CN101691664B - 一种利用电化学反应合成3-烯-1,6-二酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用电化学反应合成3-烯-1，6-二酸的方法，包括以下步骤：将有机铵盐、有机溶剂加入无隔膜的高压电解池中，加入1，3-二烯化合物，再通入二氧化碳，电化学反应后，将高压电解池内的液体进行过滤，滤渣干燥后，滤渣经过酸化，乙醚萃取，萃取后的溶液蒸干，得到3-烯-1，6-二酸的粗产物，重结晶得到纯品。本发明是在温和的电化学条件下进行，绿色环保；原料廉价易得、无需额外催化剂、高选择性、适应于工业化；能有效转化利用二氧化碳，具有经济和环保双重价值。
Description
技术领域
本发明涉及有机化合物合成领域，具体涉及一种利用电化学反应合成3-烯-1，6-二酸的方法。
背景技术
己二酸(Adipic acid)是一种重要的化工原料，主要用于生产尼龙66，聚氨酯，合成树脂及增塑剂等。
己二酸的合成工艺按原料可分为以下4种方法：①KA油(环己醇和环己酮的混合物)法；②C4烯烃法；③环己烯法；④生物法。
①KA油(环己醇和环己酮的混合物)法：KA油法是己二酸合成的主要工艺，此法一般是先合成KA油，然后氧化KA油合成己二酸。合成kA油的原料一般用环己烷(88％)，也可以用苯(5％)或苯酚(7％)
KA油的氧化是用硝酸氧化的，在这过程中会产生很多的氮氧化合物，严重污染环境，不利于工业化生产，为了减少硝酸氧化带来的环境污染，姜恒等人采用了新型氧化剂(主要是过氧化氢和空气)来替代硝酸，虽然减少了对环境的污染，且转化率较高，但反应时间长，选择性差，产品质量不高，工序复杂，离工业化有一定的距离，仍在研发阶段，[张世刚，姜恒，宫红，等.催化氧化环己酮/环己醇清洁合成己二酸[J].化工科技，2002，10(5)：4-6，16]。
②C4烯烃法；此法的原料是1，3-丁二烯，根据合成工艺不同又可分为三种方法：
A、丁二烯羰烷基化法：主要合成路线是丁二烯在催化剂催化下，先与一氧化碳和甲醇羰烷基化生成戊烯酸酯，再进一步与一氧化碳和甲醇羰基化而生成己二酸二酯，经水解即生成己二酸。此法优点是丁二烯转化率比较高(可达98％以上)，戊烯酸甲酯的选择性约为88％，己二酸的收率约为72％，且成本低，经济上比较可行。缺点是此工艺的副产物比较多，产物难以分离。
B、丁二烯氢氰化法：主要合成路线是丁二烯在催化剂催化下氢氰化生成3-戊烯氰和4-戊烯氰，再在催化剂催化下羧基化而生成5-氰戊酸，然后水解即可生成己二酸其中，氢氰化的产品的收率大于90％，羧基化和水解的产品的产率为85％～92％，己二酸产率也较高(大于80％)。此法缺点是氰化物有毒，副产品比较多，产物较难分离。
C、丁二烯羧基化法：主要合成路线是丁二烯在催化剂催化下先生成3-戊烯酸，3-戊烯酸进一步氢羧基化生成己二酸。此工艺优点是工艺过程比较简单，副产物也比较少，缺点是产率不是很高，一般不到70％。
③环己烯法：根据其工艺流程又可分为一步法和分步法两种。
A、一步法
环己烯在催化剂催化下由氧化剂直接氧化成己二酸，其反应历程如下：
此工艺优点是操作简便，产率较高(可达97％)。缺点是此工艺所用的氧化剂一般为双氧水，催化剂也一般为昂贵的过渡金属的复杂的化合物，生产成本较高，限制其发展。
B、分步法
环己烯在催化剂催化下由氧化剂环氧化合成环氧化物，环氧化物再水解成环1，2-己二醇，接着进一步水解和氧化而生成己二酸，反应历程如下：
(1)环氧化物的生成
环氧化物是环己烯在催化剂作用下由氧化剂环氧化合成的。根据生成环氧化物所用的氧化剂不同可分为以下几种方法：(1)有机过氧酸法；(2)无机过氧酸盐、金属含氧酸盐法；(3)环己烯与HOCl加成，再缩合成环法：(4)双氧水环氧化法；(5)烷基过氧化氢法；(6)模拟生物法；(7)分子氧氧化法。其中(7)是新研发出来的工艺，它所用的氧化剂分子氧包括氧气和臭氧两种：
A、在催化剂催化下，氧气氧化环己烯合成环氧环己烷
此工艺所使用的氧化剂是空气，廉价丰富。环己烯的转化率可达81.4％，环氧环己烷的收率可达94％，条件温和，操作简便、安全。缺点是氧气的氧化性能较温和，选择性较差，反应的周期长，副产物较多，该工艺还不很成熟，仍处于研发阶段。
B、在较低温度(＜30℃)下，臭氧氧化环己烯合成环臭氧化物
其反应历程为：
臭氧的氧化性很强，且选择性很好，反应周期短，在一定程度上弥补了氧气的不足，但此工艺还处在初级研发阶段。
④生物法：此工艺是葡萄糖在生物催化下先转化为顺，顺-粘康酸，再加氢生成己二酸。该工艺合成己二酸的产率很高(可达97％)，且使用的原料是可循环、可降解的物质，没有污染物参与反应和生成，实现了绿色环保生产，但生产成本高，不适合大规模生产，且还处在研发阶段，工艺不成熟。
上述制备己二酸工艺中，都有各自优点，但存在一些不足，比如，成本高，环境污染严重，工艺复杂等，限制其进一步发展，促使人们寻求新的工艺。与传统工艺相比，电化学是一种经济的、环境友好的、具有广阔发展前景的温和技术。经过多年的研究探索，人们已经在电化学领域中取得了辉煌成就，合成许多有用物质。针对传统的制备己二酸工艺中存在不足，人们试图通过电化学方法来合成己二酸。如J.Bringmann等人用廉价的丁二烯与二氧化碳反应，用Ni配体作催化剂，无隔膜容器中，牺牲阳极的方法来合成3-己烯二酸，产率较高，但反应的选择性很差，难以分离，不适应于工业化。(Bringmann，J.；Dinjus，E.；Electrochemical synthesis of carboxylic acids from alkenes using various nickel-organicmediators：CO2as C1-synthon.Appl.Organometal.Chem.2001；15：135-140)
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种利用电化学反应合成3-烯-1，6-二酸的方法。本发明方法使用有机溶剂和有机铵盐的混合溶液做导电液，无需催化剂，在无隔膜高压电解池中，通过电化学方法，1，3-二烯化合物与CO2反应生成3-烯-1，6-二酸，本发明原料廉价易得(如丁二烯)，无需额外催化剂，选择性好，产品易处理，有工业应用前景；生成的3-烯-1，6-二酸可加氢变成饱和的二酸，也可直接用做工业原料；能有效转化利用二氧化碳，具有经济和环保双重价值。
本发明目的通过以下技术方案来实现；
一种利用电化学反应合成3-烯-1，6-二酸的方法，具体步骤如下：
将有机铵盐、有机溶剂加入无隔膜的高压电解池中，加入1，3-二烯化合物，再通入二氧化碳，电化学反应后，将高压电解池内的液体进行过滤，滤渣干燥后，滤渣经过酸化，乙醚萃取，萃取后的溶液蒸干，得到3-烯-1，6-二酸的粗产物，重结晶得到纯品。
所述的高压电解池的阴极材料为金属或其合金，包括银、锌、铜、镍、铂、锡、钛、铁或它们的合金；阳极材料为金属，包括铝、镁或铁；所述的高压为1～10MPa。
所述的1，3-二烯化合物包括直链的1，3-二烯或环状的1，3-二烯。
所述的有机铵盐包括四甲基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基碘化铵、四丁基溴化铵、
四乙基溴化铵或四丁基四氟硼酸铵。
所述的有机溶剂包括乙腈、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
所述的通入二氧化碳后高压电解池压力为1～10MPa，是保证二氧化碳相对于1，3-二烯化合物是过量的，有机铵盐和有机溶剂的作用仅是导电不参加反应，因此没有量的限制，将有机铵盐和有机溶剂加入高压电解池中，加入1，3-二烯化合物，然后再通入二氧化碳使高压电解池压力为1～10MPa。
所述的电化学反应是在恒电流或恒电位模式下1，3-二烯化合物和二氧化碳进行反应；当每摩尔的1，3-二烯化合物通入电量为1～10F时(F为1法拉第电量，F＝96500库仑，Q＝I·t)，停止反应。所述的过滤后的滤液循环使用。
所述的酸化为加入盐酸、硫酸或硝酸，搅拌反应3～6h。
所述的重结晶的溶剂为二氯甲烷和乙醇的混合溶液。
本发明相对于现有技术所具有的优点及有益效果：
(1)本发明所使用的原料廉价易得(如丁二烯)，无需额外催化剂，导电液可反复使用，而且得到的产品提纯分离容易，工艺简单，成本低；
(2)生成的3-烯-1，6-二酸可加氢变成饱和的二酸，可直接用做工业原料，因此本发明具有很强的实用性，具有工业应用前景；
(3)能有效转化利用二氧化碳，具有经济和环保双重价值。
(4)金属电极的使用，对反应有很好的催化作用，使得产物选择性好，产率高，几乎无副产物。
具体实施方式
实施例1
(1)把5.0mmol四甲基溴化铵和35mL乙腈置入有聚四氟乙烯内衬的无隔膜的高压电解池中，通入压力为2个标准大气压的1，3-丁二烯气体，当有7.0mmol 1，3-丁二烯溶入高压电解液(四甲基溴化铵和乙腈)时溶液饱和，再通入二氧化碳气体，使得电解池的压力为3MPa，以银为阴极、铝为阳极，接上0.06A直流电，每摩尔1，3-丁二烯通入2F的电量时停止反应，反应了6.3小时。
(2)把电解池内液体进行过滤，滤液保留循环使用，将滤渣在80℃真空干燥1h，加50ml质量分数35％的盐酸溶液进行酸化，搅拌4h后，用30ml乙醚萃取3次，合并萃取后的溶液，蒸干获得粗产物，用50ml二氯甲烷和乙醇(体积比为20∶1)的混合溶液升温全部溶解粗产物，再降温得到一种白色的纯产品，收率为84％。
实施例2
(1)把5.0mmol四甲基溴化铵、35mL二甲基亚砜、6.9mmol 2-甲基-1，3-丁二烯置入有聚四氟乙烯内衬的无隔膜的高压电解池中，再通入二氧化碳气体，使得电解池的压力为1MPa，以银、铝为阴、阳极，接上0.06A直流电，每摩尔1，3-丁二烯通入2F的电量时停止反应，反应了6.2小时。
(2)把电解池内液体进行过滤，滤液保留循环使用，将滤渣在80℃真空干燥1h，加50ml、质量分数为35％盐酸溶液进行酸化，搅拌6h后，用30ml乙醚萃取3次，合并萃取后的溶液，蒸干获得粗产物，用50ml二氯甲烷和乙醇(体积比为20∶1)的混合溶液升温全部溶解粗产物，再降温得到一种白色的纯产品，收率为80％。
实施例3
(1)把5.0mmol四甲基溴化铵、35mL乙腈、6.9mmol 2，3-二甲基-1，3-丁二烯置入有聚四氟乙烯内衬的无隔膜的高压电解池中，再通入二氧化碳气体，使得电解池的压力为3MPa，以银、铝为阴、阳极，接上0.06A直流电，每摩尔1，3-丁二烯通入1F的电量时停止反应，反应了3小时。
(2)把电解池内液体进行过滤，滤液保留循环使用，将滤渣在80℃真空干燥1h，加50ml、质量分数为35％盐酸溶液进行酸化，搅拌3h后，用30ml乙醚萃取3次，合并萃取后的溶液，蒸干获得粗产物，用30ml二氯甲烷和乙醇(体积比为20∶1)的混合溶液升温全部溶解粗产物，再降温得到一种白色的纯产品，收率为87％。
实施例4
(1)把5.0mmol四甲基溴化铵、35mL乙腈、6.9mmol 1，4-二苯基-1，3-丁二烯置入有聚四氟乙烯内衬的无隔膜的高压电解池中，再通入二氧化碳气体，使得电解池的压力为10MPa，以银、铝为阴、阳极，接上0.06A直流电，每摩尔1，3-丁二烯通入10F的电量时停止反应，反应了31小时。
(2)把电解池内液体进行过滤，滤液保留循环使用，将滤渣在80℃真空干燥1h，再加50ml、质量分数为35％盐酸溶液进行酸化，搅拌4h后，用30ml乙醚萃取3次，合并萃取后的溶液，蒸干获得粗产物，用80ml二氯甲烷和乙醇(体积比为20∶1)的混合溶液升温全部溶解粗产物，再降温得到一种白色的纯产品，收率为87％。
实施例5
(1)把5.0mmol四甲基溴化铵、35mL乙腈、6.9mmol 1，3-环己二烯置入有聚四氟乙烯内衬的无隔膜的高压电解池中，再通入二氧化碳气体，使得电解池的压力为3MPa，以银、铝为阴、阳极，接上0.06A直流电，每摩尔1，3-丁二烯通入2F的电量时停止反应，反应了6.2小时。
(2)把电解池内液体进行过滤，滤液保留循环使用，将滤渣在80℃真空干燥1h，再加50ml、质量分数为35％盐酸溶液进行酸化，搅拌3h后，用30ml乙醚萃取3次，合并萃取后的溶液，蒸干获得粗产物，用50ml二氯甲烷和乙醇(体积比为20∶1)的混合溶液升温全部溶解粗产物，再降温得到一种白色的纯产品，收率为57％。
实施例6
(1)把5.0mmol四甲基溴化铵和35mL乙腈置入有聚四氟乙烯内衬的无隔膜的高压电解池中，通入压力为2个标准大气压的1，3-丁二烯气体，当有7.0mmol 1，3-丁二烯溶入高压电解液(四甲基溴化铵和乙腈)时溶液饱和，再通入二氧化碳气体，使得电解池的压力为3MPa，以铝为阳极，分别以银、锌、铂、铜、铁、镍为阴极，接上0.06A直流电，每摩尔1，3-丁二烯通入2F的电量时停止反应，反应了6.3小时。
(2)把电解池内液体进行过滤，滤液保留循环使用，将滤渣在80℃真空干燥1h，加50ml、质量分数为35％盐酸溶液进行酸化，搅拌6h后，用30ml乙醚萃取3次，合并萃取后的溶液，蒸干获得粗产物，用50ml二氯甲烷和乙醇(体积比为20∶1)的混合溶液升温全部溶解粗产物，再降温得到一种白色的纯产品。
实施例7
(1)把5.0mmol四甲基溴化铵和35mL乙腈置入有聚四氟乙烯内衬的无隔膜的高压电解池中，通入压力为2个标准大气压的1，3-丁二烯气体，当有7.0mmol 1，3-丁二烯溶入电解液时，再通入二氧化碳气体，使得电解池的压力为3MPa，分别以镁、铁、铝为阳极，以银为阴极，接上0.06A直流电，每摩尔1，3-丁二烯通入2F的电量时停止反应，6.3小时。
(2)把电解池内液体进行过滤，滤液保留循环使用，将滤渣在80℃真空干燥1h，加50ml、质量分数为35％盐酸溶液进行酸化，搅拌5h后，用30ml乙醚萃取3次，合并萃取后的溶液，蒸干获得粗产物，用50ml二氯甲烷和乙醇(体积比为20∶1)的混合溶液升温全部溶解粗产物，再降温得到一种白色的纯产品。
分析实施例1得到的白色固体的结构，确证为Z-3-烯-1，6-二酸和E-3-烯-1，6-二酸(结构I)
结构I
分析数据如下：
(Z)3-己烯二酸：IR(neat)：1700cm-1.1HNMR(DMSO-d6，400MHz)：δ12.2(s，2H)，5.62～5.64(m，2H)，3.02(d，J＝4.4Hz，4H).13C NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ172.9，125.1，33.2.MS(EI)：m/z 144(M+).
(E)3-己烯二酸：IR(neat)：1700cm-1.1H NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ12.2(s，2H)，5.57～5.59(m，2H)，2.99(d，J＝4.4Hz，4H).13C NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ173.2，126.5，37.9.MS(EI)：m/z 144(M+).
分析实施例2得到的白色固体的结构，确证为3-甲基-3-烯-1，6-二酸(结构II)
结构II
分析数据如下：
IR(neat)：1690cm-1.1H NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ12.2(s，2H)，5.39(t，J＝8Hz，1H)，2.99(d，J＝8Hz，2H)，2.95(s，2H)，1.63(s，1H).13C NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ173.0，172.7，131.8，120.8，44.5，33.5，16.6.MS(EI)：m/z 158(M+).
分析实施例3得到的白色固体的结构，确证为3，4-甲基-3-烯-1，6-二酸(结构III)
结构III
分析数据如下：
IR(neat)：1695cm-1.1H NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ12.1(s，2H)，2.29(s，4H)，1.68(s，6H).13CNMR(DMSO-d6，400MHz)：δ172.7，125.4，41.2，19.3.MS(EI)：m/z 172(M+).
分析实施例4得到的白色固体的结构，确证为2，5-二苯基-3-烯-1，6-二酸(结构IV)
结构IV
分析数据如下：
IR(neat)：1696cm-1.1H NMR(DMSO-d6，400MHz)：12.1(s，2H)，7.21～7.33(m，10H)，5.93(dd，J1＝2.4Hz，J2＝5.2Hz，1H)，4.33(dd，J1＝2.4Hz，J2＝5.2Hz，1H).13C NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ173.7，139.5，130.9，129.0，128.2，127.4，54.2.MS(EI)：m/z 283(M+).
分析实施例5得到的白色固体的结构，确证为2-环己烯-1，4-二酸(结构V)
结构V
分析数据如下：
IR(neat)：1700cm-1.1H NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ12.5(s，2H)，5.7δ～5.82(m，2H)，3.04～3.42(m，2H)，1.89～1.95(m，2H)，1.62～1.70(m，2H).13C NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ174.8，126.9，40.2，23.8.MS(EI)：m/z 170(M+).
分析实施例6，以银、锌、铂、铜、铁、镍为阴极，得到的白色固体的结构，确证仍为Z-3-烯-1，6-二酸和E-3-烯-1，6-二酸，选择性无改变，纯品产率在0～90％。银为阴极的效果最好，产率90％，锌为阴极的效果最差，几乎无产物。
分析实施例7，以镁、铁、铝为阳极，得到的白色固体的结构，确证仍为Z-3-烯-1，6-二酸和E-3-烯-1，6-二酸，选择性无改变，纯品产率在50～90％。铁为阳极的效果最好，产率90％，镁为阳极的效果最差，产率50％。
Claims (8)
1.一种利用电化学反应合成3-烯-1，6-二酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将有机铵盐、有机溶剂加入无隔膜的高压电解池中，加入1，3-二烯化合物，再通入二氧化碳，电化学反应后，将高压电解池内的液体进行过滤，滤渣干燥后，滤渣经过酸化，乙醚萃取，萃取后的溶液蒸干，得到3-烯-1，6-二酸的粗产物，重结晶得到纯品；
所述的高压电解池的阴极材料为金属或其合金，包括银、锌、铜、镍、铂、锡、钛、铁或它们的合金；阳极材料为金属，包括铝、镁或铁；所述的高压为1～10MPa。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的电化学反应是在恒电流或恒电位模式下1，3-二烯化合物和二氧化碳进行反应；当每摩尔的1，3-二烯化合物通入电量为1～10F时，停止反应。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的1，3-二烯化合物包括直链的1，3-二烯或环状的1，3-二烯。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机铵盐包括四甲基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基碘化铵、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵或四丁基四氟硼酸铵。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机溶剂包括乙腈、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的过滤的滤液循环使用。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的酸化为加入盐酸、硫酸或硝酸，搅拌反应3～6h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的重结晶的溶剂为二氯甲烷和乙醇的混合溶液。
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