. It is described in Harmer's “Heterocyclic Compounds-Cyane Dies and Related Compounds”, John Willy & Sons, New York and London, published in 1994, etc., or can be synthesized by a similar method.
  • the dye of the present invention has a maximum absorption wavelength in a solution of preferably 350 to 1000 nm, more preferably 370 to 700 nm, and particularly preferably 390 to 650 nm.
  • the photoelectric conversion device of the present invention has an electrolyte composition containing a heterocyclic quaternary salt compound in the charge transfer body, but the heterocyclic quaternary salt compound is a 5-membered ring. Alternatively, a 6-membered heterocyclic quaternary salt compound is preferable, and an imidazole ring or pyridine ring quaternary salt compound is more preferable.
  • the most preferable heterocyclic quaternary salt compound in the present invention is a heterocyclic quaternary salt compound represented by the following general formula (2).
  • the charge transfer member comprising the electrolyte composition of the present invention can be formed by applying the electrolyte composition onto a photoreceptor having a semiconductor fine particle layer in which a dye is adsorbed on a conductive support described later.
  • the thickness of the charge transfer body is preferably 0.001 to 200 ⁇ m, more preferably 0.1 to 100 ⁇ m, and particularly preferably 0.1 to 50 ⁇ m.
  • the compound represented by the general formula (2) is a low melting point salt, so-called molten salt.
  • the melting point of the compound represented by the general formula (2) is preferably 100 ° C. or less, more preferably 80 ° C. or less, and particularly preferably 60 ° C. or less.
  • This compound includes a compound that is liquid at room temperature (around 25 ° C.), so-called room temperature molten salt.
  • the compound represented by the general formula (2) can often be used as an electrolyte with almost no solvent, and can often be used alone as an electrolyte. Even if it is solid at room temperature, it can be made liquid by adding a small amount of a solvent, an additive or the like, and can be used as an electrolyte. Also, without adding anything, a method of dissolving by heating and permeating on the electrode, a method of permeating on the electrode using a low boiling point solvent (methanol, acetonitrile, methylene chloride, etc.), and then removing the solvent by heating Etc. can be incorporated into the photoelectric conversion element.
  • a low boiling point solvent methanol, acetonitrile, methylene chloride, etc.
  • R X represents a substituent containing a — (CR 31 R 32 —CR 33 R 34 —O) a — bond.
  • R 31 to R 34 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, and the alkyl group preferably has 1 to 4 carbon atoms.
  • R 31 to R 34 are each independently preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • A represents an integer of 2 to 20, preferably an integer of 2 to 6, more preferably an integer of 2 to 5, and particularly preferably an integer of 2 to 4.
  • R X is also a branched be linear, or may be cyclic.
  • the compound represented by the general formula (2) contained in the electrolyte composition of the present invention has a substituent containing a repeating substituted or unsubstituted ethyleneoxy group at a specific position. Repeated methyleneoxy groups are difficult to synthesize. Moreover, when a substituent containing an alkyleneoxy group having a trimethyleneoxy group or higher methylene group is introduced into the compound represented by the general formula (2), the ion transport ability of the electrolyte composition is greatly reduced. When used in a photoelectric conversion element, the photoelectric conversion efficiency deteriorates, which is not preferable.
  • Q represents an atomic group capable of forming a 5-membered or 6-membered aromatic cation with a nitrogen atom.
  • Q may have a substituent, and this substituent preferably contains a — (CR 31 R 32 —CR 33 R 34 —O) a — bond.
  • R 31 to R 34 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, and a represents an integer of 2 to 20.
  • the preferred embodiments of R 31 to R 34 and a are the same as in the case of the — (CR 31 R 32 —CR 33 R 34 —O) a — bond, which is contained in the above R X.
  • the compound represented by the general formula (2) includes a plurality of — (CR 31 R 32 —CR 33 R 34 —O) a — bonds, those R 31 to R 34 and a may be the same. May be different.
  • the compound of the general formula (2) becomes a cation by bonding Q or a substituent in the general formula (2) to a nitrogen atom.
  • Z X below - together become electrically neutral, it has a heterocyclic quaternary salt compound.
  • Q is preferably composed of one or more atoms selected from the group consisting of carbon atom, hydrogen atom, nitrogen atom, oxygen atom and sulfur atom.
  • the 5-membered ring formed by Q is preferably an oxazole ring, thiazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, isoxazole ring, thiadiazole ring, oxadiazole ring or triazole ring, and is an oxazole ring, thiazole ring or imidazole ring. Is more preferable, and an imidazole ring is particularly preferable.
  • the 6-membered ring formed by Q is preferably a pyridine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, pyrazine ring or triazine ring, and particularly preferably a pyridine ring.
  • the substituent on Q preferably contains a — (CR 31 R 32 —CR 33 R 34 —O) a — bond.
  • substituents on Q include alkoxy groups (methoxy, ethoxy, etc.), cyano groups, alkoxycarbonyl groups (ethoxycarbonyl, methoxyethoxycarbonyl, etc.), carbonate groups (ethoxycarbonyloxy, etc.), amide groups ( Acetylamino, benzoylamino, etc.), carbamoyl group (N, N-dimethylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl etc.), phosphonyl group (diethylphosphonyl etc.), heterocyclic group (pyridyl, imidazolyl, furanyl, oxazolidinonyl etc.) , Aryloxy groups (phenoxy, etc.), alkylthio groups (methylthio, ethylthio, etc.
  • an alkoxy group, a cyano group, a carbonate ester group, an amide group, a carbamoyl group, a phosphonyl group, a heterocyclic group, an acyl group, a sulfonyl group, an acyloxy group, a sulfonyloxy group, and an alkyl group are more preferable.
  • Particularly preferred are groups, carbonate groups, phosphonyl groups, heterocyclic groups and alkyl groups.
  • Z X - represents an anion.
  • Z X ⁇ are halide ions (I ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ etc.), N (CF 3 SO 2 ) 2 ⁇ , N (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 ⁇ , C (CF 3 SO 2 3 ⁇ , BF 4 ⁇ , BPh 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , ClO 4 ⁇ , R Y —COO ⁇ , R Z —SO 3 ⁇ , SCN ⁇ and the like.
  • Z X ⁇ is preferably I ⁇ , N (CF 3 SO 2 ) 2 ⁇ , BF 4 ⁇ , R Y —COO ⁇ , R Z —SO 3 — or SCN — , and more preferably I ⁇ . . That is, the compound represented by the general formula (2) is more preferably an iodine salt.
  • R Y is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms, which may be linear or branched, or cyclic, such as methyl , Ethylpropyl, butyl, isopropyl, pentyl, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, t-octyl, decyl, cyclohexyl, cyclopentyl, etc.), perfluoroalkyl groups (preferably having 1 to 10 carbon atoms, such as trifluoromethyl, penta Fluoroethyl, heptafluoropropyl, etc.) or a substituted or unsubstituted aryl group (preferably having 6 to 12 carbon atoms, such as phenyl, tolyl, naphthyl, etc.).
  • a substituted or unsubstituted alkyl group preferably having 1
  • R Y is more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a perfluoroalkyl group, and particularly preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R Y is an alkyl group or an aryl group having a substituent
  • preferred examples of the substituent include those similar to the examples of the substituent on Q.
  • halogen atoms fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc.
  • R Z represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a perfluoroalkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group (and preferred examples are the same as those for R Y above).
  • R Z is more preferably an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkyl group or aryl group R Z has a substituent group, those similar to the examples of the substituents on the Q can be cited as a preferred example of the substituent. Of these, an alkoxy group is more preferable.
  • R Y —COO — and R Z —SO 3 — may form a multimer via R Y or R Z. In the case of forming a multimer, a dimer to tetramer is preferable, and a dimer is more preferable.
  • the compound represented by the general formula (2) is preferably further represented by the following general formula (10) or (11).
  • R 55 represents a — (CR 51 R 52 —CR 53 R 54 —O) b — bond
  • R 51 to R 54 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, b Represents an integer of 2 to 20.
  • R 55 has the same meaning as R X in the general formula (2), and the preferred embodiment is also the same as R X.
  • R 56 to R 60 each independently represents a hydrogen atom or a substituent. Preferred examples in the case where R 56 to R 60 are a substituent include the same as the examples of the substituent on Q above. .
  • At least one of R 56 to R 59 in the general formula (10) and at least one of R 56 to R 60 in the general formula (11) are each — (CR 51 R 52 —CR 53 R 54 It is preferred that it contains a —O) b — bond.
  • Two or more of R 55 to R 60 may be linked to each other to form a ring structure.
  • This ring is preferably a 5- to 7-membered ring, more preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, and particularly preferably a 5-membered ring.
  • Z X - represents an anion, preferred examples of the general formula (2) in the Z X - is the same as.
  • the total number of —CR 31 R 32 —CR 33 R 34 —O— bonds (R 31 to R 34 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group) in the compound represented by the general formula (2) is 4 ⁇ 6 are preferred.
  • the compound represented by the general formula (2) may form a multimer through R X or Q.
  • the multimer to be formed is preferably a dimer to tetramer, and more preferably a dimer.
  • the heterocyclic quaternary salt compound contained in the electrolyte composition of the present invention is particularly preferably general formula (2), general formula (10), or general formula (11), and most preferably general formula (10). And a compound represented by the following general formula (16) is also preferred.
  • R 101 represents a substituent, and examples of the substituent include a substituent on Q. Among these, R 101 is preferably an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group, more preferably an aliphatic group, still more preferably an alkyl group, and most preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Of these, a methyl group is preferable.
  • R 102 has the same meaning as R 58 in the general formula (10), and the preferred range is the same. Of these, an aliphatic group is preferred, an alkyl group is more preferred, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methyl , Ethyl, propyl, butyl, 2-methoxyethyl group) is most preferred. Specific examples of the compound represented by the general formula (16) are shown below.
  • the electrolyte composition used in the photoelectric conversion device of the present invention includes, for example, iodine and iodide (for example, iodine) as a redox pair in addition to the heterocyclic quaternary salt compound represented by the compound represented by the general formula (2).
  • the cation of the iodine salt is preferably a 5-membered or 6-membered nitrogen-containing aromatic cation.
  • the heterocyclic quaternary salt compound represented by the compound represented by the general formula (2) is not an iodine salt, WO95 / 18456, JP-A-8-259543, Electrochemistry, Vol. 65, 11 No., page 923 (1997) and the like, and iodine salts such as pyridinium salts, imidazolium salts and triazolium salts are preferably used in combination.
  • the electrolyte composition contains at least one heterocyclic quaternary salt compound, but preferably contains two or more, and the heterocyclic quaternary salt compound in the present invention is used in combination. Is more preferable.
  • the electrolyte composition used for the photoelectric conversion element of the present invention preferably contains iodine together with the heterocyclic quaternary salt compound.
  • the iodine content is preferably 0.1 to 20% by mass, and more preferably 0.5 to 5% by mass, based on the entire electrolyte composition.
  • the electrolyte composition used for the photoelectric conversion element of the present invention may contain a solvent.
  • the solvent content in the electrolyte composition is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less of the entire composition.
  • a solvent having a low viscosity and high ion mobility, a high dielectric constant and capable of increasing the effective carrier concentration, or both is preferable because it exhibits excellent ion conductivity.
  • Such solvents include carbonate compounds (ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), heterocyclic compounds (3-methyl-2-oxazolidinone, etc.), ether compounds (dioxane, diethyl ether, etc.), chain ethers (ethylene glycol dialkyl ether, Propylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, polypropylene glycol dialkyl ether, etc.), alcohols (methanol, ethanol, ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, polyethylene glycol monoalkyl ether, polypropylene glycol monoalkyl ether, etc.), Polyhydric alcohols (ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol , Polypropylene glycol, glycerol, etc.), nitrile compounds (acetonitrile, glutarodinitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, benzonitrile, biscyanoethyl
  • the electrolyte composition used in the photoelectric conversion element of the present invention may be added with a polymer or an oil gelling agent, or may be gelled (solidified) by a technique such as polymerization of polyfunctional monomers or polymer crosslinking reaction. .
  • the gel electrolyte may be formed by polymerization of a mixture containing a monofunctional monomer in addition to the above polyfunctional monomers.
  • Monofunctional monomers include acrylic acid or ⁇ -alkyl acrylic acid (acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, etc.) or esters or amides thereof (methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n- Butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, 3-pentyl acrylate, t-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2,2-dimethylbutyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate 4-methyl-2-propylpentyl acrylate, cetyl acrylate, n-octade
  • polymerization initiators are 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropyl). Pionate), azo initiators such as dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, peroxide initiators such as lauryl peroxide, benzoyl peroxide, and t-butyl peroctoate.
  • a preferable addition amount of the polymerization initiator is 0.01 to 20% by mass, and more preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the total amount of monomers.
  • the weight composition range of the monomer in the gel electrolyte is preferably 0.5 to 70% by mass.
  • a method of allowing a fluorescent material capable of changing ultraviolet light to visible light in the transparent support or on the surface of the transparent support, or a method using an ultraviolet absorber is also included.
  • a function described in JP-A-11-250944 may be further provided on the conductive support.
  • (D) Semiconductor Fine Particle As shown in FIG. 1, in the photoelectric conversion element of the present invention, a photosensitive member 2 in which a dye 21 is adsorbed on a semiconductor fine particle 22 is formed on a conductive support 1. As will be described later, for example, a dispersion of semiconductor fine particles is applied to the conductive support and dried, and then immersed in the dye solution of the present invention to produce a photoreceptor.
  • the semiconductor fine particles metal chalcogenides (for example, oxides, sulfides, selenides, etc.) or perovskite fine particles are preferably used.
  • a method for producing semiconductor fine particles for example, as a method for producing titania nanoparticles, preferably, a method by flame hydrolysis of titanium tetrachloride, a combustion method of titanium tetrachloride, hydrolysis of a stable chalcogenide complex, orthotitanic acid Of semiconductor, forming semiconductor fine particles from soluble and insoluble parts, then dissolving and removing soluble parts, hydrothermal synthesis of peroxide aqueous solution, or production of core / shell structured titanium oxide fine particles by sol-gel method A method is mentioned.
  • ⁇ Titania may be doped with a nonmetallic element or the like.
  • an additive to the titania may be used as a binder for improving necking or an additive on the surface for preventing reverse electron transfer.
  • preferred additives include ITO, SnO particles, whiskers, fibrous graphite / carbon nanotubes, zinc oxide necking binders, fibrous materials such as cellulose, metals, organic silicon, dodecylbenzenesulfonic acid, silane compounds, etc. Examples thereof include a mobile binding molecule and a potential gradient dendrimer.
  • a roller method, a dip method, or the like can be used as an application method.
  • an air knife method, a blade method, etc. can be used as a metering method.
  • the application method and the metering method can be made the same part.
  • a rouge method, a curtain method and the like are preferable.
  • wet printing method intaglio, rubber plate, screen printing and the like are preferred, including the three major printing methods of letterpress, offset and gravure.
  • a preferred film forming method is selected according to the liquid viscosity and the wet thickness.
  • the semiconductor fine particle dispersion of the present invention since it has a high viscosity and has a viscous property, it may have a strong cohesive force and may not be well adapted to the support during coating. In such a case, cleaning and hydrophilizing the surface by UV ozone treatment increase the binding force between the applied semiconductor fine particle dispersion and the conductive support surface, making it easier to apply the semiconductor fine particle dispersion.
  • the preferred thickness of the entire semiconductor fine particle layer is 0.1 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the semiconductor fine particle layer is further preferably 1 to 30 ⁇ m, and more preferably 2 to 25 ⁇ m.
  • the amount of the semiconductor fine particles supported per 1 m 2 of the support is preferably 0.5 g to 400 g, more preferably 5 to 100 g.
  • the semiconductor fine particle dispersion may be applied to the conductive support, and other treatments may be performed in addition to heating and light irradiation.
  • preferred methods include energization and chemical treatment.
  • a pressure may be applied after the application, and a method for applying the pressure includes Japanese Patent Publication No. 2003-500857.
  • Examples of light irradiation include JP-A No. 2001-357896.
  • Examples of plasma, microwave, and energization include JP-A No. 2002-353453.
  • Examples of the chemical treatment include Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-357896.
  • dye of this invention may be mixed within the range which does not impair the meaning of this invention.
  • the dye to be mixed is selected so as to make the wavelength range of photoelectric conversion as wide as possible. When mixing the dyes, it is necessary to prepare a dye solution for dye adsorption by dissolving all the dyes.
  • the total amount of the dye used is preferably 0.01 to 100 mmol, more preferably 0.1 to 50 mmol, and particularly preferably 0.1 to 10 mmol per 1 m 2 of the support. In this case, it is preferable that the usage-amount of the pigment
  • a colorless compound may be co-adsorbed for the purpose of reducing the interaction between dyes such as association.
  • the hydrophobic compound to be co-adsorbed include steroid compounds having a carboxyl group (for example, cholic acid and pivaloyl acid).
  • the surface of the semiconductor fine particles may be treated with amines.
  • Preferred amines include 4-tert-butylpyridine, polyvinylpyridine and the like. These may be used as they are in the case of a liquid, or may be used by dissolving in an organic solvent.
  • the charge transfer body 3, the counter electrode 4 made of platinum, and a transparent glass substrate (not shown) were laminated in this order to produce a photoelectrochemical cell.
  • the edge part was sealed with the epoxy-type sealing agent after introduce
  • the electrolyte composition has a high viscosity and it is difficult to introduce the electrolyte composition into the semiconductor fine particle electrode by utilizing capillary action, the electrolyte composition is heated to 50 ° C., and the semiconductor adsorbed with the dye It applied to the fine particle electrode. Thereafter, the electrode was placed under reduced pressure, the electrolyte composition permeated sufficiently, and the air in the electrode was extracted. Then, a platinum-deposited glass (counter electrode) was overlapped to produce a photoelectrochemical cell in the same manner.
  • the photoelectrochemical cells of Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 8 were produced in the same manner by changing the electrolyte composition and the dye.
  • Table 1 shows the heterocyclic quaternary salt compound contained in the electrolyte composition used for each photoelectrochemical cell and the dye adsorbed on the semiconductor fine particles.
  • 2% by mass of iodine was blended in the electrolyte composition.
  • 70% by mass of ⁇ -butyrolactone and 28% by mass of tetrabutylammonium iodide were blended without blending the heterocyclic quaternary salt compound.
  • Comparative Examples 7 and 8 the comparative electrolyte E was used.

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Abstract

【課題】　本発明の課題は、変換効率が高く、さらに耐久性に優れた光電変換素子および光電気化学電池を提供することにある。 【解決手段】　導電性支持体上に色素が吸着された半導体微粒子層を有する感光体、電荷移動体、および対極を含む積層構造よりなる光電変換素子であって、前記色素が下記一般式（１）で表される構造を有し、前記電荷移動体がヘテロ環４級塩化合物を含有する電解質組成物を有する光電変換素子。　 ［一般式（１）中、Ｄは色素残基を表し、ｎは１以上の整数を表す。ＡＣＣは、ヘテロ環酸性核を有する基又は電子吸引基で置換されたメチン基を表す。但し、ＡＣＣは、直接又は連結基を介して少なくとも２つの酸性基を有する。］

Description

光電変換素子及び光電気化学電池
　本発明は、変換効率が高く、耐久性に優れた光電変換素子及び光電気化学電池に関する。
　光電変換素子は各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。この光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどの様々な方式が実用化されている。中でも、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵なクリーンエネルギーを利用したものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。この中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められてきた。各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループット及び分子修飾には自ずと限界がある。
　そこで色素増感型太陽電池の研究が精力的に行われている。とくに、スイスのローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等がポーラス酸化チタン薄膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した色素増感型太陽電池を開発し、アモルファスシリコン並の変換効率を実現した。これにより、色素増感型太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。
　特許文献１には、この技術を応用し、ルテニウム錯体色素によって増感された半導体微粒子を用いた色素増感光電変換素子が記載されている。
　しかしながら、ルテニウム錯体色素は極めて高価である。その上、ルテニウムは供給性に懸念があり、次世代のクリーンエネルギーを支える技術として本格的に対応するにはまだ十分といえない。そこで、資源的制約が小さく廉価な有機色素を増感剤として用い、十分な変換効率を有する光電変換素子の開発が望まれており、有機色素を増感剤として用いたものが報告されている（特許文献２参照）。
　ところで、光電変換素子には、初期の変換効率が高く、使用後も変換効率の低下が少なく耐久性に優れることが必要とされる。しかし耐久性という点では、特許文献２及び３記載の光電変換素子では十分とはいえない。
　また、特定の化合物を用いた電解質組成物を電荷移動層に使用することにより、電解液の漏洩を低減した光電変換素子が報告されている（特許文献３）。この光電変換素子により電解質の漏洩という点は改善されているものの、さらに耐久性に優れた光電変換素子及び光電気化学電池が必要とされている。
米国特許第５４６３０５７号明細書 特許第４１４８３７４号公報 特開２００１－２５６８２８号公報
　本発明の課題は、変換効率が高く、さらに耐久性に優れた光電変換素子および光電気化学電池を提供することにある。
　本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、導電性支持体上に特定の色素（色素化合物）が吸着された多孔質半導体微粒子層を有する感光体、特定の化合物を含有する電解質組成物を有する電荷移動体、及び対極を含む積層構造よりなる光電変換素子とこれを用いた光電気化学電池が、変換効率が高く、耐久性に優れることを見出した。本発明はこの知見に基づきなされたものである。
　本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
＜１＞導電性支持体上に色素が吸着された半導体微粒子層を有する感光体、電荷移動体、および対極を含む積層構造よりなる光電変換素子であって、前記色素が下記一般式（１）で表される構造を有し、前記電荷移動体がヘテロ環４級塩化合物を含有する電解質組成物を有することを特徴とする光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［一般式（１）中、Ｄは色素残基を表し、ｎは１以上の整数を表す。ＡＣＣは、ヘテロ環酸性核を有する基又は電子吸引基で置換されたメチン基を表す。但し、ＡＣＣは、直接又は連結基を介して少なくとも２つの酸性基を有する。］
＜２＞前記へテロ環４級塩化合物が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする＜１＞項記載の光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［一般式（２）中、ＲＸは－（ＣＲ３１Ｒ３２－ＣＲ３３Ｒ３４－Ｏ）ａ－結合（Ｒ３１～Ｒ３４はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、ａは２～２０の整数を表す。）を含む置換基を表し、Ｑは窒素原子と共に５又は６員環の芳香族カチオンを形成しうる原子団を表し、置換基を有していてもよく、ＺＸ －はアニオンを表す。］
＜３＞前記一般式（１）で表される構造を有する色素が、下記一般式（３）で表される構造を有することを特徴とする＜１＞又は＜２＞項記載の光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ［一般式（３）中、Ａは炭素－窒素結合とともに環を形成するために必要な原子群を表す。Ｙ１とＹ２は少なくともどちらか一方は酸性基を表し、両方とも酸性基を表す場合は、互いに同じでも異なっていてもよく、一方のみが酸性基を表す場合は、他方は電子求引基を表す。Ｄは色素残基を表し、ｎは１以上の整数を表す。Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｙ３は酸性基を表す。］
＜４＞前記一般式（３）で表される色素が、下記一般式（４）～（７）のいずれかで表されることを特徴とする＜３＞項記載の光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ［一般式（４）～（７）中、Ｙ１とＹ２は少なくともどちらか一方は酸性基を表し、両方とも酸性基を表す場合は、互いに同じでも異なっていてもよく、一方のみが酸性基を表す場合は、他方は電子求引基を表す。ＬＬは、単結合または、アルケニレン基、アルキニレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれた少なくとも１種の二価の連結基を表す。Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｙ３は酸性基を表す。Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族性基又は炭素原子で結合する複素環基を表す。Ｒ１及びＲ２はＬＬ上の置換基とともに環を形成していても良い。］
＜５＞前記一般式（４）で表される色素が、下記一般式（８）で表されることを特徴とする＜４＞項記載の光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 ［一般式（６）中、Ｙ１とＹ２は少なくともどちらか一方は酸性基を表し、両方とも酸性基を表す場合は、互いに同じでも異なっていてもよく、一方のみが酸性基の場合は、他方は電子求引基を表す。ＬＬは、単結合または、アルケニレン基、アルキニレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれた少なくとも１種の二価の連結基を表す。Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｙ３は酸性基を表す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族性基又は炭素原子で結合する複素環基を表す。Ｂはベンゼン環上の２つの炭素原子および窒素原子とともに環を形成するために必要な原子群を表す。］
＜６＞前記一般式（７）で表される色素が、下記一般式（９）で表されることを特徴とする＜４＞項記載の光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 ［一般式（９）中、Ｙ１とＹ２の少なくともどちらか一方は酸性基を表し、両方とも酸性基を表す場合は、互いに同じでも異なっていてもよく、一方のみが酸性基の場合は、他方は電子求引基を表す。ＬＬは、単結合または、アルケニレン基、アルキニレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれた少なくとも１種の二価の連結基を表す。Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｙ３は酸性基を表す。Ｒ、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族性基又は炭素原子で結合する複素環基を表す。Ｂはベンゼン環上の２つの炭素原子および窒素原子とともに環を形成するために必要な原子群を表す。
＜７＞前記Ｙ１及びＹ２の酸性基がカルボン酸基であることを特徴とする＜３＞～＜６＞のいずれか１項記載の光電変換素子。
＜８＞前記一般式（２）で表されるヘテロ環４級塩化合物が、下記一般式（１０）又は（１１）で表されることを特徴とする＜２＞～＜７＞のいずれか１項記載の光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 ［一般式（１０）及び（１１）において、Ｒ５５は－（ＣＲ５１Ｒ５２－ＣＲ５３Ｒ５４－Ｏ）ｂ－結合（Ｒ５１～Ｒ５４はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、ｂは２～２０の整数を表す。）を含む置換基を表し、Ｒ５６～Ｒ６０はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、ＺＸ －はアニオンを表し、Ｒ５５～Ｒ６０のうち２つ以上が互いに連結して環構造を形成していてもよい。］
＜９＞前記ＺＸ －がＩ－、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －、ＢＦ４ －、ＲＹ－ＣＯＯ－（ＲＹは水素原子、アルキル基、パーフルオロアルキル基又はアリール基を表す。）、ＲＺ－ＳＯ３ －（ＲＺはアルキル基、パーフルオロアルキル基又はアリール基を表す。）又はＳＣＮ－であることを特徴とする＜２＞～＜８＞のいずれか１項記載の光電変換素子。
＜１０＞＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光電気化学電池。
　本発明により、変換効率が高く、耐久性に優れた光電変換素子および光電気化学電池を提供することができる。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
図１は、本発明によって製造される光電変換素子の一実施態様について模式的に示した断面図である。
　本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、導電性支持体上に特定の色素（色素化合物）が吸着された半導体微粒子層を有する感光体、特定の化合物を含有する電解質組成物を有する電荷移動体、及び対極を含む積層構造よりなる光電変換素子とこれを用いた光電気化学電池が、変換効率が高く、耐久性、特に変換効率の低下が少ないことを見出した。本発明はこの知見に基づきなされたものである。
　本発明の光電変換素子の好ましい実施態様を、図面を参照して説明する。図１に示すように、光電変換素子１０は、導電性支持体１、導電性支持体１上に色素が吸着された半導体微粒子を有する感光体２、電荷移動体３及び対極４からなる。感光体２が形成された導電性支持体１は光電変換素子１０において作用電極として機能する。この光電変換素子１０を外部回路６で仕事をさせる電池用途に使用できるようにして、光電気化学電池（図示せず）として作動させることができる。
　受光電極５は、導電性支持体１および導電性支持体上に塗設される色素２１の吸着した半導体微粒子２２の感光層（半導体膜）２よりなる電極である。感光体（半導体膜）２に入射した光は色素を励起する。励起色素はエネルギーの高い電子を有している。そこでこの電子が色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき色素２１の分子は酸化体となっている。電極上の電子が外部回路で仕事をしながら色素酸化体に戻ることにより、光電気化学電池として作用する。この際、受光電極５はこの電池の負極として働く。
　本発明の光電変換素子は、導電性支持体上に後述の色素が吸着された多孔質半導体微粒子層を有する感光体を有する。感光体は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。感光体中の色素は一種類でも多種類の色素が混合されたものでもよいが、このうちの少なくとも１種は、後述の色素を用いる。本発明の光電変換素子の感光体には、この色素が吸着した半導体微粒子を含み、感度が高く、光電気化学電池として使用する場合に、高い変換効率を得ることができる。
　さらに同時に、後述のヘテロ環４級塩化合物を含有する電解質組成物を電荷移動体に用いることにより、変換効率が高いだけでなく、変換効率の低下が少なく耐久性に優れている光電変換素子を得ることができる。
（Ａ）色素
　従来、色素増感光電変換素子に使用される色素の開発は、主にドナー部位に着目して行われていた。そこで吸着部位に環状化合物を導入した色素に着目し、鋭意検討を重ねた結果、炭素原子と窒素原子からなる環状構造の窒素原子に単結合又は２価の連結基を介して酸性基が結合するとともに、該環状構造のエキソメチレンが１つ以上の酸性基で置換された特定の色素（色素化合物）を増感色素として用いることで、太陽光のうち比較的長波長領域まで吸収することができ、変換効率の高い光電気化学電池を提供することができることを見出した。本発明はこの知見に基づきなされたものである。
　本発明で使用される一般式（１）～（８）の構造を有する色素（色素化合物）は、本発明の光電気化学電池において、増感色素として作用する。
　下記一般式（１）において、Ｄは色素残基を表す。色素残基Ｄは、ヘテロ環酸性核を有する基又は電子吸引基で置換されたメチン基を表すＡＣＣと、連結基を介して単結合又は二重結合により、直接又は間接に結合している。色素残基Ｄは、少なくとも２つ結合する酸性基を除いた構造とともに全体として色素を構成するのに必要な原子群を示す。Ｄによって形成される色素としては、例えば、メロシアニン、ヘミシアニン、スチリル、オキソノール、シアニンなどのポリメチン色素、アクリジン、キサンテン、チオキサンテンなどを含むジアリールメチン、トリアリールメチン、クマリン、インドアニリン、インドフェノール、ジアジン、オキサジン、チアジン、ジケトピロロピロール、インジゴ、アントラキノン、ペリレン、キナクリドン、ナフトキノン、ビピリジル、ターピリジル、テトラピリジル、フェナントロリンなどが挙げられる。好ましくは、ポリメチン色素、ポリアリール色素等が挙げられる。
　ｎは１以上の整数を表し、好ましくは１～５、さらに好ましくは、１～３であり、特に好ましくは１である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 　前記一般式（１）中、ＡＣＣはヘテロ環酸性核を有する基又は電子吸引基で置換されたメチン基を表す。但し、ＡＣＣは直接に又は連結基を介して少なくとも２つの酸性基を有する。それによって、酸化物半導体吸着時にエントロピー的に有利となり、吸着力が飛躍的に向上すると考えられる。ヘテロ環酸性核としてＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｆｉｃ　ｐｒｏｃｅｓｓ.　ｆｏｒｔｈ　ｅｄｉｔｉｏｎ.」Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ社，１９７７年刊の１９９ページに記載のものが挙げられる。ヘテロ環酸性核として好ましくは、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ピラゾリジンジオン、ピラゾロン、インダンジオン、イソオキサゾロン、さらに好ましくは、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、特に好ましくはロダニンである。
　電子吸引基としては、後述の効果（－Ｉ効果、－Ｍ効果）を持つ置換基が挙げられる。一般に、電子吸引基は分子の特定の位置について電子密度を減弱させる。電子求引性あるいは電子供与性は単に電気陰性度の差だけでは説明できない。すなわち、誘起効果やメソメリー効果などが複合的に作用するので、芳香性や共役系の存在やトポロジー的な位置関係によって現れ方が変わってくる。これらの効果を、パラ及びメタ置換安息香酸の酸解離定数をもとに定量的に評価、予測する経験則としてハメット則が知られる。誘起効果の場合、電子求引性のものを－Ｉ効果、電子供与性のものを＋Ｉ効果と表すが、炭素よりも電気陰性度の高い原子は－Ｉ効果を示す。また、アニオンは＋Ｉ効果を、カチオンは－Ｉ効果を示す。メソメリー効果の場合は、電子求引性のものを－Ｍ効果、電子供与性のものを＋Ｍ効果と表す。電子求引基の例として例えば以下のものが挙げられる。
　誘起効果
（－Ｉ効果）
　・－Ｏ＋Ｒ２　＞　－Ｎ＋Ｒ３
　・－Ｎ＋Ｒ３　＞　－Ｐ＋Ｒ３＞　…
　・－Ｏ＋Ｒ２　＞　－Ｓ＋Ｒ２　＞　…
　・－Ｎ＋Ｒ３　＞　－ＮＯ２　＞　－ＳＯ２Ｒ　＞　－ＳＯＲ
　・－ＳＯ２Ｒ　＞　－ＳＯ３Ｒ
　・－Ｎ＋Ｒ３　＞　－ＮＲ２
　・－Ｏ＋Ｒ２　＞　－ＯＲ
　・－Ｓ＋Ｒ２　＞　－ＳＲ
　・－Ｆ　＞　－Ｃｌ　＞　－Ｂｒ　＞　－Ｉ
　・＝Ｏ　＞　＝ＮＲ　＞　＝ＣＲ２
　・＝Ｏ　＞　－ＯＲ
　・≡Ｎ　＞　≡ＣＲ
　・≡Ｎ　＞　＝ＮＲ　＞　－ＮＲ２
　・－Ｃ≡ＣＲ　＞　－ＣＲ＝ＣＲ２　＞　－ＣＲ２ＣＲ３
メソメリー効果
（－Ｍ効果）
　・＝Ｎ＋Ｒ２　＞　＝ＮＲ
　・＝Ｏ　＞　＝ＮＲ　＞　＝ＣＲ２
　・＝Ｓ　＞　＝Ｏ　＞　≡Ｎ
　電子吸引基として、好ましくはシアノ基、ニトロ基、スルフォニル基、スルフォキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、さらに好ましくはシアノ基、ニトロ基、スルフォニル基、特に好ましくはシアノ基である。
　酸性基とは、その基を構成する最も酸性の水素原子のｐＫａが１３以下の基である。酸性基の例として例えばカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、アルキルスルフォニルカルバモイル基、リン酸基が挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、さらに好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、特に好ましくはカルボン酸基である。
　前記一般式（１）の構造を有する色素は、下記一般式（３）の構造を有する色素であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　一般式（３）において、Ａは炭素－窒素結合とともに環を形成するために必要な原子群を表す。Ａは炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる１種以上の原子により構成されるのが好ましい。また、Ａによって形成される環は５から７員環が好ましく、５員環、６員環が好ましい。さらに、Ａによって形成された環は色素としての吸収の長波化の観点から、ヘテロ原子（窒素原子、酸素原子及び硫黄原子等）を少なくとも２個以上（好ましくは２個で、さらに好ましくは窒素原子および硫黄原子から選択される）含有するのが好ましい。
　Ｙ１とＹ２は少なくともどちらか一方は酸性基を表し、両方とも酸性基を表す場合は、互いに同じでも異なっていてもよく、一方のみが酸性基を表す場合は、他方は電子求引基を表す。
　Ｄは一般式（１）と同様、色素残基を表し、連結基を介して単結合又は二重結合により、炭素－窒素結合とともに形成された環を形成するＡと結合している。色素残基とは、一般式（３）において全体として色素を構成するのに必要な原子群を示す。色素残基としては、例えば、メロシアニン、ヘミシアニン、スチリル、オキソノール、シアニンなどのポリメチン色素、アクリジン、キサンテン、チオキサンテンなどを含むジアリールメチン、トリアリールメチン、クマリン、インドアニリン、インドフェノール、ジアジン、オキサジン、チアジン、ジケトピロロピロール、インジゴ、アントラキノン、ペリレン、キナクリドン、ナフトキノン、ビピリジル、ターピリジル、テトラピリジル、フェナントロリンなどが挙げられる。好ましくは、ポリメチン色素、ポリアリール色素等が挙げられる。
　ｎは１以上の整数を表し、好ましくは１～５、さらに好ましくは、１～３であり、特に好ましくは１である。
　一般式（３）～（９）において、Ｌは単結合又は２価の連結基を表し、好ましくは２価の連結基である。２価の連結基としては、特に限定されないが、好ましくは炭素数０～３０の２価の連結基であり、例えばアルキレン基やアリーレン基などが挙げられる。２価の連結基はヘテロ原子を含んでいても良い。Ｌとして好ましくは、メチレン、エチレン、プロピレン、フェニレン、エテニレンなどが挙げられる。さらに好ましくはメチレン、フェニレンであり、これらは置換基を有していてもよい。
　一般式（３）～（９）中のＲ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族性基又は炭素原子で結合する複素環基を表す。Ｒ１、Ｒ２として、さらに好ましくは脂肪族基、芳香族性基、特に好ましくは脂肪族基である。Ｒ３としてさらに好ましくは、脂肪族基、水素原子、特に好ましくは水素原子である。
　脂肪族基として例えば、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ｎ－オクチル、エイコシル、２－クロロエチル、２－シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４－ｎ－ドデシルシクロヘキシル）が挙げられる。好ましい脂肪族基として、炭素数１から３０の、更に好ましくは炭素数１から２５の、特に好ましくは炭素数１から２０のアルキル基、アルケニル基であり、置換基を有していても良い。
　芳香族性基として例えば、ベンゼン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピリミジン環、ピラジン環もしくはこれらが縮環した環であり、これらは置換されていてもよい。好ましくはベンゼン環、ピロール環、ピリジン環、チオフェン環、さらに好ましくはベンゼン環、チオフェン環である。特に好ましくはベンゼン環である。これらは置換されていてもよい。
　炭素原子で結合する複素環基として、３～６員の置換もしくは無置換の複素環基、更に好ましくは５もしくは６員の無置換の複素環基、特に好ましくは６員環の複素環基（例えば、ピペリジン、モルフォリン）である。これらは置換基を有していても良い。
　一般式（４）～（９）において、ＬＬは、単結合または、アルケニレン基、アルキニレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれた少なくとも１種の二価の連結基を表す。これらの組み合わせでも良く、置換基を有していても良い。
　アルケニレン基としては、例えば、エテニレンが挙げられる。アルキニレン基としては、エチニレンを挙げることができる。アリーレン基としては、例えば、ベンゼン環、フラン環、ピロール環もしくはこれらが縮環した２価の環を挙げることができる。ＬＬの例として例えば、下記式で挙げたものなどを挙げることができる。下記式のうち、好ましくは、ＬＬ－ａ、ＬＬ－ｄ、ＬＬ－ｘ、ＬＬ－ｙ、ＬＬ－ｚ、ＬＬ－ｖであり、さらに好ましくはＬＬ－ａ、ＬＬ－ｘ、ＬＬ－ｙであり、特に好ましくは、ＬＬ－ｘ、ＬＬ－ｙである。なお、二重結合はＥ体またはＺ体のどちらでもよく、それらの混合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　前記一般式（８）及び（９）中、Ｂはベンゼン環上の２つの炭素原子および窒素原子とともに環を形成するために必要な原子群を表す。Ｂは炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる１種以上の原子により構成されるのが好ましい。Ｂが形成する環としては、好ましくは５～８員環、さらに好ましくは５～７員環、より好ましくは６員環又は７員環、特に好ましくは７員環である。Ａによって形成された環は芳香環や脂環で縮環されていてもよい。
　前記一般式（１）及び（３）～（９）における酸性基（例えば、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基等）は、解離して対カチオンを有していても良い。対カチオンとしては特に制限はなく、有機、無機のいずれでもよい。代表的な例としてはアルカリ金属イオン（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属イオン（マグネシウム、カルシウム等）、アンモニウム、アルキルアンモニウム（例えばジエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等）、ピリジニウム、アルキルピリジニウム（例えばメチルピリジニウム）、グアニジニウム、テトラアルキルホスホニウム等のカチオンが挙げられる。
（任意の置換基）
　本発明においては、適宜、置換基（以下、置換基Ｗとする。）を有してもよい。例えば下記に示すものを挙げることができる。
・ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、
・アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ｎ－オクチル、エイコシル、２－クロロエチル、２－シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４－ｎ－ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン－２－イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン－３－イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。］、
・アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２－シクロペンテン－１－イル、２－シクロヘキセン－１－イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－１－イル、ビシクロ［２，２，２］オクト－２－エン－４－イル）を包含するものである。］、
・アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル）、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ－トリル、ナフチル、ｍ－クロロフェニル、ｏ－ヘキサデカノイルアミノフェニル）、
・芳香族性基（例えば、ベンゼン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピリミジン環、ピラジン環もしくはこれらが縮環した環）
・ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２－フリル、２－チエニル、２－ピリミジニル、２－ベンゾチアゾリル）、
・シアノ基、
・ヒドロキシル基、
・ニトロ基、
・カルボキシル基、
・アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ－ブトキシ、ｎ－オクチルオキシ、２－メトキシエトキシ）、
・アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２－メチルフェノキシ、４－ｔ－ブチルフェノキシ、３－ニトロフェノキシ、２－テトラデカノイルアミノフェノキシ）、
・シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ－ブチルジメチルシリルオキシ）、
・ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１－フェニルテトラゾール－５－オキシ、２－テトラヒドロピラニルオキシ）、
・アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ－メトキシフェニルカルボニルオキシ）、
・カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ－ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ－ｎ－オクチルカルバモイルオキシ）、
・アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ－ブトキシカルボニルオキシ、ｎ－オクチルカルボニルオキシ）、
・アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ－メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ－ｎ－ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、
・アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ－メチル－アニリノ、ジフェニルアミノ）、
・アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５－トリ－ｎ－オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、
・アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、
・アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ－ブトキシカルボニルアミノ、ｎ－オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ－メチルーメトキシカルボニルアミノ）、
・アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ－クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ－ｎ－オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、
・スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ－ｎ－オクチルアミノスルホニルアミノ）、
・アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５－トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ－メチルフェニルスルホニルアミノ）、
・メルカプト基、
・アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ－ヘキサデシルチオ）、
・アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、ｐ－クロロフェニルチオ、ｍ－メトキシフェニルチオ）、
・ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２－ベンゾチアゾリルチオ、１－フェニルテトラゾール－５－イルチオ）、
・スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ－エチルスルファモイル、Ｎ－（３－ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル、Ｎ－アセチルスルファモイル、Ｎ－ベンゾイルスルファモイル、Ｎ－（Ｎ’－フェニルカルバモイル）スルファモイル）、
・スルホ基、
・アルキルもしくはアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ－メチルフェニルスルフィニル）、
・アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ－メチルフェニルスルホニル）、
・アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２－クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ－ｎ－オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、
・アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ－クロロフェノキシカルボニル、ｍ－ニトロフェノキシカルボニル、ｐ－ｔ－ブチルフェノキシカルボニル）、
・アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ－ブトキシカルボニル、ｎ－オクタデシルオキシカルボニル）、
・カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ－メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－オクチルカルバモイル、Ｎ－（メチルスルホニル）カルバモイル）、
・アリールもしくはヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ－クロロフェニルアゾ、５－エチルチオ－１，３，４－チアジアゾール－２－イルアゾ）、
・イミド基（好ましくは、Ｎ－スクシンイミド、Ｎ－フタルイミド）、
・ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、
・ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、
・ホスフィニルオキシ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、
・ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、
・シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ－ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）。
　また、置換基は更に置換されていても良い。その際、置換基の例としては、上述の置換基Ｗを挙げることができる。
　以下に、前記一般式（１）及び（３）～（９）のいずれかで表される構造を少なくとも１つ有する色素の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　前記一般式（１）及び（３）～（９）のいずれかで表される構造を少なくとも１つ有する色素（色素化合物）は、例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著「Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ－Ｃｙｎａｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ社，ＮｅｗＹｏｒｋ　ａｎｄ　Ｌｏｎｄｏｎ，１９９４年刊などに記載、引用もしくはこれらに類似の方法により合成することができる。
　本発明の色素は、溶液における最大吸収波長が、好ましくは３５０～１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３７０～７００ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３９０～６５０ｎｍの範囲である。
（Ｂ）へテロ環４級塩化合物
　本発明の光電変換素子においては、電荷移動体にヘテロ環４級塩化合物を含有する電解質組成物を有するが、ヘテロ環４級塩化合物としては５員環又は６員環のヘテロ環４級塩化合物が好ましく、イミダゾール環またはピリジン環の４級塩化合物がさらに好ましい。　本発明において最も好ましいヘテロ環４級塩化合物は下記一般式（２）で表されるヘテロ環４級塩化合物である。
　本発明の電解質組成物からなる電荷移動体は、後述の導電性支持体上に色素が吸着された半導体微粒子層を有する感光体上に、電解質組成物を塗布することにより、形成することができる。電荷移動体の厚さは０．００１～２００μｍであるのが好ましく、０．１～１００μｍであるのがより好ましく、０．１～５０μｍであるのが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　一般式（２）により表される化合物は低融点の塩、いわゆる溶融塩である。一般式（２）により表される化合物の融点は１００℃以下であるのが好ましく、８０℃以下であるのがより好ましく、６０℃以下であるのが特に好ましい。この化合物には常温（２５℃付近）で液体である化合物、いわゆる室温溶融塩が含まれる。
　一般式（２）により表される化合物は溶媒をほとんど用いずに電解質として使用できることが多く、単独で電解質として使用できる場合も多い。常温で固体であっても少量の溶媒や添加剤等を加えることで液状とし、電解質として使用できる。また何も添加しなくても、加熱溶解して電極上に浸透させる方法、低沸点溶媒（メタノール、アセトニトリル、塩化メチレン等）等を用いて電極上に浸透させ、その後溶媒を加熱により除去する方法等により光電変換素子に組み込むことができる。
　一般式（２）中、ＲＸは－（ＣＲ３１Ｒ３２－ＣＲ３３Ｒ３４－Ｏ）ａ－結合を含む置換基を表す。ここで、Ｒ３１～Ｒ３４はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、このアルキル基の炭素原子数は１～４個であるのが好ましい。Ｒ３１～Ｒ３４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であるのが好ましく、水素原子であるのがより好ましい。また、ａは２～２０の整数を表し、２～６の整数であるのが好ましく、さらに好ましくは２～５の整数、特に好ましくは２～４の整数である。ａが小さすぎると光電変換素子に用いたときの開放電圧が低く、ａが大きすぎるとイオン輸送能（電流密度）が大きく低下するため好ましくない。なお、ＲＸは直鎖状であっても分岐状であっても、また環状であってもよい。
　本発明の電解質組成物が含有する一般式（２）により表される化合物は、置換又は無置換のエチレンオキシ基の繰り返しを含む置換基を、特定の位置に有する。メチレンオキシ基の繰り返しは合成が困難である。また、一般式（２）により表される化合物に、トリメチレンオキシ基又はそれ以上のメチレン基を有するアルキレンオキシ基の繰り返しを含む置換基を導入すると、電解質組成物のイオン輸送能が大きく低下し、光電変換素子に用いた際に光電変換効率が悪化してしまうため好ましくない。
　一般式（２）中、Ｑは窒素原子と共に５員環又は６員環の芳香族カチオンを形成しうる原子団を表す。Ｑは置換基を有していてもよく、この置換基は－（ＣＲ３１Ｒ３２－ＣＲ３３Ｒ３４－Ｏ）ａ－結合を含むのが好ましい。ここで、Ｒ３１～Ｒ３４はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、ａは２～２０の整数を表す。Ｒ３１～Ｒ３４及びａの好ましい態様は上記ＲＸに含まれる、－（ＣＲ３１Ｒ３２－ＣＲ３３Ｒ３４－Ｏ）ａ－結合の場合と同様である。なお、一般式（２）により表される化合物が複数の－（ＣＲ３１Ｒ３２－ＣＲ３３Ｒ３４－Ｏ）ａ－結合を含む場合、それらのＲ３１～Ｒ３４及びａは、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
　一般式（２）の化合物は、窒素原子に一般式（２）中のＱ又は置換基が結合することによりカチオンとなっている。そのカチオンは、後述のＺＸ －とともに、電気的に中性となり、ヘテロ環４級塩化合物となっている。
　Ｑは炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる１種以上の原子により構成されるのが好ましい。
　Ｑが形成する５員環はオキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環又はトリアゾール環であるのが好ましく、オキサゾール環、チアゾール環又はイミダゾール環であるのがより好ましく、イミダゾール環であるのが特に好ましい。Ｑが形成する６員環はピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環又はトリアジン環であるのが好ましく、ピリジン環であるのが特に好ましい。
　前述のようにＱ上の置換基は－（ＣＲ３１Ｒ３２－ＣＲ３３Ｒ３４－Ｏ）ａ－結合を含むのが好ましい。加えて、好ましいＱ上の置換基の例としてアルコキシ基（メトキシ、エトキシ等）、シアノ基、アルコキシカルボニル基（エトキシカルボニル、メトキシエトキシカルボニル等）、炭酸エステル基（エトキシカルボニルオキシ等）、アミド基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、カルバモイル基（Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル等）、ホスホニル基（ジエチルホスホニル等）、複素環基（ピリジル、イミダゾリル、フラニル、オキサゾリジノニル等）、アリーロキシ基（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アシル基（アセチル、プロピオニル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ等）、アリール基（フェニル、トルイル等）、アリーロキシ基（フェノキシ等）、アルケニル基（ビニル、１－プロペニル等）、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、２－カルボキシエチル、ベンジル等）等が挙げられる。これらの中ではアルコキシ基、シアノ基、炭酸エステル基、アミド基、カルバモイル基、ホスホニル基、複素環基、アシル基、スルホニル基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基及びアルキル基がより好ましく、アルコキシ基、シアノ基、炭酸エステル基、ホスホニル基、複素環基及びアルキル基が特に好ましい。
　一般式（２）中、ＺＸ －はアニオンを表す。ＺＸ －の例としてはハロゲン化物イオン（Ｉ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－等）、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２ －、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３ －、ＢＦ４ －、ＢＰｈ４ －、ＰＦ６ －、ＣｌＯ４ －、ＲＹ－ＣＯＯ－、ＲＺ－ＳＯ３ －、ＳＣＮ－等が挙げられる。ＺＸ －はＩ－、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －、ＢＦ４ －、ＲＹ－ＣＯＯ－、ＲＺ－ＳＯ３ －又はＳＣＮ－であるのが好ましく、Ｉ－であるのがより好ましい。すなわち、一般式（２）により表される化合物はヨウ素塩であるのがより好ましい。
　上記ＲＹは水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基（好ましくは炭素原子数１～１０で、直鎖状であっても分岐状であってもよく、また環状であってもよく、例えばメチル、エチルプロピル、ブチル、イソプロピル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２－エチルヘキシル、ｔ－オクチル、デシル、シクロヘキシル、シクロペンチル等）、パーフルオロアルキル基（好ましくは炭素原子数１～１０、例えばトリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル等）又は置換若しくは無置換のアリール基（好ましくは炭素原子数６～１２、例えばフェニル、トリル、ナフチル等）を表す。ＲＹはより好ましくは炭素原子数１～１０のアルキル基又はパーフルオロアルキル基であり、特に好ましくは炭素原子数１～１０のパーフルオロアルキル基である。
　ＲＹが置換基を有するアルキル基又はアリール基の場合、この置換基の好ましい例としては上記Ｑ上の置換基の例と同様のものが挙げられる。加えて、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等）も好ましい。より好ましくはアルコキシ基又はハロゲン原子である。
　上記ＲＺは置換若しくは無置換のアルキル基、パーフルオロアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基（以上、好ましい例は上記ＲＹと同様）を表す。ＲＺはより好ましくは炭素原子数１～７のアルキル基であり、特に好ましくは炭素原子数１～５のアルキル基である。
　ＲＺが置換基を有するアルキル基又はアリール基の場合、この置換基の好ましい例としては上記Ｑ上の置換基の例と同様のものが挙げられる。中でもアルコキシ基がより好ましい。
　ＲＹ－ＣＯＯ－及びＲＺ－ＳＯ３ －は、ＲＹ又はＲＺを介して多量体を形成してもよい。多量体を形成する場合には２～４量体が好ましく、２量体がより好ましい。
　一般式（２）により表される化合物は、更に下記一般式（１０）又は（１１）により表されるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　一般式（１０）及び（１１）中、Ｒ５５は－（ＣＲ５１Ｒ５２－ＣＲ５３Ｒ５４－Ｏ）ｂ－結合（Ｒ５１～Ｒ５４はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、ｂは２～２０の整数を表す。）を含む置換基を表すが、このＲ５５は上記一般式（２）中のＲＸと同義であり、好ましい態様もＲＸと同様である。Ｒ５６～Ｒ６０はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ５６～Ｒ６０が置換基である場合の好ましい例としては、上記Ｑ上の置換基の例と同様のもの等が挙げられる。一般式（１０）中のＲ５６～Ｒ５９のうち少なくとも１つ、及び一般式（１１）中のＲ５６～Ｒ６０のうち少なくとも１つは、それぞれ－（ＣＲ５１Ｒ５２－ＣＲ５３Ｒ５４－Ｏ）ｂ－結合を含むのが好ましい。Ｒ５５～Ｒ６０のうち２つ以上が互いに連結して環構造を形成してもよい。この環は５～７員環が好ましく、５員環又は６員環がさらに好ましく、５員環が特に好ましい。ＺＸ －はアニオンを表し、好ましい例は一般式（２）中のＺＸ －のそれと同様である。
　一般式（２）により表される化合物中の－ＣＲ３１Ｒ３２－ＣＲ３３Ｒ３４－Ｏ－結合（Ｒ３１～Ｒ３４はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。）の総数は、４～６が好ましい。
　一般式（２）により表される化合物はＲＸ又はＱを介して多量体を形成してもよい。形成する多量体は２～４量体が好ましく、２量体がより好ましい。
　本発明の電解質組成物に含有される一般式（２）、一般式（１０）又は一般式（１１）により表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
本発明の電解質組成物に含有されるヘテロ環４級塩化合物として、特に好ましくは一般式（２）、一般式（１０）、一般式（１１）であり、最も好ましくは、一般式（１０）及び一般式（１１）であるが、下記一般式（１６）で表される化合物も好ましい。
　一般式（１６）は前記一般式（１０）において、Ｒ５６＝Ｒ５７＝Ｒ５９＝Ｈである。Ｒ１０１は置換基を表し、該置換基としてはＱ上の置換基が挙げられる。このなかでもＲ１０１は脂肪族基、芳香族基または複素環基が好ましく、脂肪族基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましく、炭素数１～６のアルキル基が最も好ましい。なかでもメチル基が好ましい。Ｒ１０２は一般式（１０）のＲ５８と同義であり、好ましい範囲も同じであるが、このうち脂肪族基が好ましく、アルキル基がさらに好ましく、炭素数１～６のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、２－メトキシエチル基）が最も好ましい。
　以下に一般式（１６）で表される化合物の具体例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
　本発明の光電変換素子に用いられる電解質組成物には、一般式（２）で表される化合物を代表とするヘテロ環４級塩化合物以外に酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（例えばヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム等）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体（例えば赤血塩と黄血塩）の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせが好ましい。
　ヨウ素塩のカチオンは５員環又は６員環の含窒素芳香族カチオンであるのが好ましい。特に、一般式（２）で表される化合物を代表とするヘテロ環４級塩化合物がヨウ素塩でない場合は、ＷＯ９５／１８４５６号、特開平８－２５９５４３号公報、電気化学，第６５巻，１１号，９２３頁（１９９７年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等のヨウ素塩を併用するのが好ましい。
　本発明においては、電解質組成中にヘテロ環４級塩化合物を少なくとも１種含有するものであるが、２種以上含有することが好ましく、本発明におけるヘテロ環４級塩化合物を組み合わせて使用することはさらに好ましい。
　本発明の光電変換素子に使用される電解質組成物中には、ヘテロ環４級塩化合物と共にヨウ素を含有するのが好ましい。ヨウ素の含有量は電解質組成物全体に対して０．１～２０質量％であるのが好ましく、０．５～５質量％であるのがより好ましい。
　本発明の光電変換素子に用いられる電解質組成物は溶媒を含んでいてもよい。電解質組成物中の溶媒含有量は組成物全体の５０質量％以下であるのが好ましく、３０質量％以下であるのがより好ましく、１０質量％以下であるのが特に好ましい。
　溶媒としては低粘度でイオン移動度が高いか、高誘電率で有効キャリアー濃度を高めることができるか、あるいはその両方であるために優れたイオン伝導性を発現できるものが好ましい。このような溶媒としてカーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（３－メチル－２－オキサゾリジノン等）、エーテル化合物（ジオキサン、ジエチルエーテル等）、鎖状エーテル類（エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ビスシアノエチルエーテル等）、エステル類（カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等）、非プロトン性極性溶媒（ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルフォラン等）、水、特開２００２－１１０２６２号公報記載の含水電解液、特開２０００－３６３３２号公報、特開２０００－２４３１３４号公報、及び再公表ＷＯ／００－５４３６１号公報記載の電解質溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は二種以上を混合して用いてもよい。
　本発明の光電変換素子に用いられる電解質組成物には、ポリマーやオイルゲル化剤を添加したり、多官能モノマー類の重合やポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化（固体化）してもよい。
　ポリマーを添加することにより電解質組成物をゲル化させる場合、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｒｅｖｉｅｗｓ－１及び２（Ｊ．　Ｒ．　ＭａｃＣａｌｌｕｍとＣ．　Ａ．　Ｖｉｎｃｅｎｔの共編、ＥＬＳＥＶＩＥＲ　ＡＰＰＬＩＥＤ　ＳＣＩＥＮＣＥ）に記載された化合物等を添加することができる。この場合、ポリアクリロニトリル又はポリフッ化ビニリデンを用いるのが好ましい。
　オイルゲル化剤を添加することにより電解質組成物をゲル化させる場合は、オイルゲル化剤としてＪ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．　Ｊａｐａｎ，　Ｉｎｄ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　４６７７９　（１９４３）、Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　１１１，　５５４２　（１９８９）、Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．，　３９０　（１９９３）、Ａｎｇｅｗ．　Ｃｈｅｍ．　Ｉｎｔ．Ｅｄ．　Ｅｎｇｌ．，　３５，　１９４９　（１９９６）、Ｃｈｅｍ．　Ｌｅｔｔ．，　８８５，　（１９９６）、Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．，　５４５，　（１９９７）等に記載された化合物を使用することができ、アミド構造を有する化合物を用いるのが好ましい。
　多官能モノマー類の重合によって電解質組成物をゲル化する場合は、多官能モノマー類、重合開始剤、電解質及び溶媒から溶液を調製し、キャスト法、塗布法、浸漬法、含浸法等の方法により色素を担持した電極上にゾル状の電解質層を形成し、その後多官能モノマーのラジカル重合によってゲル化させる方法が好ましい。多官能モノマー類はエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物であることが好ましく、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が好ましい。
　ゲル電解質は上記多官能モノマー類の他に単官能モノマーを含む混合物の重合によって形成してもよい。単官能モノマーとしては、アクリル酸又はα－アルキルアクリル酸（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等）或いはそれらのエステル又はアミド（メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｉ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｉ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート、３－ペンチルアクリレート、ｔ－ペンチルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、２，２－ジメチルブチルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、４－メチル－２－プロピルペンチルアクリレート、セチルアクリレート、ｎ－オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、２－メトキシエトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、３－メトキシブチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、２－メチル－２－ニトロプロピルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｉ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ｔ－ペンチルメタクリレート、ｎ－オクタデシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート、２－メトキシエトキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、エチレングリコールエチルカーボネートメタクリレート、２－イソボルニルメタクリレート、２－ノルボルニルメチルメタクリレート、５－ノルボルネン－２－イルメチルメタクリレート、３－メチル－２－ノルボニルメチルメタクリレート、アクリルアミド、Ｎ－ｉ－プロピルアクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチルアクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル等）、マレイン酸又はフマル酸或いはそれらから誘導されるエステル類（マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル等）、ｐ－スチレンスルホン酸のナトリウム塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジエン類（ブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレン等）、芳香族ビニル化合物（スチレン、ｐ－クロロスチレン、ｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等）、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルアセトアミド、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタクリルスルホン酸ナトリウム、ビニリデンフルオライド、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル類（メチルビニルエーテル等）、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、Ｎ－フェニルマレイミド等が使用可能である。
　多官能モノマーの配合量は、モノマー全体に対して０．５～７０質量％とすることが好ましく、１．０～５０質量％であるのがより好ましい。上述のモノマーは、大津隆行・木下雅悦共著「高分子合成の実験法」（化学同人）や大津隆行「講座重合反応論１ラジカル重合（Ｉ）」（化学同人）に記載された一般的な高分子合成法であるラジカル重合によって重合することができる。本発明で使用するゲル電解質用モノマーは加熱、光又は電子線によって、或いは電気化学的にラジカル重合させることができるが、特に加熱によってラジカル重合させるのが好ましい。この場合、好ましく使用できる重合開始剤は２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート等のアゾ系開始剤、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオクトエート等の過酸化物系開始剤等である。重合開始剤の好ましい添加量はモノマー総量に対し０．０１～２０質量％であり、より好ましくは０．１～１０質量％である。
　ゲル電解質に占めるモノマーの重量組成範囲は０．５～７０質量％であるのが好ましい
。より好ましくは１．０～５０質量％である。ポリマーの架橋反応により電解質組成物をゲル化させる場合は、組成物に架橋可能な反応性基を有するポリマー及び架橋剤を添加するのが好ましい。好ましい反応性基はピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の含窒素複素環であり、好ましい架橋剤は窒素原子が求核攻撃できる官能基を２つ以上有する化合物（求電子剤）であり、例えば２官能以上のハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロライド、イソシアネート等である。
　本発明の電解質組成物には、金属ヨウ化物（ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２等）、金属臭化物（ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ２等）、４級アンモニウム臭素塩（テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等）、金属錯体（フェロシアン酸塩－フェリシアン酸塩、フェロセン－フェリシニウムイオン等）、イオウ化合物（ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール－アルキルジスルフィド等）、ビオロゲン色素、ヒドロキノン－キノン等を添加してよい。これらは混合して用いてもよい。
　また、本発明ではＪ．　Ａｍ．　Ｃｅｒａｍ．　Ｓｏｃ．，　８０，　（１２），　３１５７－３１７１　（１９９７）に記載のｔ－ブチルピリジンや、２－ピコリン、２，６－ルチジン等の塩基性化合物を添加してもよい。塩基性化合物を添加する場合の好ましい濃度範囲は０．０５～２Ｍである。
（Ｃ）導電性支持体
　図１に示すように、本発明の光電変換素子には、導電性支持体１上には多孔質の半導体微粒子２２に色素２１が吸着された感光体２が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子の分散液を導電性支持体に塗布・乾燥後、本発明の色素溶液に浸漬することにより、感光層を製造することができる。
　導電性支持体としては、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電膜層を有するガラスや高分子材料を使用することができる。導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。導電性支持体としては、ガラスや高分子材料に導電性の金属酸化物を塗設したものを使用することができる。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスや高分子材料の支持体１ｍ2当たり、０．１～１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。好ましく使用される高分子材料の一例として、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等を挙げることができる。導電性支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開２００３－１２３８５９号公報記載の高屈折膜及び低屈性率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜、特開２００２－２６０７４６号公報記載のライトガイド機能が挙げられる。
　この他にも、金属支持体も好ましく使用することができる。その一例としては、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、ステンレス、銅を挙げることができる。これらの金属は合金であってもよい。さらに好ましくは、チタン、アルミニウム、銅が好ましく、特に好ましくは、チタンやアルミニウムである。
　導電性支持体上には、紫外光を遮断する機能を持たせることが好ましい。例えば、紫外光を可視光に変えることが出来る蛍光材料を透明支持体中または、透明支持体表面に存在させる方法や紫外線吸収剤を用いる方法も挙げられる。
　導電性支持体上には、さらに特開平１１－２５０９４４号公報等に記載の機能を付与してもよい。
　好ましい導電膜としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、もしくは導電性の金属酸化物（インジウム－スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。
　導電膜層の厚さは０．０１～３０μｍであることが好ましく、０．０３～２５μｍであることが更に好ましく、特に好ましくは０．０５～２０μｍである。
　導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては５０Ω／ｃｍ2以下であり、さらに好ましくは１０Ω／ｃｍ2以下である。この下限に特に制限はないが、通常０．１Ω／ｃｍ2程度である。
　導電膜の抵抗値はセル面積が大きくなると大きくなる為、集電電極を配置してもよい。支持体と透明導電膜の間にガスバリア膜及び／又はイオン拡散防止膜を配置しても良い。ガスバリア層としては、樹脂膜や無機膜を使用することができる。
　また、透明電極と多孔質半導体電極光触媒含有層を設けてもよい。透明導電層は積層構造でも良く、好ましい方法としてたとえば、ＩＴＯ上にＦＴＯを積層することができる。
（Ｄ）半導体微粒子
　図１に示すように、本発明の光電変換素子には、導電性支持体１上には半導体微粒子２２に色素２１が吸着された感光体２が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子の分散液を前記の導電性支持体に塗布・乾燥後、本発明の色素溶液に浸漬することにより、感光体を製造することができる。
　半導体微粒子としては、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイトの微粒子が用いられる。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
　半導体には伝導に関わるキャリアーが電子であるｎ型とキャリアーが正孔であるｐ型が存在するが、本発明の素子ではｎ型を用いることが変換効率の点で好ましい。ｎ型半導体には、不純物準位をもたず伝導帯電子と価電子帯正孔によるキャリアーの濃度が等しい固有半導体（あるいは真性半導体）の他に、不純物に由来する構造欠陥により電子キャリアー濃度の高いｎ型半導体が存在する。本発明で好ましく用いられるｎ型の無機半導体は、ＴｉＯ２、ＴｉＳｒＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｓｉ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｎＳｅ、ＫＴａＯ３、ＦｅＳ２、ＰｂＳ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２などである。これらのうち最も好ましいｎ型半導体はＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ならびにＮｂ２Ｏ３である。また、これらの半導体の複数を複合させた半導体材料も好ましく用いられる。
　半導体微粒子の粒径は、半導体微粒子分散液の粘度を高く保つ目的で、一次粒子の平均粒径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、また一次粒子の平均粒径が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の超微粒子であることがより好ましい。粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは５ｎｍ以下であるのが好ましい。また、入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、上記の超微粒子に対して平均粒径が５０ｎｍを越える大きな粒子を、低含率で添加することもできる。この場合、大粒子の含率は、平均粒径が５０ｎｍ以下の粒子の質量の５０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。上記の目的で添加混合する大粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以上が好ましく、２５０ｎｍ以上がより好ましい。
　半導体微粒子の作製法としては、作花済夫の「ゾル・ゲル法の科学」アグネ承風社（１９９８年）等に記載のゲル・ゾル法が好ましい。またＤｅｇｕｓｓａ社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製する方法も好ましい。半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾル・ゲル法、ゲル・ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン　物性と応用技術」技報堂出版（１９９７年）に記載の硫酸法および塩素法を用いることもできる。さらにゾル・ゲル法として、バルべ等のジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第８０巻，第１２号，３１５７～３１７１頁（１９９７年）に記載の方法や、バーンサイドらのケミストリー・オブ・マテリアルズ，第１０巻，第９号，２４１９～２４２５頁に記載の方法も好ましい。
　この他に、半導体微粒子の製造方法として、例えば、チタニアナノ粒子の製造方法として好ましくは、四塩化チタンの火炎加水分解による方法、四塩化チタンの燃焼法、安定なカルコゲナイド錯体の加水分解、オルトチタン酸の加水分解、可溶部と不溶部から半導体微粒子を形成後可溶部を溶解除去する方法、過酸化物水溶液の水熱合成、またはゾル・ゲル法によるコア／シェル構造の酸化チタン微粒子の製造方法が挙げられる。
　チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、または、ルチル型があげられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。
　チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドをチタニア微粒子に混合してもよい。
　チタニアは、非金属元素などによりドーピングされていても良い。チタニアへの添加剤としてド―パント以外に、ネッキングを改善する為のバインダーや逆電子移動防止の為に表面へ添加剤を用いても良い。好ましい添加剤の例としては、ＩＴＯ、ＳｎＯ粒子、ウイスカー、繊維状グラファイト・カーボンナノチューブ、酸化亜鉛ネッキング結合子、セルロース等の繊維状物質、金属、有機シリコン、ドデシルベンゼンスルホン酸、シラン化合物等の電荷移動結合分子、及び電位傾斜型デンドリマーなどが挙げられる。
　チタニア上の表面欠陥を除去するなどの目的で、色素吸着前にチタニアを酸塩基又は酸化還元処理しても良い。エッチング、酸化処理、過酸化水素処理、脱水素処理、ＵＶ－オゾン、酸素プラズマなどで処理してもよい。
（Ｃ）半導体微粒子分散液
　本発明においては、半導体微粒子以外の固形分の含量が、半導体微粒子分散液全体の１０質量％以下よりなる半導体微粒子分散液を前記の導電性支持体に塗布し、適度に加熱することにより、多孔質半導体微粒子塗布層を得ることができる。
　半導体微粒子分散液を作製する方法としては、前述のゾル・ゲル法の他に、半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法、微粒子に超音波などを照射して超微粒子に粉砕する方法、あるいはミルや乳鉢などを使って機械的に粉砕しすり潰す方法、等が挙げられる。分散溶媒としては、水および／または各種の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，シトロネロール，ターピネオールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、ジクロロメタン、アセトニトリル等が挙げられる。
　分散の際、必要に応じて例えばポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、またはキレート剤等を分散助剤として少量用いてもよい。しかし、これらの分散助剤は、導電性支持体上へ製膜する工程の前に、ろ過法や分離膜を用いる方法、あるいは遠心分離法などによって大部分を除去しておくことが好ましい。半導体微粒子分散液は、半導体微粒子以外の固形分の含量が分散液全体の１０質量％以下とすることができる。この濃度は好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である。さらに好ましくは０．５％以下であり、特に好ましくは０．２％である。すなわち、半導体微粒子分散液中に、溶媒と半導体微粒子以外の固形分を半導体微分散液全体の１０質量％以下とすることができる。実質的に半導体微粒子と分散溶媒のみからなることが好ましい。
　半導体微粒子分散液の粘度が高すぎると分散液が凝集してしまい製膜することができず、逆に半導体微粒子分散液の粘度が低すぎると液が流れてしまい製膜することができないことがある。したがって分散液の粘度は、２５℃で１０～３００Ｎ・ｓ／ｍ２が好ましい。さらに好ましくは、２５℃で５０～２００Ｎ・ｓ／ｍ２である。
　半導体微粒子分散液の塗布方法としては、アプリケーション系の方法としてローラ法、ディップ法等を使用することができる。またメータリング系の方法としてエアーナイフ法、ブレード法等を使用することができる。またアプリケーション系の方法とメータリング系の方法を同一部分にできるものとして、特公昭５８－４５８９号公報に開示されているワイヤーバー法、米国特許２６８１２９４号明細書等に記載のスライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機を使用してスピン法やスプレー法で塗布するのも好ましい。湿式印刷方法としては、凸版、オフセットおよびグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。また本発明の半導体微粒子分散液は粘度が高く、粘稠性を有するため、凝集力が強いことがあり、塗布時に支持体とうまく馴染まない場合がある。このような場合に、ＵＶオゾン処理で表面のクリーニングと親水化を行うことにより、塗布した半導体微粒子分散液と導電性支持体表面の結着力が増し、半導体微粒子分散液の塗布が行い易くなる。
　半導体微粒子層全体の好ましい厚さは０．１～１００μｍである。半導体微粒子層の厚さはさらに１～３０μｍが好ましく、２～２５μｍがより好ましい。半導体微粒子の支持体１ｍ２当りの担持量は０．５ｇ～４００ｇが好ましく、５～１００ｇがより好ましい。
　塗布した半導体微粒子の層に対し、半導体微粒子同士の電子的接触の強化と、支持体との密着性の向上のため、また塗布した半導体微粒子分散液を乾燥させるために、加熱処理が施される。この加熱処理により多孔質半導体微粒子層を形成することができる。
　また、加熱処理に加えて光のエネルギーを用いることもできる。例えば、半導体微粒子として酸化チタンを用いた場合に、紫外光のような半導体微粒子が吸収する光を与えることで表面を活性化してもよいし、レーザー光などで半導体微粒子表面のみを活性化することができる。半導体微粒子に対して該微粒子が吸収する光を照射することで、粒子表面に吸着した不純物が粒子表面の活性化によって分解され、上記の目的のために好ましい状態とすることができる。加熱処理と紫外光を組み合わせる場合は、半導体微粒子に対して該微粒子が吸収する光を照射しながら、加熱が１００℃以上２５０℃以下あるいは好ましくは１００℃以上１５０℃以下で行われることが好ましい。このように、半導体微粒子を光励起することによって、微粒子層内に混入した不純物を光分解により洗浄するとともに、微粒子の間の物理的接合を強めることができる。
　また、半導体微粒子分散液を前記の導電性支持体に塗布し、加熱や光を照射する以外に他の処理を行ってもよい。好ましい方法として例えば、通電、化学的処理などが挙げられる。
　塗布後に圧力をかけても良く、圧力をかける方法としては、特表２００３－５００８５７号公報等が挙げられる。光照射の例としては、特開２００１－３５７８９６号公報等が挙げられる。プラズマ・マイクロ波・通電の例としては、特開２００２－３５３４５３号公報等が挙げられる。化学的処理としては、例えば特開２００１－３５７８９６号公報が挙げられる。
　上述の半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法は、上述の半導体微粒子分散液を導電性支持体上に塗布する方法のほか、特許第２６６４１９４号公報に記載の半導体微粒子の前駆体を導電性支持体上に塗布し空気中の水分によって加水分解して半導体微粒子膜を得る方法などの方法を使用することができる。
　前駆体として例えば、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６、過酸化チタン、金属アルコキシド・金属錯体・金属有機酸塩等が挙げられる。
　また、金属有機酸化物（アルコキシドなど）を共存させたスラリーを塗布し加熱処理、光処理などで半導体膜を形成する方法、無機系前駆体を共存させたスラリー、スラリーのｐＨと分散させたチタニア粒子の性状を特定した方法が挙げられる。これらスラリーには、少量であればバインダーを添加しても良く、バインダーとしては、セルロース、フッ素ポリマー、架橋ゴム、ポリブチルチタネート、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
　半導体微粒子又はその前駆体層の形成に関する技術としては、コロナ放電、プラズマ、ＵＶなどの物理的な方法で親水化する方法、アルカリやポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸などによる化学処理、ポリアニリンなどの接合用中間膜の形成などが挙げられる。
　半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法として、上述の（１）湿式法とともに、（２）乾式法、（３）その他の方法を併用しても良い。
　（２）乾式法として好ましくは、特開２０００－２３１９４３号公報等が挙げられる。
　（３）その他の方法として、好ましくは、特開２００２－１３４４３５号公報等が挙げられる。
　乾式法としては、蒸着やスパッタリング、エアロゾルデポジション法などが挙げられる。また、電気泳動法・電析法を用いても良い。
　また、耐熱基板上でいったん塗膜を作製した後、プラスチック等のフィルムに転写する方法を用いても良い。好ましくは、特開２００２－１８４４７５号公報記載のＥＶＡを介して転写する方法、特開２００３－９８９７７号公報記載の紫外線、水系溶媒で除去可能な無機塩を含む犠牲基盤上に半導体層・導電層を形成後、有機基板に転写後、犠牲基板を除去する方法などが挙げられる。
　半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。好ましい半導体微粒子の構造としては、特開２００１－９３５９１号公報等が挙げられる。
　一般に、半導体微粒子の層の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体微粒子層の好ましい厚みは素子の用途によって異なるが、典型的には０．１～１００μｍである。光電気化学電池として用いる場合は１～５０μｍであることが好ましく、３～３０μｍであることがより好ましい。半導体微粒子は、支持体に塗布した後に粒子同士を密着させるために、１００～８００℃の温度で１０分～１０時間加熱してもよい。支持体としてガラスを用いる場合、製膜温度は４００～６００℃が好ましい。
　支持体として高分子材料を用いる場合、２５０℃以下で製膜後加熱することが好ましい。その場合の製膜方法としては、（１）湿式法、（２）乾式法、（３）電気泳動法（電析法を含む）の何れでも良く、好ましくは、（１）湿式法、又は（２）乾式であり、更に好ましくは、（１）湿式法である。
　なお、半導体微粒子の支持体１ｍ２当たりの塗布量は０．５～５００ｇ、さらには５～１００ｇが好ましい。
　半導体微粒子に色素を吸着させるには、溶液と本発明の色素よりなる色素吸着用色素溶液の中に、よく乾燥した半導体微粒子を長時間浸漬するのが好ましい。色素吸着用色素溶液に使用される溶液は、本発明の色素が溶解できる溶液なら特に制限なく使用することができる。例えば、エタノール、メタノール、イソプロパノール、トルエン、t-ブタノール、アセトニトリル、アセトン、ｎ－ブタノールなどを使用することができる。その中でも、エタノール、トルエンを好ましく使用することができる。
　溶液と本発明の色素よりなる色素吸着用色素溶液は必要に応じて５０℃ないし１００℃に加熱してもよい。色素の吸着は半導体微粒子の塗布前に行っても塗布後に行ってもよい。また、半導体微粒子と色素を同時に塗布して吸着させてもよい。未吸着の色素は洗浄によって除去する。塗布膜の焼成を行う場合は色素の吸着は焼成後に行うことが好ましい。焼成後、塗布膜表面に水が吸着する前にすばやく色素を吸着させるのが特に好ましい。吸着する色素は１種類でもよいし、数種混合して用いてもよい。混合する場合、本発明の色素を２種以上混合してもよいし、本発明の趣旨を損なわない範囲内で錯体色素と本発明の色素を混合してもよい。光電変換の波長域をできるだけ広くするように、混合する色素が選ばれる。色素を混合する場合は、すべての色素が溶解するようにして、色素吸着用色素溶液とすることが必要である。
　色素の使用量は、全体で、支持体１ｍ２当たり０．０１～１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１～５０ミリモル、特に好ましくは０．１～１０ミリモルである。この場合、本発明の色素の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。
　また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１～１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１～０．５ミリモルである。
　このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。
　また、会合など色素同士の相互作用を低減する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばコール酸、ピバロイル酸）等が挙げられる。
　色素を吸着した後に、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としては４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。
　対向電極は、光電気化学電池の正極として働くものである。対向電極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。ただし、支持体を有する方が密閉性の点で有利である。対向電極の材料としては、白金、カーボン、導電性ポリマー、などがあげられる。好ましい例としては、白金、カーボン、導電性ポリマーが挙げられる。
　対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。好ましい例としては、特開平１０－５０５１９２号公報などが挙げられる。
　受光電極は酸化チタンと酸化スズ（ＴｉＯ２／ＳｎＯ２）などの複合電極を用いても良く、チタニアの混合電極として例えば、特開２０００－１１３９１３号公報等が挙げられる。チタニア以外の混合電極として例えば、特開２００１－１８５２４３号公報、特開２００３－２８２１６４号公報等が挙げられる。
　受光電極は、入射光の利用率を高めるなどのためにタンデム型にしても良い。好ましいタンデム型の構成例としては、特開２００２－９０９８９号公報等に記載の例が挙げられる。
　受光電極層内部で光散乱、反射を効率的に行う光マネージメント機能を設けてもよい。好ましくは、特開２００２－９３４７６号公報に記載のものが挙げられる。
　導電性支持体と多孔質半導体微粒子層の間には、電解液と電極が直接接触することによる逆電流を防止する為、短絡防止層を形成することが好ましい。好ましい例としては、特開平０６－５０７９９９号公報等が挙げられる。
　受光電極と対極の接触を防ぐ為に、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。好ましい例としては、特開２００１－２８３９４１号公報が挙げられる。
　以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
１．色素の調製
　下記の方法により例示色素Ｄ－３を調製した。
（合成例１）例示色素Ｄ－３の調製
　下記の方法に従って例示色素Ｄ－３を調製した。
（ｉ）化合物Ｄ－３－ａの調製
　１０，１１－ジヒドロ－５Ｈ－ジベンズ［ｂ，ｆ］アゼピン１５．０ｇと１－ヨードヘキサン２１．０ｇとをＤＭＦ６０ｍｌに室温で攪拌溶解した後に氷冷した。５０～７０％水素化ナトリウム７．５ｇを分割添加し内温１０℃以下で１．５時間攪拌した。反応終了後、反応液に水を滴下し残存している水素化ナトリウムを失活させ、ヘキサンを加えて分液し、有機層を濃縮、カラムクロマトグラフィーで精製することで化合物Ｄ－３－ａ　２０．４ｇを得た。
（ｉｉ）化合物Ｄ－３－ｂの調製
　ＤＭＦ　６０ｍｌに氷冷下でオキシ塩化リン２０ｍｌを加え３０分攪拌し、化合Ｄ－３－ａ　９．５ｇをこれに加え６０℃に加温し３時間攪拌した。放冷し室温にした後に反応液に水を加え攪拌し、さらに１０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、１時間撹拌した。酢酸エチルで抽出、濃縮後、カラム精製を行い化合物Ｄ－３－ｂ　９．９ｇを得た。
（ｉｉｉ）化合物Ｄ－３－ｃの調製
　化合物Ｄ－３－ｂ　１５．０ｇ、メチルトリフェニルホスホニウムヨージド２３．７ｇをＤＭＦ１５０ｍｌに室温で攪拌した後、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液１１．８ｇを滴下した。反応液は外設６０℃に加温し２時間攪拌した。その後、放冷し室温にした後、水を滴下し、ヘキサンで抽出し、有機層を濃縮、カラムクロマトグラフィーで精製することで化合物Ｄ－３－ｃ　１４．２ｇを得た。
（ｉｖ）化合物Ｄ－３－ｄの調製
　ＤＭＦ７０ｍｌに氷冷下オキシ塩化リン２０ｍｌを加え３０分攪拌し、化合Ｄ－３－ｃ１３．５ｇをこれに加え５０℃に加温し１時間攪拌した。放冷し室温にした後に反応液に水を加え攪拌し、さらに２０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、１時間撹拌した。酢酸エチルで抽出、濃縮後、カラム精製を行い化合物Ｄ－３－ｄ　１４．７ｇを得た。
（ｖ）化合物Ｄ－３－ｅの調製
　化合物Ｄ－３－ｄ　１．０ｇとＤ－１－ｂ　８４６ｍｇとを酢酸３０ｍｌに室温攪拌溶解した。これに酢酸アンモニウム４６２ｍｇを加え９０℃で２時間加温攪拌した。冷却後水６０ｍｌを加え、析出した結晶を濾取し、メタノール／ＣＨ２Ｃｌ２系で再結晶することで化合物Ｄ－３－ｅ　１．６２ｇを得た。
（ｖｉ）例示色素Ｄ－３の調製
　化合物Ｄ－３－ｅ　１．２０ｇをアセトニトリル４０ｍｌに０℃で攪拌溶解した。これにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１１６ｍｇ、モルフォリン３ｍｌを加え１時間攪拌した。その後水を加えろ過し、ろ液に１規定の塩酸を滴下し析出した結晶を濾取し、酢酸エチル／ヘキサン系で再結晶することで例示色素Ｄ－３　１．０２ｇを得た。
　上記の（ｉ）～（ｖｉ）の工程による、Ｄ－３の収率は１７．５％であった。
　以下に例示色素Ｄ－３のＮＭＲスペクトルデータ、マススペクトルデータを示す。
 
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）
７．６０（１Ｈ，ｄ），７．５２－７．４７（２Ｈ，ｍ），７．２９（１Ｈ，ｄ）、７．２０－７．０５（５Ｈ、ｍ），７．０１－６．９５（１Ｈ，ｍ），４．９４（２Ｈ，ｓ），３．７５（２Ｈ、ｔ），３．１０（４Ｈ、ｓ），１．４７（２Ｈ，ｄｔ），１．３２－１．１２（６Ｈ、ｍ），０．８０（３Ｈ、ｔ）
ＭＳ－ＥＳＩ　　ｍ／ｚ　：　５５８．２０　(Ｍ＋Ｈ)＋
（そのほかの例示色素の調製）
　合成例１と同様にして他の例示色素も調製した。
２．色素の最大吸収波長の測定
　色素の最大吸収波長を測定した。測定は分光光度計（Ｕ－４１００（商品名、日立ハイテク（株）製））によって行い、溶液はエタノールを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
２．ヘテロ環４級塩化合物の調製
　４．８ｇ（０．０２８ｍｏｌ）の下記化合物ＸＣ－１と７．３２ｇ（０．０３ｍｏｌ）の化合物ＸＣ－２を１２ｍｌの酢酸エチルに溶解し、加熱還流下２４時間反応させた。次に減圧加熱下、酢酸エチル及び過剰の化合物ＸＣ－２を留去し、１２ｇの下記に示す表１記載のＢ－１を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
３．光電気化学電池の作製
（Ａ）半導体微粒子分散液の調製
　内側をテフロン（登録商標）コーティングした内容積２００ｍｌのステンレス製容器に、二酸化チタン微粒子（Ｄｅｇｕｓｓａ　Ｐ－２５（商品名、日本アエロジル（株）製））１５ｇ、水４５ｇ、分散剤（Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ－１００（商品名、アルドリッチ社製））１ｇ、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイメックス社製）を用いて１５００ｒｐｍで２時間分散処理した。得られた分散液からジルコニアビーズをろ過により除去して、半導体微粒子分散液を得た。得られた分散液中の二酸化チタン微粒子の平均粒径は２．５μｍであった。なお粒径は、レーザー回折式粒度分布計のマスターサイザー（商品名、ＭＡＬＶＥＲＮ社製）で測定した。
（Ｂ）色素を吸着した半導体微粒子電極の作製
　フッ素をドープした酸化スズ層を有する導電性ガラス（ＴＣＯガラス－Ｕ（商品名、旭硝子（株）製）を２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切断した。この切断した導電性ガラス（表面抵抗約３０Ω／ｃｍ２）の導電面側にガラス棒を用いて、（Ａ）で調製した半導体微粒子分散液を塗布した。半導体微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ２とした。その際、導電面側の一部（端から３ｍｍ）に粘着テープを張ってスペーサーとし、該粘着テープが両端に来るように導電性ガラスを並べて一度に８枚ずつ、半導体微粒子分散液を塗布した。その後、該粘着テープを剥離し、室温で１日間放置した。次にこの導電性ガラスを電気炉（マッフル炉ＦＰ－３２型（商品名、ヤマト科学（株）製））に入れ、４５０℃にて３０分間焼成することにより、半導体微粒子電極を得た。この電極を取り出し冷却した後、表１に示す色素のエタノール溶液（３×１０‐４ｍｏｌ／ｌ）に３時間浸漬した。その後、この電極を４‐ｔ‐ブチルピリジンに１５分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥し、色素を吸着した半導体微粒子電極を得た。色素の塗布量は、色素の種類に応じ、適宜０．１～１０ｍｍｏｌ／ｍ２の範囲から増感度が最適になるように選択した。
（Ｃ）光電気化学電池の作製
　（Ｂ）に記載の通り作製した、色素を吸着した半導体微粒子電極（２０ｍｍ×２０ｍｍ）に、これと同じ大きさの白金蒸着ガラスと重ね合わせた。次に、両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して電解質組成物を染み込ませ、電解質を半導体微粒子電極中に導入した。これにより、図１に示すように、導電性ガラスからなる導電性支持体１（ガラスの透明基板上に導電層が形成されたもの）、色素が吸着された半導体微粒子層を有する感光体２、電荷移動体３、白金からなる対極４及びガラスの透明基板（図示せず）をこの順に積層して光電気化学電池を作製した。なお電解質組成物を導入後は端部をエポキシ系封止剤で封止した。電解質組成物の粘度が高く毛細管現象を利用して電解質組成物を半導体微粒子電極中に導入することが困難な場合は、電解質組成物を５０℃に加温し、これを色素が吸着された半導体微粒子電極に塗布した。その後、この電極を減圧下に置き電解質組成物が十分浸透し電極中の空気を抜いた後、白金蒸着ガラス（対極）を重ね合わせて同様に光電気化学電池を作製した。
　電解質組成物と色素を変更して同様の工程により、実施例１～２２及び比較例１～８の光電気化学電池を作製した。各光電気化学電池に用いた電解質組成物中に含まれるヘテロ環４級塩化合物と半導体微粒子に吸着させた色素を併せて表１に示す。なおいずれの実施例及び比較例においても、電解質組成物中に、ヨウ素を２質量％配合した。また比較例５及び６においては、ヘテロ環４級塩化合物を配合せずに、γ－ブチロラクトンを７０質量％及びテトラブチルアンモニウムヨージドを２８質量％配合した。また、比較例７及び８においては、比較電解質Ｅを使用した。
４．光電変換効率の測定とその評価
　５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電気（株）製）の光をＡＭ１．５フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）及びシャープカットフィルター（Ｌ－４２（商品名）、Ｋｅｎｋｏ社製）に通すことにより、紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度を測定したところ、７０ｍＷ／ｃｍ２であった。この模擬太陽光を、５０℃で実施例１～２２及び比較例１～８の光電気化学電池に照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレーＳＭＵ２３８型（商品名、ケースレー社製））で測定した。各光電気化学電池の変換効率（η）の初期値と、１４０時間暗所保存後及び２４時間連続光照射後の変換効率の低下率を表５に示す。
　変換効率の初期値が３％以上で、変換効率低下率が１２％以下のものを合格とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 　比較色素として、上記の比較色素Ａを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 　また比較電解質として、上記の比較電解質Ｅを用いた。
　表５からわかるように、比較色素Ａを用いた場合は、本発明の化合物を含有する電解質組成物を使用し場合であっても、変換効率の初期値は３％の合格ラインに到達せず、暗所保存後変換効率の低下率も、連続光照射後変換効率の低下率も、ともに高く、耐久性が不合格となった（比較例１～４）。また本発明の色素を用いても、本発明の化合物を含有する電解質組成物を使用しない場合は、変換効率の初期値は３％以上で合格レベルであったが、暗所保存後変換効率の低下率も、連続光照射後変換効率の低下率も、ともに高く、耐久性が不合格となった（比較例５、６）。さらに本発明の色素を用いても、本発明の化合物を用いずに、比較電解質Ｅを用いた場合には、耐久性が不合格であるばかりでなく、変換効率の初期値も不合格となった（比較例７、８）。
　これに対して、本発明の色素が吸着され、本発明の化合物を含有する電解質組成物を使用した実施例１～２２では、変換効率の初期値及び変換効率の低下率ともに合格であった。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものでなく、添付の請求項の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１０年３月５日に日本で特許出願された特願２０１０－０４８７４７に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
１　導電性支持体
２　感光体
　２１　色素化合物
　２２　半導体微粒子
　２３　電解質
３　電荷移動体
４　対極
５　受光電極
６　回路
１０　光電変換素子

Claims (10)

  1. 　導電性支持体上に色素が吸着された半導体微粒子層を有する感光体、電荷移動体、および対極を含む積層構造よりなる光電変換素子であって、前記色素が下記一般式（１）で表される構造を有し、前記電荷移動体がヘテロ環４級塩化合物を含有する電解質組成物を有することを特徴とする光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［一般式（１）中、Ｄは色素残基を表し、ｎは１以上の整数を表す。ＡＣＣは、ヘテロ環酸性核を有する基又は電子吸引基で置換されたメチン基を表す。但し、ＡＣＣは、直接又は連結基を介して少なくとも２つの酸性基を有する。］
  2. 　前記へテロ環４級塩化合物が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［一般式（２）中、ＲＸは－（ＣＲ３１Ｒ３２－ＣＲ３３Ｒ３４－Ｏ）ａ－結合（Ｒ３１～Ｒ３４はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、ａは２～２０の整数を表す。）を含む置換基を表し、Ｑは窒素原子と共に５又は６員環の芳香族カチオンを形成しうる原子団を表し、置換基を有していてもよく、ＺＸ －はアニオンを表す。］
  3. 　前記一般式（１）で表される構造を有する色素が、下記一般式（３）で表される構造を有することを特徴とする請求項２記載の光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［一般式（３）中、Ａは炭素－窒素結合とともに環を形成するために必要な原子群を表す。Ｙ１とＹ２は少なくともどちらか一方は酸性基を表し、両方とも酸性基を表す場合は、互いに同じでも異なっていてもよく、一方のみが酸性基を表す場合は、他方は電子求引基を表す。Ｄは色素残基を表し、ｎは１以上の整数を表す。Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｙ３は酸性基を表す。］
  4. 　前記一般式（３）で表される色素が、下記一般式（４）～（７）のいずれかで表されることを特徴とする請求項３記載の光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     ［一般式（４）～（７）中、Ｙ１とＹ２は少なくともどちらか一方は酸性基を表し、両方とも酸性基を表す場合は、互いに同じでも異なっていてもよく、一方のみが酸性基を表す場合は、他方は電子求引基を表す。ＬＬは、単結合または、アルケニレン基、アルキニレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれた少なくとも１種の二価の連結基を表す。Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｙ３は酸性基を表す。Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族性基又は炭素原子で結合する複素環基を表す。Ｒ１及びＲ２はＬＬ上の置換基とともに環を形成していても良い。］
  5. 　前記一般式（４）で表される色素が、下記一般式（８）で表されることを特徴とする請求項４記載の光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     ［一般式（６）中、Ｙ１とＹ２は少なくともどちらか一方は酸性基を表し、両方とも酸性基を表す場合は、互いに同じでも異なっていてもよく、一方のみが酸性基の場合は、他方は電子求引基を表す。ＬＬは、単結合または、アルケニレン基、アルキニレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれた少なくとも１種の二価の連結基を表す。Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｙ３は酸性基を表す。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族性基又は炭素原子で結合する複素環基を表す。Ｂはベンゼン環上の２つの炭素原子および窒素原子とともに環を形成するために必要な原子群を表す。］
  6. 　前記一般式（７）で表される色素が、下記一般式（９）で表されることを特徴とする請求項４記載の光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     ［一般式（９）中、Ｙ１とＹ２の少なくともどちらか一方は酸性基を表し、両方とも酸性基を表す場合は、互いに同じでも異なっていてもよく、一方のみが酸性基の場合は、他方は電子求引基を表す。ＬＬは、単結合または、アルケニレン基、アルキニレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれた少なくとも１種の二価の連結基を表す。Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｙ３は酸性基を表す。Ｒ、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族性基又は炭素原子で結合する複素環基を表す。Ｂはベンゼン環上の２つの炭素原子および窒素原子とともに環を形成するために必要な原子群を表す。］
  7. 　前記Ｙ１及びＹ２の酸性基がカルボン酸基であることを特徴とする請求項３～６のいずれか１項記載の光電変換素子。
  8. 　前記一般式（２）で表されるヘテロ環４級塩化合物が、下記一般式（１０）又は（１１）で表されることを特徴とする請求項２～７のいずれか１項記載の光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     ［一般式（１０）及び（１１）において、Ｒ５５は－（ＣＲ５１Ｒ５２－ＣＲ５３Ｒ５４－Ｏ）ｂ－結合（Ｒ５１～Ｒ５４はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、ｂは２～２０の整数を表す。）を含む置換基を表し、Ｒ５６～Ｒ６０はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、ＺＸ －はアニオンを表し、Ｒ５５～Ｒ６０のうち２つ以上が互いに連結して環構造を形成していてもよい。］
  9. 　前記ＺＸ －がＩ－、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －、ＢＦ４ －、ＲＹ－ＣＯＯ－（ＲＹは水素原子、アルキル基、パーフルオロアルキル基又はアリール基を表す。）、ＲＺ－ＳＯ３ －（ＲＺはアルキル基、パーフルオロアルキル基又はアリール基を表す。）又はＳＣＮ－であることを特徴とする請求項２～８のいずれか１項記載の光電変換素子。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光電気化学電池。
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