JP4565158B2 - 酸化チタン粒子を酸化物半導体として用いた色素増感型光電変換素子及び太陽電池 - Google Patents
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Description
ルテニウム錯体色素により分光増感された二酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする色素増感半導体型の光電変換素子及び太陽電池、並びにこれを作製するための材料及び製造技術を開示している(特許文献1参照)。
これらの色素増感半導体型太陽電池は、半導体層電極、対電極、およびそれらの電極間に挟持された電解質層とから構成される。光電変換材料である半導体層電極において、半導体層表面には、可視光領域に吸収スペクトルを有する光増感色素が吸着されている。
これらの電池において、半導体層電極に光を照射すると、光増感色素が励起され、電子を半導体に注入する。該電子は電気回路を通って対電極に移動する。対電極に移動した電子は、電解質中のイオンによって運ばれ、半導体層電極にもどる。このような過程が繰返されて電気エネルギーが取出される。
また、非特許文献1で使用されている市販の二酸化チタンは現在四塩化チタンの連続火炎中加水分解プロセスによって工業的に製造されており、四塩化チタンから直接半導体層電極を製造できればより安価な光電変換素子を提供できる。
また、塩化チタンを中和或いは加水分解して沈殿物を得、ついで当該沈殿物を鉱酸及び/又はその塩に接触させた後、100〜800℃で焼成することを特徴とするアナタース型酸化チタンの製造方法も知られている(特許文献2)。
また、本発明は、アンモニア化合物として炭酸アンモニウム又はアンモニアを用いることができる。
さらに、本発明では、本発明で得られる色素増感型光電変換素子を複数個並べて、配線し、電力短絡用端子を設けた色素増感型太陽電池とすることができる。
15℃に保持したアンモニア化合物水溶液に攪拌しながら四塩化チタン溶液を徐々に滴下する。アンモニア化合物はアンモニア、又は炭酸アンモニウムが好ましい。このときのpHは5から14が好ましく、pH6から12がより好ましく、pH7から11が特に好ましい。滴下の後、15℃に保持したまま1時間撹拌する。生成した酸化チタン沈殿物を濾過で分離した後、水で洗浄する。
前記工程で得られた酸化チタン沈殿物を水に分散し、pHを保持したまま酸化チタンゾルにする。これを圧力容器に移す。圧力容器の例としてはチタン製オートクレーブ、内張りがチタン又はテフロン(登録商標)のステンレス製オートクレーブ等が挙げられる。オートクレーブには撹拌装置が付属しているのが好ましい。
この圧力容器を昇温時間1時間以上にし100℃以上で1時間以上加熱する。色素増感光電変換素子用の酸化チタン粒子を得るためには、昇温時間2時間以上にし120〜300℃で1時間以上加熱するのが好ましく、昇温時間3時間から4時間にし150〜240℃で1時間以上加熱するのが特に好ましい。
色素増感型光電変換素子は半導体層電極、対極、電解質溶液で構成される。光電変換素子としては一般的に光エネルギーを電気エネルギーに変換する素子全体を指す。
半導体層電極は酸化チタン粒子を導電性ガラスなどの導電性材料表面に薄膜化させて、その薄膜に光増感色素を吸着担持することにより得られる。
酸化チタン粒子の薄膜化は、高温圧力処理で得られた酸化チタン分散物から調製した酸化チタンペーストを導電性材料表面に塗布して行う。ペーストを得るための増粘剤としては各種のポリマー、多糖類(デンプン、セルロース等)、ゼラチン、各種の低分子増粘剤(シトロネロール、ネロール、テルピネオール等)等が好ましく、多糖類と低分子増粘剤の組み合わせがより好ましく、セルロースとテルピネオールの組み合わせが特に好ましい。
酸化チタンペーストを導電性材料表面に塗布する方法は凹版、ゴム版、スクリーンプリント法等が好ましく、スクリーンプリント法が特に好ましい。
酸化チタンペーストを導電性材料表面に塗布した後、含まれる酸化チタン粒子同士を電子的に接触させるとともに塗膜強度や導電性材料との密着性を向上させるために、加熱処理するのが好ましい。加熱処理における加熱温度は好ましくは40〜700℃であり、より好ましくは100〜600℃である。また加熱時間は10分〜10時間程度であり、より好ましくは1時間から5時間である。昇温時間は10分〜5時間程度であり、より好ましくは0.5時間から2時間である。ポリマーフィルムのように融点や軟化点の低い基板を用いる場合、高温処理は基板の劣化を招くため好ましくない。またコストの観点からもできる限り低温で加熱処理を行うのが好ましい。
前記導電性材料としては、導電性を有するものであればどのようなものでもよく、例えば、透明ないし半透明のガラス基板やプラスチック板上に、例えば、フッ素あるいはアンチモンドープの酸化スズ(NESA)、スズドープの酸化インジウム(ITO)、酸化亜鉛などの導電性透明酸化物半導体薄膜をコートしたもの、好ましくは、フッ素ドープの酸化スズ薄膜をコートしたもの等が用いられる。
このような光増感色素には、構造上の制限は特になく、たとえば、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素、および中心金属としてルテニウムなどを有するビピリジル錯体など、種々の色素が使用できる。
その中でも、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、およびビピリジル錯体、ターピリジル錯体のような金属錯体色素は、高い量子収率を有し、光に対する耐久性がよいため、光電変換材料には適している。
なお、金属錯体色素の場合においては、Cu、Ni、Fe、Co、V、Sn、Si、Ti、Ge、Cr、Zn、Ru、Mg、Al、Pb、Mn、In、Mo、Y、Zr、Nb、Sb、La、W、Pt、Ta、Ir、Pd、Os、Ga、Tb、Eu、Rb、Bi、Se、As、Sc、Ag、Cd、Hf、Re、Au、Ac、Tc、Te、Rhなどの金属が用いられる。この中でも、Cu、Ti、Zn、Al、Fe、V、Si、Ru等の金属錯体色素は高い量子効率を有する。
光増感色素の半導体薄膜上への吸着は、色素溶液中に半導体薄膜を浸し、室温で1分〜10日、あるいは加熱条件下で1分から24時間放置することによりおこなう。
好ましくは、室温で12時間以上放置する方法である。光増感色素を半導体薄膜上に吸着させる場合に用いる溶媒は、光増感色素を溶解する溶媒なら何でも良い。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、t−ブタノール等のアルコール溶媒、ベンゼン等の炭化水素溶媒の他、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどの有機溶媒、さらには、それらの混合溶媒である。好ましくは、エタノール又はt−ブタノールとアセトニトリルの混合溶媒である。
光増感色素を半導体薄膜上に吸着させる場合の色素溶液の濃度は、0.01mmol/lから飽和量であり、好ましくは、0.1〜0.5mmol/lである。
対極は導電性ガラスなどの導電性材料表面に白金などを蒸着して得られる。得られた半導体電極と対峙するように対極を配置する。その隙間に電解質溶液を充填して光電変換素子の周囲を樹脂で封止して色素増感型太陽電池となる。
酸化還元系電解質にはハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子からなるハロゲン系酸化還元系電解質、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシアニウムイオンなどの金属錯体等の金属酸化還元系電解質、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等の芳香族酸化還元系電解質などをあげることができるが、ハロゲン系酸化還元系電解質が好ましい。
本発明で用いる電解質はヨウ素分子とヨウ化物の組み合わせ(ヨウ化物としてはLiI、NaI、KI、CsI、CaI2 などの金属ヨウ化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど4級アンモニウム化合物のヨウ素塩など)、臭素分子と臭化物の組み合わせ(臭化物としてはLiBr、NaBr、KBr、CsBr、CaBr2 などの金属臭化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド、イミダゾリウムブロマイドなど4級アンモニウム化合物の臭素塩など)のほか、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノンなどを用いることができる。
この中でもヨウ素分子とLiIやピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど4級アンモニウム化合物のヨウ素塩を組み合わせた電解質が好ましい。上述した電解質は混合して用いてもよい。
酸化還元電解質を溶解するために用いる溶媒としては、酸化還元系電解質を溶解し、イオン伝導性に優れた化合物が望ましい。
溶媒としては水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用できるが、光増感色素を半導体層電極表面により安定化するため、有機溶媒が好ましい。
例えばこのような溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、3−メチル−2−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン性の極性物質等の有機溶剤等が挙げられる。
このなかでも、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物が特に好ましい。これらは、単独または2種以上を組み合わせて用いることが出来る。
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
この酸化チタンゾル250mlをチタン製オートクレーブに移し、3時間で230℃まで昇温し13時間この温度を保持した。放冷後、得られた懸濁液の分散媒である水をエタノールに置換し、酸化チタン粒子の分散物を得た。
この酸化チタン粒子分散物にエチルセルロースエタノール溶液、及びα−テルピネオールを加えてよく撹拌し、酸化チタンペーストを作製した。
この酸化チタンペーストを、フッ素をドープした酸化スズをコーティングした透明導電性ガラス(日本板硝子(株)製、表面抵抗は約10Ω/cm2)の導電面側にスクリーンプリント法にて塗布した。これを電気炉により1時間の昇温後525℃で2時間焼成した。
塗布、焼成を繰り返し行い、膜厚25μmの酸化チタン半導体電極を得た。
焼成後、次の化学式
これを取り出しポリプロピレンフィルム製のフレーム型スペーサー(厚さ60μm)をのせた。
溶媒がアセトニトリルでヨウ化リチウム0.1mol/l、ヨウ素0.05mol/l、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム0.6mol/l、4−t−ブチルピリジン0.5mol/lを溶解した電解質溶液を上記半導体層電極に滴下した。白金対電極でこれを覆い、光電変換素子を構成した。
得られた光電変換素子に、Xeランプを光源として強度100mW/cm2の光を照射したところ、短絡電流密度は15.5mA/cm2、光電変換効率は8.6%であった。
オートクレーブ処理の前に硝酸を添加しPHを1.0に調整した以外は実施例2と同様にして光電変換素子を構成し評価したところ、短絡電流密度は4.8mA/cm2、光電変換効率は2.7%であった。(酸化チタン半導体電極膜厚:23μm)
(比較例2)
酸化チタン粒子に市販のDegussa社製P25を用いた以外は実施例1と同様にして光電変換素子を構成し評価したところ、短絡電流密度は10.8mA/cm2、光電変換効率は5.9%であった。(酸化チタン半導体電極膜厚:25μm)
以上の結果から、本発明による酸化チタン粒子を含むことを特徴とする色素増感型光電変換素子を使用すると、高い短絡電流密度、及び高い光電変換効率が得られることは明らかである。
Claims (2)
- 色素増感型光電変換素子の酸化物半導体として用いる酸化チタン粒子の製造方法であって、アンモニア化合物と四塩化チタンとの中和、及び加水分解により生成した酸化チタンゾルをPH7〜11の範囲で圧力容器を用い加熱する水熱合成処理工程を含む酸化チタン粒子の製造方法。
- アンモニア化合物として炭酸アンモニウム又はアンモニアを用いる請求項1に記載の酸化チタン粒子の製造方法。
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