CN111254457B - 一种芳香羧酸和烷基羧酸的电化学合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种芳香羧酸和烷基羧酸的电化学合成方法，包括以下步骤：S1.将有机卤代物或拟卤代物、镍催化剂、配体、碱、支持电解质加入两侧固定有电极的容器中，在CO2氛围下，再加入溶剂并搅拌溶解；S2.在S1中两电极间通入恒定电流，在0‑100℃下进行反应，反应结束后用盐酸淬灭，萃取浓缩得粗产物；S3.对S2所得粗产物进行纯化，即得。本发明方案反应条件温和、底物范围广、所用原料廉价易得，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化合物合成技术领域，具体涉及一种芳香羧酸和烷基羧酸的电化学合成方法。
背景技术
目前，羧酸化合物的合成方法主要包括：强氧化剂如高锰酸钾直接氧化醇、醛或者烯烃化合物；含氰基化合物的直接水解；一氧化碳作为羧基源的羧基化反应；二氧化碳参与的羧基化反应。其中，二氧化碳作为一种来源广泛、可再生的理想碳一合成资源，备受合成化学家的青睐，并着重用于羧酸化合物的合成制备当中。在早期的研究中，二氧化碳参与的羧酸合成途径主要通过有机锂，有机锌，格氏试剂等有机金属试剂直接亲核进攻二氧化碳，从而得到目标羧酸。然而这类方法所用到的有机金属试剂大多数不稳定且对空气敏感，制备以及存储上都有诸多不便，对后续转化于工业应用仍有很大的障碍。除此之外，大多数的有机金属试剂易燃，这给操作带来很大的安全隐患。
若能直接从有机卤代物出发，经过还原羧基化制备对应的羧酸，将避免敏感有机金属试剂的使用。目前，这一研究主要的实现方式为过渡金属催化以及可见光催化。过渡金属参与的卤化物与二氧化碳的还原偶联反应通常需要用到过量的金属还原剂，包括二乙基锌，锰粉等，其中二乙基锌对空气敏感，容易造成操作不便；此外，部分方法需要在加压环境下进行，严苛的反应条件并不利于方法的应用与推广。可见光催化使反应在较为温和的条件下进行且避免了过量金属还原剂的使用。然而该类转化需要使用当量的有机胺作为光敏剂的电子给体，依旧不利于该类转化的实际应用。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术中存在的不足，提供一种芳香羧酸和烷基羧酸的电化学合成方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种芳香羧酸和烷基羧酸的电化学合成方法，包括以下步骤：
S1.将有机卤代物或拟卤代物、镍催化剂、配体、碱、支持电解质加入两侧固定有电极的容器中，在CO2氛围下，再加入溶剂并搅拌溶解；
S2.在S1中两电极间通入恒定电流，在0-100℃下进行反应，反应结束后用盐酸淬灭，萃取浓缩得粗产物；
S3.对S2所得粗产物进行纯化，即得。
本发明反应机理如下：
二价镍催化剂与双氮配体按照1∶1的比例配位形成催化剂前体LNi(acac)2。该催化剂前体在阴极表明发生两电子还原生成高活性的零价镍物种物种A。随后芳基卤化物(以芳基溴化物为例)与零价镍物种A发生氧化加成，得到芳基镍络合物B。芳基镍络合物B进一步在阴极表明发生单电子还原生成一价的芳基镍物种C，该亲核性物种能够进攻二氧化碳并插入芳基碳与镍中心之间形成芳基羧酸镍物种D。最后物种D进一步在阴极表明单电子还原得到目标羧酸盐的同时离去一份子的零价镍物种，并继续参与到催化循环当中。
本发明采用电化学合成，通过调控电解电流/电极电势的大小，对反应底物有选择性的电解。化合物则根据自身氧化还原电势与电解设定偏压的吻合程度，在电极表面发生电子得失过程。其中反应过程中所涉及到的电子来源于电源，这意味着氧化/还原反应的发生无需外加化学氧化剂/还原剂，凭借电子这一清洁的氧化还原试剂即可驱动反应。因此，利用电化学合成方法制备羧酸，反应条件温和，操作简单。
进一步地，S1中镍催化剂的量为有机卤代物或拟卤代物的1-20％摩尔当量，配体的量为有机卤代物或拟卤代物的1-40％摩尔当量，碱的量为0.1-3倍有机卤代物或拟卤代物摩尔当量，支持电解质浓度为0.05-0.4M。
进一步地，S1中有机卤代物或拟卤代物为芳基氯代物、芳基溴代物、芳基碘代物、芳基磺酸酯或烷基溴代物。
进一步地，芳基溴/碘代物以及芳基磺酸酯包括：
芳基氯代物包括：
烷基溴代物包括：
进一步地，S1中镍催化剂为溴化镍、碘化镍、氯化镍乙二醇二甲醚加合物、溴化镍乙二醇二甲醚加合物或乙酰丙酮镍；优选为溴化镍乙二醇二甲醚加合物或乙酰丙酮镍。
进一步地，S1中配体为2，2’-联吡啶、6，6’-二甲氧基-2，2’-联吡啶、4，4’-二甲氧基-2，2’- 联吡啶、4，4’-二叔丁基-2，2’-联吡啶、6，6’-二甲基-2，2’-联吡啶和4-二甲基氨基吡啶中的至少一种，优选为4，4’-二叔丁基-2，2’-联吡啶和6，6’-二甲基-2，2’-联吡啶。
进一步地，S1中碱为叔丁醇钾、氟化铯、乙醇钠、叔丁醇钠或碳酸铯；优选为叔丁醇钠或氟化铯。
进一步地，S1中支持电解质为碘化钠、高氯酸锂、四丁基四氟硼酸铵、溴化锂、氯化锂或碘化锂；优选为碘化钠或高氯酸锂。
进一步地，S1中溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮或乙腈；优选为N-甲基吡咯烷酮。
进一步地，S2中恒定电流为1-30mA。
进一步地，S3中采用柱层析法进行纯化；洗脱液为石油醚、乙酸乙酯和冰醋酸的混合物，混合物中冰醋酸为0.1-0.5vt％。
进一步地，阴极材料为碳毡、石墨、铂片等，优选为碳毡；阳极材料为锌、铝、镁、铁等金属，优选为锌。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明通过将有机卤代物或拟卤代物、镍催化剂、配体、碱、支持电解质加入两侧固定有电极的容器中，以卤代物作为反应砌块，配体与金属催化剂配位参与催化循环，碱增加二氧化碳在溶液中浓度，支持电解质增强溶剂导电性，二氧化碳作为羧基源，置换为二氧化碳气氛后加入溶剂并搅拌溶解，在两电极间通入恒定电流，一定温度下进行反应，高效地实现CO2参与的有机卤代物或拟卤代物还原羧基化合成芳香羧酸和烷基羧酸，避免敏感有机金属试剂的使用，操作方便，反应条件温，底物范围广，所用原料廉价易得，具有良好的工业应用前景；
2、本发明通过调控电解电流，对反应底物有选择性的电解，底物在电极表面发生电子得失过程，从而还原为目标羧酸，其中反应过程中所涉及到的电子来源于电源，无需外加化学还原剂，凭借清洁的电子即可驱动反应；
3、本发明的电化学合成方法，对于芳基卤代物、芳基磺酸酯和烷基卤代物等底物，对于不同取代基，无论吸电子基和给电子基，均表现出良好的反应性，目标产物收率高。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
因此，以下对提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，术语“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个......”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本发明较佳实施例提供的一种芳香羧酸和烷基羧酸的电化学合成方法，具体步骤如下：
在50mL的三口瓶中(碳毡电极与锌电极固定在三口瓶两侧)依次加入芳基溴/碘代物或芳基磺酸酯(0.3mmol)，乙酰丙酮镍(0.015mmol)，配体4，4’-二叔丁基-2，2’-联吡啶(0.015mmol)，无水叔丁醇钾(0.15mmol)以及无水碘化钠(0.012mol)。以上操作在手套箱中完成。装置密封从手套箱中取出后，通过双排导气系统将反应瓶中的氮气抽置换成CO2 (反复五次，每次持续1分钟)，接着在CO2氛围下用注射器依次加入超干的N-甲基吡咯烷酮(NMP)6mL。开动搅拌器，直至所有的固体全部溶解后，将电极浸没到溶液中(碳毡电极有效的浸没体积大约为1×1×1cm3，锌电极有效的浸没面积大约1×1cm2)。25℃的常温下，设定恒定电流I＝8mA并开始电解，通过TLC检测反应情况。反应结束后，加入约 15mL的2N盐酸水溶液酸化1h左右，此时碳毡电极需要完全浸没到盐酸溶液中。酸化结束后，乙酸乙酯萃取反应液，有机层合并后用水(2×50mL)清洗有机层中的NMP。需要注意的是由于碳毡电极极容易吸收溶液，因此需要反复多次用乙酸乙酯冲洗直到检不出目标羧酸为止，并将清洗出的有机层合并。随后浓缩旋干反应液，通过柱层析的方式(洗脱液为石油醚、乙酸乙酯和冰醋酸的混合物，混合物中冰醋酸为0.2vt％)分离得到目标羧酸。
结果如下：
由上可知，对于溴苯来说，不论苯环上对位或者间位是吸电子取代基或者给电子取代基，反应都能取得较为良好的收率。许多官能团都能够在该反应体系中兼容，包括氟、三氟甲基、氰基、醇、醛、酮、(硫)醚、酯、烯基等。当溴苯邻位有大位阻的苯基取代时，依然能够以57％的分离收率得到目标产物。多取代的溴苯例如1t和1u均能取得不错的收率。不同取代的萘溴以及苯并杂环也能够获得良好的收率。取代碘苯(1ac-1ae)均能够高效地得到目标羧酸。不同取代基(不论是吸电子基或者给电子基)的对甲苯磺酸苯甲酯和三氟甲磺酸苯甲酯表现出良好的反应性。将天然产物雌酚酮衍生为其三氟甲磺酸酯也能够在该反应条件下得到73％的目标羧酸。
实施例2
本发明较佳实施例提供的一种芳香羧酸和烷基羧酸的电化学合成方法，具体步骤如下：
在50mL的三口瓶中(碳毡电极与锌电极固定在三口瓶两侧)依次加入芳基氯代物(0.3mmol)，溴化镍(乙二醇二甲醚)(0.03mmol)，配体4，4’-二叔丁基-2，2’-联吡啶(0.03mmol)，4-二甲基氨基吡啶(DMAP，0.06mmol)，无水叔丁醇钾(0.15mmol)，无水溴化镁(0.45mmol)，无水碘化钠(0.012mol)。以上操作在手套箱中完成。装置密封从手套箱中取出后，通过双排导气系统将反应瓶中的氮气抽置换成CO2(反复五次，每次持续1 分钟)，接着在CO2氛围下用注射器依次加入超干的N-甲基吡咯烷酮(NMP)6mL。开动搅拌器，直至所有的固体全部溶解后，将电极浸没到溶液中(碳毡电极有效的浸没体积大约为1×1×1cm3，锌电极有效的浸没面积大约1×1cm2)。加热至60℃后，设定恒定电流I ＝10mA并开始电解，通过TLC检测反应情况。反应结束后，加入约15mL的2N盐酸水溶液酸化1h左右，此时碳毡电极需要完全浸没到盐酸溶液中。酸化结束后，乙酸乙酯萃取反应液，有机层合并后用水(2×50mL)清洗有机层中的NMP。需要注意的是由于碳毡电极极容易吸收溶液，因此需要反复多次用乙酸乙酯冲洗直到检不出目标羧酸为止，并将清洗出的有机层合并。随后浓缩旋干反应液，通过柱层析的方式(洗脱液为石油醚、乙酸乙酯和冰醋酸的混合物，混合物中冰醋酸为0.3vt％)分离得到目标羧酸。
结果如下：
由上可知，不论是带有吸电子取代基，给电子取代基或者是电中性的氯苯，均表现出良好的反应性，以中等偏上的分离收率得到目标羧酸。
实施例3
本发明较佳实施例提供的一种芳香羧酸和烷基羧酸的电化学合成方法，具体步骤如下：
在50mL的三口瓶中(碳毡电极与锌电极固定在三口瓶两侧)依次加入烷基溴化物(0.5mmol)，溴化镍(乙二醇二甲醚)(0.05mmol)，配体6，6’-二甲基-2，2’-联吡啶(0.1mmol)，无水氟化铯(0.5mmol)以及无水高氯酸锂(0.012mol)。以上操作在手套箱中完成。装置密封从手套箱中取出后，通过双排导气系统将反应瓶中的氮气抽置换成CO2(反复五次，每次持续1分钟)，接着在CO2氛围下用注射器依次加入超干的N-甲基吡咯烷酮(NMP)6mL。开动搅拌器，直至所有的固体全部溶解后，将电极浸没到溶液中(碳毡电极有效的浸没体积大约为1×1×1cm3，锌电极有效的浸没面积大约1×1cm2)。加热至50℃后，设定恒定电流I＝8mA并开始电解，通过TLC检测反应情况(溴甲酚绿显色)。反应结束后，加入约15mL的2N盐酸水溶液酸化1h左右，此时碳毡电极需要完全浸没到盐酸溶液中。酸化结束后，乙酸乙酯萃取反应液，有机层合并后用水(2×50mL)清洗有机层中的NMP。需要注意的是由于碳毡电极极容易吸收溶液，因此需要反复多次用乙酸乙酯冲洗直到检不出目标羧酸为止，并将清洗出的有机层合并。随后浓缩旋干反应液，通过柱层析的方式(洗脱液为石油醚、乙酸乙酯和冰醋酸的混合物，混合物中冰醋酸为0.4vt％)分离得到目标烷基羧酸。
结果如下：
由上可知，烷基溴代物在该反应体系中表现出了较为良好的反应性，并能够以中等偏上的分离收率得到目标的烷基羧酸。其中对于部分官能团例如醚，酯等能够在该反应体系中兼容。环烷基溴化物例如4h和4i也能在该体系下发生转化得到目标羧酸。
实验例
对4-联苯氯(3a)及其反应条件进行改变，对产率进行比较。
反应条件：4-氯联苯3a(0.3mmol)，镍催化剂NiBr2·DME(10mol％)，配体4，4’-二叔丁基-2，2’-联吡啶(L1，10mol％)，4-二甲基氨基吡啶(DMAP，20mol％)，叔丁醇钾(KOtBu，0.5equiv.)，无水溴化镁(MgBr2，1.5equiv.)，N-甲基吡咯烷酮的碘化钠溶液(0.2M)，碳毡为阴极，锌为阳极，60℃下在非分隔池内保持一个大气压氛围的二氧化碳恒电流电解(I＝8mA)。
表1 4-联苯氯(3a)反应条件改变及其收率表
上表中的产率为液相产率，小括号内为分离产率。
从上表可以看出，在本发明反应条件下对应羧酸的产率高达70％，一系列控制实验表明， L1、镍催化剂、CO2、电流都是必不可少的，缺少任意一项，均不能得到目标产物。DMAP、MgBr2、KOtBu对反应有明显促进用。当使用其他支持电解质或者溶剂时，产率明显下降，对电流的考察显示10mA为最佳电流值。
本发明所合成的部分芳香羧酸和烷基羧酸参数如下：
4-乙氧羰基苯甲酸：
性状：白色固体；
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝8.17(m，4H)，4.43(q，J＝7.1Hz，2H)，1.43(t，J＝7.1Hz，3H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)：δ＝171.1，165.7，135.1，132.9，130.2，129.6，61.6，14.3.Exact Mass ESI-MS：calculated m/z for[M-H+]：193.05，found：192.92.
4-乙酰基苯甲酸：
性状：黄色固体；
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝13.28(s，1H)，8.06(m，4H)，2.64(s， 3H).13C NMR(101MHz，DMSO-d6)：δ＝198.2，167.1，140.3，135.0，130.0， 128.8，27.5.Exact Mass ESI-MS：calculated m/z for[M-H+]：163.04，found：162.97.
4-正丁基苯甲酸：
性状：白色固体；
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝8.02(d，J＝8.2Hz，1H)，7.28(d，J＝8.2 Hz，1H)，2.68(t，1H)，1.72-1.56(m，1H)，1.47-1.29(m，1H)，0.92(t，1H). 13C NMR(101MHz，CDCl3)：δ＝172.0，149.5，130.3，128.6，126.8，35.8，33.3，22.3，13.9. Exact Mass ESI-MS：calculated m/z for[M-H+]：177.09，found：176.98.
4-氰基苯甲酸：
性状：黄色固体；
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝8.09(d，J＝8.3Hz，2H)，7.99(d，J＝ 8.3Hz，2H).13CNMR(101MHz，DMSO-d6)：δ＝166.5，135.3，133.2，130.4， 118.7，115.6.Exact Mass ESI-MS：calculated m/z for[M-H+]：146.02，found：145.98.
4-苯氧基苯甲酸：
性状：白色固体；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝8.08(d，J＝8.8Hz，2H)，7.41(t，J＝7.9 Hz，2H)，7.21(t，J＝7.4Hz，1H)，7.09(d，J＝7.8Hz，2H)，7.01(d，J＝8.8 Hz，2H).13C NMR(101MHz，CDCl3)δ＝171.6，162.7，155.4，132.5，130.1，124.7，123.4，120.3， 117.2.Exact Mass ESI-MS：calculated m/z for[M-H+]：213.06，found：212.97.
4-苯基苯甲酸：
性状：白色固体；
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝12.96(s，1H)，8.03(d，J＝8.4Hz，2H)， 7.80(d，J＝8.3Hz，2H)，7.74(d，J＝7.6Hz，2H)，7.51(t，J＝7.5Hz，2H)， 7.43(t，J＝7.3Hz，1H).13C NMR(101MHz，DMSO-d6)：δ＝167.6，144.8，139.5，130.4，130.1， 129.5，128.7，127.4，127.3.Exact Mass ESI-MS：calculated m/z for[M-H+]：197.06，found：196.94.
4-甲氧基苯甲酸：
性状：白色固体；
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝8.07(d，2H)，6.95(d，2H)，3.88(s，3H). 13C NMR(101MHz，CDCl3)：δ＝171.5，164.1，132.4，121.6，113.8，55.5. Exact Mass ESI-MS：calculated m/z for[M-H+]：151.04，found：150.98.
4-羟甲基苯甲酸：
性状：黄色固体；
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝12.81(s，1H)，7.90(d，J＝8.2Hz， 2H)，7.43(d，J＝8.1Hz，2H)，5.32(s，1H)，4.57(s，2H).13C NMR(101MHz，DMSO-d6)：δ＝ 167.8，148.3，129.7，129.6，126.6，62.9.Exact Mass ESI-MS：calculated m/z for[M-H+]：151.04， found：150.95.
4-氟苯甲酸：
性状：白色固体；
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝8.34-7.96(m，2H)，7.25-7.07(m，2H). 13C NMR(101MHz，CDCl3)：δ＝171.0(s)，166.4(d，J＝255.3Hz)，132.9(d， J＝9.6Hz)，125.5(d，J＝2.9Hz)，115.8(d，J＝22.1Hz).19F NMR(376MHz，CDCl3)：δ＝ -104.03.Exact Mass ESI-MS：calculated m/z for[M-H+]：139.02，found：138.92.
4-甲硫基苯甲酸：
性状：白色固体；
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝8.00(d，J＝8.6Hz，2H)，7.28(d，J＝8.6 Hz，2H)，2.53(s，3H).13C NMR(101MHz，CDCl3)：δ＝171.3，146.7，130.5，125.3，124.9，14.8. Exact MassESI-MS：calculated m/z for[M-H+]：167.02，found：166.97.
4-乙烯基苯甲酸：
性状：白色固体；
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝12.90(s，1H)，7.91(d，J＝8.3Hz，2H)，7.59(d，J＝8.3Hz，2H)，6.81(dd，J＝17.7，11.0Hz，1H)，5.98(d，J＝17.7Hz，1H)，5.41(d， J＝10.9Hz，1H).13C NMR(101MHz，DMSO-d6)：δ＝167.5，141.8，136.3，130.4，130.1，126.7，117.5.Exact Mass ESI-MS：calculated m/z for[M-H+]：147.05，found：146.97.
4-三氟甲基苯甲酸：
性状：白色固体；
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝13.46(s，1H)，8.10(d，J＝8.1Hz，2H)，7.85(d，J＝8.2Hz， 2H).13C NMR(101MHz，DMSO-d6)：δ＝166.7(s)，135.1(s)，133.1(s)，132.8(s)，130.6(s)， 126.1(d，J＝3.6Hz).19F NMR(376MHz，DMSO-d6)：δ＝-61.56.Exact Mass ESI-MS： calculated m/z for[M-H+]：189.02，found：188.91.
3-甲酰基苯甲酸：
性状：白色固体；
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ＝13.33(s，1H)，10.10(s，1H)，8.45(s， 1H)，8.19(d，J＝39.5Hz，2H)，7.75(s，1H).13C NMR(101MHz， DMSO-d6)δ＝193.3，166.9，136.9，135.3，133.6，132.2，130.8，130.1.Exact Mass ESI-MS： calculated m/z for[M-H+]：149.02，found：148.93.
3-乙烯基苯甲酸：
性状：白色固体；
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝8.00(t，J＝1.7Hz，1H)，7.85(dt，J＝7.7，1.3 Hz，1H)，7.81-7.66(m，1H)，7.49(t，J＝7.7Hz，1H)，6.83(dd，J＝17.7，11.0Hz， 1H)，5.92(dd，1H)，5.35(d，J＝11.4Hz，1H).13C NMR(101MHz，DMSO-d6)：δ＝167.7，137.9，136.4，131.7，130.6，129.4，129.2，127.5，116.0.Exact Mass ESI-MS：calculated m/z for[M-H+]：147.05，found：146.97.
3-甲氧基苯甲酸：
产量：性状：白色固体；
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.73(d，J＝7.7Hz，1H)，7.63(dd，J＝2.4，1.5Hz， 1H)，7.39(t，J＝7.9Hz，1H)，7.16(ddd，J＝13.2，7.0，1.1Hz，1H)，3.87(s，3H).13C NMR(101MHz，CDCl3)：δ＝172.3，159.6，130.6，129.6，122.7，120.5，114.4，55.5.Exact Mass ESI-MS：calculated m/z for[M-H+]：151.04，found：150.98.
3-甲氧羰基苯甲酸：
性状：白色固体；
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝13.34(s，1H)，8.49(d，J＝1.7Hz，1H)， 8.24-8.16(m，2H)，7.68(t，J＝7.8Hz，1H)，3.90(s，3H).13C NMR(101MHz， DMSO-d6)：δ＝166.9，166.0，134.2，133.7，131.8，130.5，130.2，129.9，52.9. Exact Mass ESI-MS：calculated m/zfor[M-H+]：179.03，found：178.95.
3-甲基苯甲酸：
性状：白色固体；
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝11.23(s，1H)，7.93(d，J＝7.9Hz，2H)，7.42(d，J＝7.5Hz，1H)， 7.36(t，J＝7.6Hz，1H)，2.42(s，3H).13C NMR(101MHz，CDCl3)：δ＝172.6，138.3，134.6， 130.7，129.3，128.4，127.4，21.3.Exact Mass ESI-MS：calculated m/zfor[M-H+]：135.05，found： 135.01.
3-苄氧基苯甲酸：
性状：白色固体；
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.73(t，J＝5.2Hz，2H)，7.49-7.44(m，2H)， 7.44-7.38(m，3H)，7.36(dd，J＝5.9，4.3Hz，1H)，7.23(ddd，J＝8.3，2.5，0.9 Hz，1H)，5.13(s，2H).13CNMR(101MHz，CDCl3)：δ＝158.8，136.5，130.6，129.6，128.7，128.2， 127.6，123.0，121.2，115.5，100.0，70.2.Exact Mass ESI-MS：calculated m/z for[M-H+]：227.07， found：226.98.
2-苯基苯甲酸：
性状：白色固体；
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝12.77(s，1H)，7.73-7.65(m，1H)，7.58 -7.51(m，1H)，7.47-7.26(m，7H).13C NMR(101MHz，DMSO-d6)：δ＝ 170.2，141.4，141.3，132.8，131.3，130.9，129.5，128.8，128.6，127.7，127.6.Exact Mass ESI-MS： calculated m/z for[M-H+]：197.06，found：196.96.
3，5-二苯基苯甲酸：
性状：黄色固体；
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝13.21(s，1H)，8.16(d，J＝10.2Hz， 3H)，7.82(d，J＝7.4Hz，4H)，7.53(t，J＝7.5Hz，4H)，7.44(t，J＝7.3Hz， 2H).13C NMR(101MHz，DMSO-d6)：δ＝167.6，141.9，139.7，132.7， 129.9，129.6，128.5，127.6，126.9.Exact Mass ESI-MS：calculated m/z for[M-H+]：273.09， found：272.98.
3，5-二叔丁基苯甲酸：
性状：白色固体；
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.99(d，J＝1.9Hz，2H)，7.69(d，J＝1.8 Hz，1H)，1.37(s，18H).13C NMR(101MHz，CDCl3)：δ＝173.1，151.2，128.7， 128.1，124.5，35.0，31.4.Exact Mass ESI-MS：calculated m/z for[M-H+]： 233.15，found：233.03.
2-萘甲酸：
性状：白色固体；
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝13.06(s，1H)，8.64(s，1H)，8.13(d，J ＝7.7Hz，1H)，8.07-7.95(m，3H)，7.72-7.56(m，2H).13C NMR(101 MHz，DMSO-d6)：δ＝167.9，135.4，132.6，131.0，129.8，128.8，128.6，128.5，128.1，127.3，125.6. Exact Mass ESI-MS：calculatedm/z for[M-H+]：171.05，found：170.98.
6-甲氧基-2-萘甲酸：
性状：白色固体；
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝12.92(s，1H)，8.54(s，1H)， 8.02(d，J＝9.0Hz，1H)，7.95(d，J＝8.4Hz，1H)，7.88(d，J＝8.4Hz， 1H)，7.39(d，J＝1.6Hz，1H)，7.24(dd，J＝8.9，2.2Hz，1H)，3.90(s，3H).13C NMR(101MHz， DMSO-d6)：δ＝159.6，137.2，131.4，130.9，128.0，127.4，126.3，119.9，106.4，55.8.Exact Mass ESI-MS：calculated m/z for[M-H+]：201.06，found：200.98.
6-甲氧羰基-2-萘甲酸：
性状：白色固体；
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝13.30(s，1H)，8.70(d，J＝ 10.3Hz，2H)，8.25(d，J＝8.5Hz，2H)，8.06(d，J＝8.5Hz，2H)， 3.94(s，3H).13C NMR(101MHz，DMSO-d6)：δ＝167.6，166.6，134.7，134.5，130.8，130.7， 130.6，130.4，130.3，129.3，126.5，126.0，52.9.ExactMass ESI-MS：calculated m/z for[M-H+]： 229.05，found：229.03.
苯并[d][1，3]二氧戊环-5-甲酸：
性状：白色固体；
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝12.74(s，1H)，7.55(dd，J＝8.1，1.7 Hz，1H)，7.36(d，J＝1.6Hz，1H)，7.00(d，J＝8.1Hz，1H)，6.12(s，2H).13C NMR(101MHz，DMSO-d6)：δ＝166.6，151.1，147.4，124.9，124.6，108.8，108.1，101.9.Exact Mass ESI-MS：calculatedm/z for[M-H+]：165.02，found：164.99.
二苯并[b，d]噻吩-2-甲酸：
性状：白色固体
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝13.11(s，1H)，8.91(d，J＝1.2Hz， 1H)，8.56-8.47(m，1H)，8.16(d，J＝8.4Hz，1H)，8.08(ddd，J＝8.5，5.4， 1.8Hz，2H)，7.64-7.52(m，2H).13CNMR(101MHz，DMSO-d6)：δ＝167.9，143.8，139.4， 135.5，135.1，128.1，128.0，127.8，125.7，123.7，123.6，123.5，122.9.Exact Mass ESI-MS：calculated m/z for[M-H+]：227.0172，found：227.0167.
二苯并[b，d]呋喃-2-甲酸：
性状：白色固体；
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝13.03(s，1H)，8.80(d，J＝1.6Hz， 1H)，8.31(d，J＝7.4Hz，1H)，8.14(dd，J＝8.6，1.8Hz，1H)，7.78(dd，J＝ 17.1，8.4Hz，2H)，7.66-7.56(m，1H)，7.46(t，J＝7.3Hz，1H).13C NMR(101MHz，DMSO-d6)：δ＝167.6，158.4，156.5，129.5，128.7，126.4，124.3，124.1，123.5，123.5，122.2，112.3，112.1. Exact Mass ESI-MS：calculated m/z for[M-H+]：211.04，found：211.01.
9-(叔丁氧羰基)-9H-咔唑-3-甲酸：
性状：白色固体
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝8.74(s，1H)，8.35-8.21(m，3H)， 8.13(dd，J＝8.7，1.8Hz，1H)，7.61-7.54(m，1H)，7.49-7.41(m，1H)， 1.75(s，9H).13C NMR(101MHz，DMSO-d6)：δ＝167.8，150.5，140.9， 138.7，128.9，128.3，126.2，125.5，125.1，124.0，122.1，120.9，116.3，116.0，85.2，28.2.Exact Mass ESI-MS：calculated m/z for[M-H+]：310.1085，found：310.1086.
苯甲酸：
性状：白色固体；
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝12.83(s，1H)，8.12(dd，J＝8.2，0.9Hz，2H)， 7.65-7.49(m，1H)，7.50-7.42(m，2H).13C NMR(101MHz，CDCl3)：δ＝ 172.8，133.9，130.3，129.4，128.5.Exact Mass ESI-MS：calculated m/z for[M-H+]：121.03， found：120.98.
1-萘甲酸：
性状：白色固体；
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝13.15(s，1H)，8.87(d，J＝8.5Hz，1H)，8.16 (d，J＝7.3Hz，2H)，8.03(d，J＝7.7Hz，1H)，7.71-7.53(m，3H).13C NMR(101 MHz，DMSO-d6)：δ＝169.1，134.0，133.4，131.2，130.3，129.1，128.2，128.0，126.7，126.0，125.4. Exact MassESI-MS：calculated m/z for[M-H+]：171.05，found：170.96.
4-叔丁基苯甲酸：
性状：白色固体；
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝8.05(d，J＝8.4Hz，2H)，7.49(d，2H)， 1.35(s，9H).13CNMR(101MHz，CDCl3)δ＝171.9，157.6，130.1，126.5，125.5，35.2，31.1.Exact Mass ESI-MS：calculated m/z for[M-H+]：177.09，found：177.06.
4-甲氧羰基苯甲酸：
性状：黄色固体；
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝13.38(s，1H)，8.42-7.85(m， 4H)，3.89(s，3H).13CNMR(101MHz，DMSO-d6)：δ＝169.1，166.3， 139.0，132.4，130.0，129.4，52.7.Exact MassESI-MS：calculated m/z for[M-H+]：179.03，found： 178.96.
(8R，9S，13S，14S)-13-甲基-17-氧代-7，8，9，11，12，13，14，15，16，17-十氢-6H环戊[a]菲-3-甲酸：
性状：白色固体；
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝12.80(s，1H)，7.71(dd，J＝ 12.2，5.0Hz，2H)，7.43(d，J＝8.1Hz，1H)，2.92(dd，J＝7.2，4.6Hz， 2H)，2.55(t，J＝1.8Hz，1H)，2.48-2.42(m，1H)，2.35-2.26(m， 1H)，2.10(d，J＝9.7Hz，1H)，2.04-1.95(m，2H)，1.81(dd，J＝7.0，4.7Hz，1H)，1.67-1.51(m， 3H)，1.52-1.39(m，3H)，0.86(s，3H).13C NMR(101MHz，DMSO-d6)：δ＝219.9，167.8，145.3， 137.0，130.2，128.5，127.0，126.0，50.1，47.7，44.5，37.7，35.8，31.8，29.2，26.2，25.6，21.6，13.9. Exact Mass ESI-MS：calculated m/z for[M-H+]：297.15，found：297.06.
4-甲砜基苯甲酸：
性状：白色固体；
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ＝13.53(brs，1H)，8.17-8.10(m， 2H)，8.05-7.99(m，2H)，3.24(s，3H).13C NMR(101MHz， DMSO-d6)δ＝166.5，144.7，135.6，130.6，127.7，43.7.Exact Mass ESI-MS：calculated m/z for [M-H+]：199.01，found：198.88.
4-(1-羟基-1-苯基-甲基)苯甲酸：
性状：白色固体；
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ＝12.80(s，1H)，7.85(d，J＝8.3Hz， 2H)，7.47(d，J＝8.2Hz，2H)，7.37-7.32(m，2H)，7.30-7.23(m，2H)， 7.20-7.14(m，1H)，6.02(d，J＝3.8Hz，1H)，5.73(d，J＝3.0Hz，1H). 13C NMR(101MHz，DMSO-d6)δ＝167.6，151.0，145.5，129.7，129.6，128.6，127.4，126.7， 126.6，74.3.Exact Mass ESI-MS：calculated m/z for[M-H+]：227.07，found：226.99.
3-乙酰基苯甲酸：
性状：白色固体；
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ＝13.22(s，1H)，8.46(s，1H)，8.28-8.14(m，2H)，7.67(t，J＝ 7.7Hz，1H)，2.64(s，3H).13C NMR(101MHz，DMSO-d6)δ＝197.8，167.1，137.4，134.0，132.8，131.7，129.7，129.1，27.3.Exact Mass ESI-MS：calculated m/z for[M-H+]：163.04，found： 162.98.
4-(1-乙氧基-2-甲基-1-氧代-2-丙氧基)苯甲酸：
性状：白色固体
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.98(d，J＝8.8Hz，2H)，6.82 (d，J＝8.8Hz，2H)，4.21(q，J＝7.1Hz，2H)，1.64(s，6H)，1.19(t， J＝7.1Hz，3H).13C NMR(101MHz，CDCl3)δ＝173.7，171.7，160.3，131.9，122.3，117.2，79.3， 77.3，77.0，76.7，61.7，25.3，14.0.Exact MassESI-MS：calculated m/z for[M-H+]：251.0925，found：251.0929.
4-苯基丁酸：
性状：白色固体；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.24-7.17(m，2H)，7.16-7.07(m， 3H)，2.59(t，2H)，2.29(t，J＝7.4Hz，2H)，1.95-1.82(m，2H).13C NMR(101MHz，CDCl3)δ＝ 180.2，141.2，128.5，128.4，126.1，35.0，33.4，26.2.Exact Mass ESI-MS：calculated m/z for [M-H+]：163.08，found：162.92.
7-特戊酰氧基庚酸：
性状：无色液体；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝4.05(t，J＝6.6Hz，2H)，2.36(t， J＝7.5Hz，2H)，1.70-1.60(m，4H)，1.42-1.36(m，4H)，1.19(s，9H).13C NMR(101MHz， CDCl3)δ＝180.0，178.7，64.3，38.7，33.9，28.6，28.3，27.1，25.6，24.5.Exact Mass ESI-MS： calculated m/z for[M-H+]：229.14，found：228.89.
7-苄氧基庚酸：
性状：黄色液体；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.37-7.31(m，4H)，7.30-7.25 (m，1H)，4.49(s，2H)，3.45(t，J＝6.6Hz，2H)，2.33(t，J＝7.5Hz，2H)，1.70-1.56(m，4H)，1.46 -1.29(m，4H).13CNMR(101MHz，CDCl3)δ＝180.1，138.5，128.3，127.7，127.5，72.8，70.2， 34.0，29.5，28.9，25.8，24.6.Exact Mass ESI-MS：calculated m/z for[M-H+]：235.13，found： 234.96.
7-乙酰氧基庚酸：
性状：黄色液体；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝4.06(t，J＝6.7Hz，2H)，2.36(t，J ＝7.4Hz，2H)，2.05(s，3H)，1.75-1.56(m，4H)，1.54-1.24(m，4H).13C NMR(101MHz， CDCl3)δ＝179.7，171.4，64.5，33.9，28.6，28.4，25.6，24.5，21.0.Exact Mass ESI-MS： calculated m/z for[M-H+]：187.10，found：186.90.
正辛酸：
性状：黄色液体；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝2.35(t，J＝7.5Hz，2H)，1.70-1.56 (m，2H)，1.39-1.20(m，8H)，0.88(t，J＝6.9Hz，3H).13C NMR(101MHz，CDCl3)δ＝180.5， 34.1，31.6，29.0，28.9，24.6，22.6，14.1.Exact Mass ESI-MS：calculated m/z for[M-H+]：143.11， found：142.93.
3-乙基庚酸：
性状：无色液体；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ2.28(d，J＝6.8Hz，2H)，1.89-1.75(m， 1H)，1.39-1.24(m，8H)，0.94-0.84(m，6H).13C NMR(101MHz， CDCl3)δ＝180.1，38.6，36.2，32.9，28.7，26.2，22.9，14.1，10.7.Exact Mass ESI-MS：calculated m/z for[M-H+]：157.12，found：156.88.
5-甲氧羰基戊酸：
性状：无色液体；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝3.67(s，3H)，2.36(dt，J＝14.0， 7.0Hz，4H)，1.85-1.53(m，4H).13C NMR(101MHz，CDCl3)δ＝179.2，173.8，51.6，33.6，33.6， 24.2，24.0.ExactMass ESI-MS：calculated m/z for[M-H+]：159.07，found：158.95.
环己基甲酸：
性状：无色液体；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝2.26(tt，J＝11.2，3.6Hz，1H)，1.92-1.80(m， 2H)，1.78-1.64(m，2H)，1.58(dd，J＝10.1，4.2Hz，1H)，1.45-1.33(m，2H)，1.28-1.12(m， 3H).13CNMR(101MHz，CDCl3)δ＝182.5，42.9，28.7，25.6，25.3.Exact Mass ESI-MS： calculatedm/z for[M-H+]：127.08，found：126.98.
环庚基甲酸：
形状：无色液体；
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝2.51(tt，J＝9.0，4.4Hz，1H)，2.02-1.91(m，2H)，1.78-1.64(m，4H)，1.63-1.40(m，6H).13C NMR(101MHz，CDCl3)δ＝183.4，44.7，30.6， 28.3，26.2.Exact Mass ESI-MS：calculated m/z for[M-H+]：141.09，found：140.96.
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种芳香羧酸和烷基羧酸的电化学合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将有机卤代物或拟卤代物、镍催化剂、配体、碱、支持电解质加入两侧固定有电极的容器中，在CO2氛围下，再加入溶剂并搅拌溶解；其中，有机卤代物或拟卤代物为芳基氯代物、芳基溴代物、芳基碘代物、芳基磺酸酯或烷基溴代物；
S2.在S1中两电极间通入恒定电流，在0-100ºC下进行反应，反应结束后用盐酸淬灭，萃取浓缩得粗产物；
S3.对S2所得粗产物进行纯化，即得；
其中，所述S1中镍催化剂为溴化镍、碘化镍、氯化镍乙二醇二甲醚加合物、溴化镍乙二醇二甲醚加合物或乙酰丙酮镍；所述S1中配体为2,2’-联吡啶、6,6’-二甲氧基-2,2’-联吡啶、4,4’-二甲氧基-2,2’-联吡啶、4,4’-二叔丁基-2,2’-联吡啶、6,6’-二甲基-2,2’-联吡啶和4-二甲基氨基吡啶中的至少一种；所述S1中碱为叔丁醇钾、氟化铯、乙醇钠、叔丁醇钠或碳酸铯；所述S2中恒定电流为1-30mA。
2.根据权利要求1所述的芳香羧酸和烷基羧酸的电化学合成方法，其特征在于，所述S1中镍催化剂的量为有机卤代物或拟卤代物的1-20%摩尔当量，配体的量为有机卤代物或拟卤代物的1-40%摩尔当量，碱的量为0.1-3倍有机卤代物或拟卤代物摩尔当量，支持电解质浓度为0.05-0.4M。
3.根据权利要求1所述的芳香羧酸和烷基羧酸的电化学合成方法，其特征在于，所述S1中支持电解质为碘化钠、高氯酸锂、四丁基四氟硼酸铵、溴化锂、氯化锂或碘化锂。
4.根据权利要求1所述的芳香羧酸和烷基羧酸的电化学合成方法，其特征在于，所述S1中溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N, N-二甲基乙酰胺、N, N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮或乙腈。
5.根据权利要求1所述的芳香羧酸和烷基羧酸的电化学合成方法，其特征在于，所述S3中采用柱层析法进行纯化。
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