JP4811642B2 - イオン性ゲル電解質、色素増感型光電変換素子及び太陽電池 - Google Patents
イオン性ゲル電解質、色素増感型光電変換素子及び太陽電池 Download PDFInfo
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Description
しかしながら、低分子ゲル化剤によるイオン性液体擬固体電解質を用いた色素増感太陽電池は、比較的良好なセル安定性が実現されているが、変換効率は5%と低く、有機溶媒からなる電解質を用いた系に比べるとかなり低い値にとどまる。この原因は、擬固体化させることによりイオン伝導性が妨げられることが原因と考えられる。
(1)前記新規なオリゴマーからなるゲル化剤(本発明者らによる特願2005−040532号の発明)は、下記一般式(1)で表される直鎖状(非環状)化合物及び一般式(2)で表される環状多量体化合物の混合物である。
(2)このオリゴマーはその化学構造式からわかるようにピリジニウムの窒素原子にXが配位した構造となっている。今回、このオリゴマーからなるゲル化剤により液体電解質をゲル化して得られる液体電解質は良好なイオン伝導性を示すことがわかった。
(化1)(1)、(2)
(式中、nは2〜30の整数であり、Xはハロゲン原子、テトラフルオロホウ酸基(BF4)、ヘキサフルオロリン酸基(PF6)、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、チオシアネート(SCN)、硝酸基(NO3)、硫酸基(SO4、1/2当量)、又はリン酸基(PO4、1/3当量)から選ばれる1種の原子又はイオンを表す。
(1)下記一般式(1)及び(2)で表されるオリゴマーからなる液体電解質をゲル化して得られることを特徴とするイオン性液体ゲル電解質。
(化2)(1)、(2)
(式中、nは2〜30の整数であり、Xはハロゲン原子、テトラフルオロホウ酸基(BF4)、ヘキサフルオロリン酸基(PF6)、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、チオシアネート(SCN)、硝酸基(NO3)、硫酸基(SO4、1/2当量)、又はリン酸基(PO4、1/3当量)から選ばれる1種の原子又はイオンを表す。)
(2)前記液体電解質が、レドックスイオン対からなる電解質及びイオン性液体からなる電解質溶媒からなることを特徴とする(1)記載のイオン性液体ゲル電解質。
(3)(a)透明導電性基板に接して(b)色素吸着半導体電極が設けられており、これに接して(c)(1)又は(2)記載のイオン性液体ゲル電解質及び(d)対極が設けられていることを特徴とする色素増感型光電変換素子。
(4)(3)記載の色素増感型光電変換素子を用いることを特徴とする太陽電池。
この液体ゲル電解質を色素増感型光電変換素子に用いると、光電変換率を向上させることができる。この液体ゲル電解質において、物理的ゲル剤として、オリゴマーからなるゲル化剤を用いて液体電解質をゲル化する現象が観測されたということは、電解質の組成(イオン性液体の種類やゲル化剤の濃度)を変化させ最適化することにより、変換効率がさらに向上する可能性がある。
この色素増感型光電変換素子からなる太陽電池は、太陽エネルギーの光電変換率を向上させることができる。
(化3)(1)、(2)
(式中、nは2〜30の整数であり、Xは、ハロゲン原子、テトラフルオロホウ酸基(BF4)、ヘキサフルオロリン酸基(PF6)、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、チオシアネート(SCN)、硝酸基(NO3)、硫酸基(SO4、1/2当量)、又はリン酸基(PO4、1/3当量)から選ばれる1種の原子又はイオンを表す。)
前記ハロゲン原子は、Cl、Br、I又はFより選ばれる原子である。
電解液には、電解質としてレドックスイオン対が含まれる。
具体的な、レドックスイオン対は、I-/I3 -、Br-/Br2、Fe2+/Fe3+、Sn2+/Sn4+、Cr2+/Cr3+、V2+/V3+、S2-/S2 2-、アントラキノンなどである。
臭素レドックスの場合では、これらのイオンを含む臭化リチウム、臭化カリウム、臭化テトラアルキルアンモニウムおよび臭素の混合物を用いる。好ましくは、ヨウ素レドックスのヨウ化リチウム、テトラアルキルアンモニウムやヨウ化イミダゾリウム誘導体である。
電解質濃度が、0.05M未満であると電解質濃度が十分でなく満足する結果を得ることができないし、1Mを超えても格別な効果を得ることを期待することができない。
電解質溶媒にはイオン性液体が用いられる。イオン性液体としては、特に限定されるものではないが、室温で液体であり、四級化された窒素原子を有する化合物をカチオンとした常温溶融塩が例示される。カチオンとしてはイミダゾリウム、ピリジニウム、アンモニウムなどの誘導体が挙げられ、アニオンとしては、ハロゲンイオンやテトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドイオンなどが挙げられる。具体的にはヨウ化1-n-プロピル-3-メチルイミダゾリウム、ヨウ化1-n-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウム、ヨウ化1-n-オクチル-3-メチルイミダゾリウムなどのようなイオン性液体、あるいはそれらの混合溶媒である。
透明導電性基板(a)に接して、色素吸着半導体電極(b)が設けられている。色素吸着半導体電極(b)と対極(d)に、はさまれてイオン性液体ゲル電解質(c)が設けられている。
透明導電性基板(a)の基板には、ガラス又はプラスチックを用いる。
透明導電性基板は、前記基板の表面に前記透明導電性物質である導電性透明酸化物半導体薄膜をコートものである。
透明導電性基板(a)としては、前記の酸化物半導体薄膜と基板に記載した物質の組合せを用いることができ、好ましくは、フッ素ドープされた酸化スズ薄膜コートガラスを用いる。
(1)酸化物半導体ナノ粒子を、水、バインダーであるポリマー、界面活性剤を混合して、スラリーとする。このスラリーをドクターブレード法により基板上に塗布する。
(2)バインダーであるポリマーは、ポリマーを有機溶媒と混合し、それをスクリーン印刷法により基板上に塗布する。
いずれも、ポリマーとしては、ポリエチレングリコールを挙げることができる。
このようにして形成した酸化物半導体薄膜基板を、空気中あるいは酸素中で450 500 ℃程度で焼成する。その結果、酸化物半導体薄膜電極が得られる。
この場合も実表面積が見かけの表面積の1〜10000倍のものであり、好ましくは100〜3000倍のものである。
2μ未満の場合には当初の効果を期待することができない。一方、100μmを超える場合にも格別な効果を得ることができない。
以下に、具体的な化合物の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
そのためのアクセプター部位およびドナー部位に各々又はそのどちらか一方がアンカー基として、不対電子を有する。結合を形成するにあたり、不対電子を有するものであれば、使用できる。
不対電子は、COOH基、CH2COOH基、NCS基、OH基、SH基などが挙げられるが、これらに限定されない。
色素の溶液中に電極を、室温で1分 3日間、あるいは加熱条件下で1分から24時間浸漬する。好ましくは、室温で12 24時間浸漬する方法である。
対極に用いる金属には白金が用いられる。
白金をFTOガラス基板上に固定して対極を形成する。固定手段にはガラス基板の表面に金属を固定する手段であれば適宜用いることができる。固定手段にはスパッタなどを利用できる。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって何ら限定されるものではない。
イオン性有機オリゴマーの製造方法は以下のように行った。4−アミノピリジン4.27 gと4−(クロロメチル)安息香酸クロライド8.34gを、トリエチルアミン6.95mL存在下に、無水ジクロロメタン100mL中で混合し、室温で一晩攪拌した。白色沈殿が生成し、濾過することにより、Xが塩素アニオンであるイオン性有機オリゴマー9.51gを得た。この収率は85%であった。
得られた白色粉末150mLに水20mLを加え、加熱することにより完全に溶解させた。この溶液に、過熱還流下、ヨウ化アンモニウム8.81gの水溶液20mLを加え、10分間加熱還流を行った。その後、反応溶液を室温まで冷却すると黄色に着色した固体が析出し、ろ過することにより目的物である陰イオンがヨウ素イオンのイオン性有機オリゴマー192 mgを得た。この収率は93%であった。
基板として、フッ素ドープSnO2コート透明導電性ガラス基板(以下、FTOガラス基板)上に、10 30nmのTiO2ナノ粒子含有ペーストをスクリーン印刷し、500℃で焼成することで膜厚約6nmのナノポーラスTiO2薄膜電極を作製した。このTiO2電極をRu系のN719色素を含有するエタノール溶液に24時間浸漬させることにより、TiO2面に色素を吸着させた。
色素吸着TiO2電極と、PtをFTOガラス基板上にスパッタした対極ならびにスペーサー(熱圧着樹脂)からなる封止セルを作製した。このセルに、別途調整した実施例1のイオン性液体ゲル電解質(ヨウ素0.3 M、ヨウ化リチウム0.05 M、t-ブチルピリジン0.1 Mを含むヨウ化1-n-プロピル-3-メチルイミダゾリウム(10%含水)に濃度40 g/Lになるようにゲル化剤である陰イオンがヨウ素イオンである有機オリゴマーを高温で溶解させたイオン性液体ゲル電解質)をゲル化が始まる前の高温状態(約120℃)で注入し、冷却することによりゲル化電解質セルを作製した。
このセルをAM1.5G (100 mW/cm2)の光照射下、電流電圧特性を測定した。その結果、5.6%の太陽エネルギー変換効率が得られた。
b:色素吸着半導体電極
c:イオン性液体ゲル電解質
d:対極
Claims (4)
- 前記液体電解質が、レドックスイオン対からなる電解質及びイオン性液体からなる電解質溶媒からなることを特徴とする請求項1記載のイオン性液体ゲル電解質。
- (a)透明導電性基板に接して(b)色素吸着半導体電極が設けられており、これに接して(c)請求項1又は2記載のイオン性液体ゲル電解質及び(d)対極が設けられていることを特徴とする色素増感型光電変換素子。
- 請求項3記載の色素増感型光電変換素子を用いることを特徴とする太陽電池。
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