JP2007115605A - イオン性ゲル電解質、色素増感型光電変換素子及び太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】光電変換率が高い新規なイオン性液体ゲル電解質、これを用いる新規な色素増感型光電変換素子、及び色素増感型光電変換素子からなる太陽電池の提供。
【解決手段】イオン性有機オリゴマーゲル化剤により、レドックスイオン対からなる液体電解質をゲル化して得られるイオン性液体ゲル電解質、及び透明導電性基板ａに接して設けた色素吸着半導体電極ｂ及び対極ｄの間に組み込まれたイオン性液体ゲル電解質ｃから構成される色素増感型光電変換素及び太陽電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、イオン性ゲル電解質、色素増感型光電変換素子及び太陽電池に関する。

電解質溶媒にイオン性液体を用いる場合には、イオン性液体を擬固体化させてセルの長期安定性を図ることが期待される。イオン性液体を擬固体化する技術として、化学ゲルもしくは物理ゲルが考えられる。前者は高分子化合物の形成などを利用する化学反応によるゲル化方法であるのに対し、後者は水素結合やファンデルワールス力のような非共有結合性相互作用を用いる擬固体化技術である。いずれのゲルを用いる色素増感太陽電池の実用化に向けた研究が、現在盛んに行われている。

注目されるものには、酸化チタンやカーボンナノチューブなどのナノ粒子を用いるイオン性液体をゲル化する方法があり、色素増感太陽電池に用いる応用研究がなされている（非特許文献１：Wang et al., J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 1166; 非特許文献２：Usui et al., J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 2004, 164, 97; 特許文献１：特開２００５−９３０７５）。

また、色素増感太陽電池への物理ゲルの適用という点から見てみると、唯一低分子系ゲル化剤を用いたイオン性液体ゲルのみが報告されている（非特許文献３：Kubo et al., Chem. Commun., 2002, 374; 非特許文献４： J. Phys. Chem. B, 2003, 107, 4374）。
しかしながら、低分子ゲル化剤によるイオン性液体擬固体電解質を用いた色素増感太陽電池は、比較的良好なセル安定性が実現されているが、変換効率は５％と低く、有機溶媒からなる電解質を用いた系に比べるとかなり低い値にとどまる。この原因は、擬固体化させることによりイオン伝導性が妨げられることが原因と考えられる。

さらに、低分子ゲル化剤を用いる場合には、太陽電池の変換効率を向上させるために高濃度のヨウ素やヨウ化リチウム、及びt-ブチルピリジンなどを添加すると、ゲル化能を著しく低下させる。実際に、ヨウ化リチウムやt-ブチルピリジンを添加したイオン性液体電解質を低分子ゲル化剤によりゲル化した例はない。このように適切な低分子ゲル化剤が存在しないことが高効率化を妨げる要因の一つと考えられる。
特開２００５−９３０７５号公報 Wang et al., J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 1166; Usui et al., J. Photochem. Photobiol.A: Chem., 2004, 164, 97; Kubo et al., Chem. Commun., 2002, 374; J. Phys. Chem. B, 2003, 107, 4374）

本発明の課題は、従来の公知の低分子ゲル化剤による物理ゲル化剤により擬固体化された（ゲル化された）イオン性液体ゲル電解質は光電変換率が低いという問題点を克服するために、新規なゲル化剤を用いて得られるイオン性液体ゲル電解質、このイオン性液体ゲル電解質を用いた新規な色素増感型光電変換素子及びこの新規な色素増感型光電変換素子からなる太陽電池を提供することである。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下のことを見出して本発明を完成させた。
（１）前記新規なオリゴマーからなるゲル化剤（本発明者らによる特願２００５−０４０５３２号の発明）は、下記一般式（１）で表される直鎖状（非環状）化合物及び一般式（２）で表される環状多量体化合物の混合物である。
（２）このオリゴマーはその化学構造式からわかるようにピリジニウムの窒素原子にＸが配位した構造となっている。今回、このオリゴマーからなるゲル化剤により液体電解質をゲル化して得られる液体電解質は良好なイオン伝導性を示すことがわかった。
（化１）（１）、（２）

（式中、ｎは２〜３０の整数であり、Ｘはハロゲン原子、テトラフルオロホウ酸基（ＢＦ_４）、ヘキサフルオロリン酸基（ＰＦ_６）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、チオシアネート（ＳＣＮ）、硝酸基（ＮＯ_３）、硫酸基（ＳＯ_４、1/2当量）、又はリン酸基（ＰＯ_４、1/3当量）から選ばれる１種の原子又はイオンを表す。

（３）前記ゲル化剤により液体電解質をゲル化して得られる液体電解質を色素増感型光電変換素子に用いると、光電変換率を向上させることができることを見出した。そして、この色素増感型光電変換素子からなる太陽電池では、太陽エネルギーの光電変換率を向上させることができることを見出した。

以上の新規な知見により得られる本発明は以下のとおりである。
（１）下記一般式（１）及び（２）で表されるオリゴマーからなる液体電解質をゲル化して得られることを特徴とするイオン性液体ゲル電解質。
（化２）（１）、（２）

（式中、ｎは２〜３０の整数であり、Ｘはハロゲン原子、テトラフルオロホウ酸基（ＢＦ_４）、ヘキサフルオロリン酸基（ＰＦ_６）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、チオシアネート（ＳＣＮ）、硝酸基（ＮＯ_３）、硫酸基（ＳＯ_４、1/2当量）、又はリン酸基（ＰＯ_４、1/3当量）から選ばれる１種の原子又はイオンを表す。）
（２）前記液体電解質が、レドックスイオン対からなる電解質及びイオン性液体からなる電解質溶媒からなることを特徴とする（１）記載のイオン性液体ゲル電解質。
（３）（ａ）透明導電性基板に接して（ｂ）色素吸着半導体電極が設けられており、これに接して（ｃ）（１）又は（２）記載のイオン性液体ゲル電解質及び（ｄ）対極が設けられていることを特徴とする色素増感型光電変換素子。
（４）（３）記載の色素増感型光電変換素子を用いることを特徴とする太陽電池。

本発明の液体ゲル電解質は良好なイオン伝導性を示す。すなわち、イオン性液体の状態を保持しつつ擬固体化（ゲル化）されており、良好なイオン伝導性を示す。
この液体ゲル電解質を色素増感型光電変換素子に用いると、光電変換率を向上させることができる。この液体ゲル電解質において、物理的ゲル剤として、オリゴマーからなるゲル化剤を用いて液体電解質をゲル化する現象が観測されたということは、電解質の組成（イオン性液体の種類やゲル化剤の濃度）を変化させ最適化することにより、変換効率がさらに向上する可能性がある。
この色素増感型光電変換素子からなる太陽電池は、太陽エネルギーの光電変換率を向上させることができる。

本発明に用いられるゲル化剤は、下記一般式（１）及び（２）で表されるイオン性有機オリゴマーゲル化剤混合物である。
（化３）（１）、（２）

（式中、ｎは２〜３０の整数であり、Ｘは、ハロゲン原子、テトラフルオロホウ酸基（ＢＦ_４）、ヘキサフルオロリン酸基（ＰＦ_６）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、チオシアネート（ＳＣＮ）、硝酸基（ＮＯ_３）、硫酸基（ＳＯ_４、1/2当量）、又はリン酸基（ＰＯ_４、1/3当量）から選ばれる１種の原子又はイオンを表す。）
前記ハロゲン原子は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＦより選ばれる原子である。

前記イオン性有機オリゴマーの製造方法は、原料に４−アミノピリジンとクロロメチル安息香酸クロライドを用いてアミド化およびピリジン環のメチル化を伴う縮重合反応させる工程およびアニオン交換反応させる工程の二段階工程から構成される。このオリゴマーは、本発明者らによるものである（特願２００５−０４０５３２）。

液体電解質は、レドックスイオン対からなる電解質及びイオン性液体からなる電解質溶媒からなる。
電解液には、電解質としてレドックスイオン対が含まれる。
具体的な、レドックスイオン対は、I^-/I₃ ^-、Br^-/Br₂、Fe²⁺/Fe³⁺、Sn²⁺/Sn⁴⁺、Cr²⁺/Cr³⁺、V²⁺/V³⁺、S^2-/S₂ ^2-、アントラキノンなどである。

前記レドックスイオン対が、ヨウ素レドックスの場合では、これらのイオンを含むイミダゾリウム誘導体（ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウムなど）、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム塩とヨウ素の混合物が用いられる。
臭素レドックスの場合では、これらのイオンを含む臭化リチウム、臭化カリウム、臭化テトラアルキルアンモニウムおよび臭素の混合物を用いる。好ましくは、ヨウ素レドックスのヨウ化リチウム、テトラアルキルアンモニウムやヨウ化イミダゾリウム誘導体である。

液体電解質のレドックス電解質濃度は、通常0.05 1M、好ましくは、0.1 0.5Mである。
電解質濃度が、０．０５Ｍ未満であると電解質濃度が十分でなく満足する結果を得ることができないし、１Ｍを超えても格別な効果を得ることを期待することができない。

レドックス電解質を溶解するために電解質溶媒が用いられる。
電解質溶媒にはイオン性液体が用いられる。イオン性液体としては、特に限定されるものではないが、室温で液体であり、四級化された窒素原子を有する化合物をカチオンとした常温溶融塩が例示される。カチオンとしてはイミダゾリウム、ピリジニウム、アンモニウムなどの誘導体が挙げられ、アニオンとしては、ハロゲンイオンやテトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドイオンなどが挙げられる。具体的にはヨウ化1-n-プロピル-3-メチルイミダゾリウム、ヨウ化1-n-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウム、ヨウ化1-n-オクチル-3-メチルイミダゾリウムなどのようなイオン性液体、あるいはそれらの混合溶媒である。

イオン性液体ゲル電解質を形成するに際しては、前記イオン性液体からなる電解質溶媒に、電解質として、レドックスイオン対（I^-/I₃ ^-、Br^-/Br₂、Fe²⁺/Fe³⁺、Sn²⁺/Sn⁴⁺、Cr²⁺/Cr³⁺、V²⁺/V³⁺、S^2-/S₂ ^2-、アントラキノンなど）を前記の電解質濃度となるように添加して、擬固体化（ゲル化）させる。

前記レドックス電解液には、光電変換特性向上のために、t-ブチルピリジンなどのピリジン誘導体といった塩基性添加物を加えてもよい。その際の添加物の電解液中の濃度は、通常、0.05 1 M、好ましくは、0.1 0.5 Mである。

図１は、本発明の色素増感型光電変換素子の構造を示している。図１により、色素増感型光電変換素子を説明する。
透明導電性基板（ａ）に接して、色素吸着半導体電極（ｂ）が設けられている。色素吸着半導体電極（ｂ）と対極（ｄ）に、はさまれてイオン性液体ゲル電解質（ｃ）が設けられている。

透明導電性基板（ａ）の透明導電性物質のとしては、酸化物半導体薄膜を用いる。酸化物半導体には、ドープされた酸化物を用いる。具体的には、フッ素又はアンチモンによりドープされた酸化スズ（NESA）、スズによりドープされた酸化インジウム（ITO）、アルミニウムによりドープされた酸化亜鉛などを挙げることができる。
透明導電性基板（ａ）の基板には、ガラス又はプラスチックを用いる。
透明導電性基板は、前記基板の表面に前記透明導電性物質である導電性透明酸化物半導体薄膜をコートものである。
透明導電性基板（ａ）としては、前記の酸化物半導体薄膜と基板に記載した物質の組合せを用いることができ、好ましくは、フッ素ドープされた酸化スズ薄膜コートガラスを用いる。

半導体薄膜電極（ｂ）は、ナノ粒子により構成される、ナノポーラス構造（孔径がナノの大きさの多孔質）を有する化合物半導体から成る。半導体薄膜に用いられる半導体は、半導体の性質を有するものであればよく、具体的には、例えば、TiO₂、ZnO、In₂O₃、SnO₂、Bi₂O₃、ZrO₂、Ta₂O₅、Nb₂O₅、WO₃、Fe₂O₃、Ga₂O₃、SrTiO₃などの金属酸化物および複合酸化物、AgI、AgBr、CuI、CuBrなどの金属ハロゲン化物、さらに、ZnS、TiS₂、In₂S₃、Bi₂S₃、CdS、ZrS₂、TaS₂、Ag₂S、Cu₂S、SnS₂、WS₂、MoS₂などの金属硫化物、CdSe、CdTe、ZrSe₂、ZeSe、TiSe₂、Bi₂Se₃、In₂Se₃、WSe₂、WTe₂、MoSe₂、MoTe₂などの金属セレン化物ならびにテルル化物などを挙げることができる。これらの内で、好ましくは、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズである。

酸化チタン粒子を用いる場合には、P25（Degussa、あるいは日本エアロジル）やST-01（石原産業）といった市販のものを用いてもよい。また、J. Am. Ceram. Soc., 1997, 80, 3157に記載されているように、ゾル・ゲル法によりチタンアルコキシドなどから加水分解、オートクレービングなどを経て得られた結晶性の酸化チタン粒子を用いても良い。好ましくは、チタンアルコキシドからゾル・ゲル法により得られた酸化チタン粒子である。

前記半導体薄膜を構成する半導体ナノ粒子の粒子径は、8 1000 nm、好ましくは、10 300 nmのものを用いる。

酸化物半導体薄膜電極を作成する方法には、電極を作成する際に膜を形成できるものであれば、利用でき、限定されない。具体的には、以下の２方法が例示できる。
（１）酸化物半導体ナノ粒子を、水、バインダーであるポリマー、界面活性剤を混合して、スラリーとする。このスラリーをドクターブレード法により基板上に塗布する。
（２）バインダーであるポリマーは、ポリマーを有機溶媒と混合し、それをスクリーン印刷法により基板上に塗布する。
いずれも、ポリマーとしては、ポリエチレングリコールを挙げることができる。
このようにして形成した酸化物半導体薄膜基板を、空気中あるいは酸素中で450 500 ℃程度で焼成する。その結果、酸化物半導体薄膜電極が得られる。

酸化物半導体薄膜電極の構造は、ナノ粒子（ナノポーラス構造）を積層した多孔質構造を有しており、実表面積が見かけの表面積の1〜10000倍のものであり、好ましくは100〜3000倍のものである。

また、例えば、平滑な基板を微細加工してアスペクト比の高いロッド状の高表面構造体が形成されているものやランダムな凹凸を形成されている、表面積が大きい基板上に酸化物半導体薄膜電極が製膜されている電極を用いてもよい。
この場合も実表面積が見かけの表面積の1〜10000倍のものであり、好ましくは100〜3000倍のものである。

前記半導体薄膜電極の膜厚は、通常、2 100 mmであり、好ましくは、5 20 mmである。
２μ未満の場合には当初の効果を期待することができない。一方、１００μｍを超える場合にも格別な効果を得ることができない。

前記半導体薄膜電極表面に吸着させる色素として、（１）紫外、可視、近赤外領域に吸収を有する金属錯体、又は（２）紫外、可視、近赤外領域に吸収を有する有機色素を挙げることができる。

（１）紫外、可視、近赤外領域に吸収を有する金属錯体について、具体的な化合物の例を挙げることができる。本発明はこれらに限定されない。

前記金属錯体の合成法については、非特許文献５: Nazeeruddin et al., J. Chem Soc., Dalton Trans. 1997, 4571, 非特許文献６: Nazeeruddin et al. J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 1613等に記載されている。

（２）半導体薄膜電極表面に吸着させる色素として、紫外、可視、近赤外領域に吸収を有する有機色素、あるいはそれらの混合物を用いることができる。
以下に、具体的な化合物の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

前記の有機色素の合成法については、非特許文献7: K. Hara et al., Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 2003, 77, 89, 非特許文献８: K. Hara et al., Adv Funct. Mater., 2005, 15, 246等に記載されている。

前記の金属錯体からなる色素及び有機色素は、半導体電極表面上に金属結合、イオン結合、共有結合などの化学結合、あるいは物理結合により吸着している。
そのためのアクセプター部位およびドナー部位に各々又はそのどちらか一方がアンカー基として、不対電子を有する。結合を形成するにあたり、不対電子を有するものであれば、使用できる。
不対電子は、COOH基、CH₂COOH基、NCS基、OH基、SH基などが挙げられるが、これらに限定されない。

半導体電極表面上に、前記色素を吸着させる方法は、以下の通りである。
色素の溶液中に電極を、室温で1分 3日間、あるいは加熱条件下で1分から24時間浸漬する。好ましくは、室温で12 24時間浸漬する方法である。

色素をナノポーラス電極上に吸着させる場合に用いる溶媒は、色素を溶解する溶媒なら何でも良い。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、t-ブタノール等のアルコール溶媒、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、ヘキサン等の炭化水素溶媒の他、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどの有機溶媒、さらには、それらの混合溶媒であるが、これらに限定されない。好ましくは、エタノール、あるいはt-ブタノールとアセトニトリルの混合溶媒である。

色素をナノポーラス電極上に吸着させる場合の溶液中の有機分子濃度は、0.01mMから飽和量であり、好ましくは、0.1 0.5 mMである。

対極については以下の通りである。
対極に用いる金属には白金が用いられる。
白金をFTOガラス基板上に固定して対極を形成する。固定手段にはガラス基板の表面に金属を固定する手段であれば適宜用いることができる。固定手段にはスパッタなどを利用できる。

前記色素増感型光電変換素子を太陽光などの光の存在下に作用させると太陽電池として用いることができる。

以下に本発明に実施例を示す。本発明はこれに限定されない。効果を確認するためにAM1.5ソーラーシュミレーターおよびソースメーターにより起電力を測定した。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって何ら限定されるものではない。

合成例１（一般式（１）および（２）で示されるオリゴマーで、陰イオンがヨウ素であるもの）
イオン性有機オリゴマーの製造方法は以下のように行った。４−アミノピリジン4.27 gと４−（クロロメチル）安息香酸クロライド8.34gを、トリエチルアミン6.95mL存在下に、無水ジクロロメタン100mL中で混合し、室温で一晩攪拌した。白色沈殿が生成し、濾過することにより、Ｘが塩素アニオンであるイオン性有機オリゴマー9.51gを得た。この収率は８５％であった。
得られた白色粉末150mLに水20mLを加え、加熱することにより完全に溶解させた。この溶液に、過熱還流下、ヨウ化アンモニウム8.81gの水溶液20mLを加え、１０分間加熱還流を行った。その後、反応溶液を室温まで冷却すると黄色に着色した固体が析出し、ろ過することにより目的物である陰イオンがヨウ素イオンのイオン性有機オリゴマー192 mgを得た。この収率は９３％であった。

透明導電性基板の形成
基板として、フッ素ドープSnO₂コート透明導電性ガラス基板（以下、FTOガラス基板）上に、10 30nmのTiO₂ナノ粒子含有ペーストをスクリーン印刷し、５００℃で焼成することで膜厚約6nmのナノポーラスTiO₂薄膜電極を作製した。このTiO₂電極をRu系のN719色素を含有するエタノール溶液に24時間浸漬させることにより、TiO₂面に色素を吸着させた。

色素増感型光電変換素子及び太陽電池の形成
色素吸着TiO2電極と、PtをFTOガラス基板上にスパッタした対極ならびにスペーサー（熱圧着樹脂）からなる封止セルを作製した。このセルに、別途調整した実施例１のイオン性液体ゲル電解質（ヨウ素0.3 M、ヨウ化リチウム0.05 M、t-ブチルピリジン0.1 Mを含むヨウ化1-n-プロピル-3-メチルイミダゾリウム（10%含水）に濃度40 g/Lになるようにゲル化剤である陰イオンがヨウ素イオンである有機オリゴマーを高温で溶解させたイオン性液体ゲル電解質）をゲル化が始まる前の高温状態（約１２０℃）で注入し、冷却することによりゲル化電解質セルを作製した。
このセルをAM1.5G (100 mW/cm2)の光照射下、電流電圧特性を測定した。その結果、5.6%の太陽エネルギー変換効率が得られた。

擬固体色素増感型光電変換素子の構造図 実施例・擬固体色素増感型光電変換素子の光電流電圧特性の一例

符号の説明

ａ：透明導電性基板
ｂ：色素吸着半導体電極
ｃ：イオン性液体ゲル電解質
ｄ：対極

Claims (4)

1. 下記一般式（１）及び（２）で表されるオリゴマーからなるゲル化剤により液体電解質をゲル化して得られることを特徴とするイオン性液体ゲル電解質。
   （化１）（１）、（２）
   

   

   （式中、ｎは２〜３０の整数であり、Ｘはハロゲン原子、テトラフルオロホウ酸基（ＢＦ_４）、ヘキサフルオロリン酸基（ＰＦ_６）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、チオシアネート（ＳＣＮ）、硝酸基（ＮＯ_３）、硫酸基（ＳＯ_４、1/2当量）、又はリン酸基（ＰＯ_４、1/3当量）から選ばれる１種の原子又はイオンを表す。）
2. 前記液体電解質が、レドックスイオン対からなる電解質及びイオン性液体からなる電解質溶媒からなることを特徴とする請求項１記載のイオン性液体ゲル電解質。
3. （ａ）透明導電性基板に接して（ｂ）色素吸着半導体電極が設けられており、これに接して（ｃ）請求項１又は２記載のイオン性液体ゲル電解質及び（ｄ）対極が設けられていることを特徴とする色素増感型光電変換素子。
4. 請求項３記載の色素増感型光電変換素子を用いることを特徴とする太陽電池。
   

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