CN108560016A - 一种多取代烯丙基羧酸类化合物的合成方法 - Google Patents

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梅天胜
李伊倩
张历朴
焦科进
徐学涛
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    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds

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Abstract

本发明公开一种多取代烯丙基羧酸类化合物的合成方法，其反应通式如下：

Description

一种多取代烯丙基羧酸类化合物的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种多取代烯丙基羧酸类化合物的合成方 法。
技术背景
多取代烯丙基羧酸是一类重要的有机分子，在化工原材料和药物等方面有着广泛的应 用价值。因此，多取代烯丙基羧酸的合成方法成为了人们的关注所在。近几年，研究人员 在可持续发展理念引导下的过渡金属催化的合成策略，开发了几种合成方法，如：苯乙烯 类化合物在二乙基锌及二氧化碳的存在下的氢羧化反应(J.Am.Chem.Soc.2008,130,14936.)，该方法具有二乙基锌试剂使用量大的缺点；1,5-双共轭二烯的不对称环化羧基化反应(J.Am.Chem.Soc.2004,126,5956)，该方法具有需要特殊底物的缺点，这些都限制 了合成方法的应用。因此开发高效、高选择性的多取代烯丙基羧酸的合成方法势在必行。
发明内容
本发明的目的在于克服现有制备技术的缺陷，提供一种高选择性、反应条件温和、环 境友好、收率高、纯度好的特点，适合于工业化生产的多取代烯丙基羧酸类化合物的合成 方法。
为此，本发明的技术方案为：
一种多取代烯丙基羧酸类化合物的合成方法，其特征在于，在电解槽中加入电解质的 超干DMF溶液、加入多取代烯丙基羧酸醋酸酯、催化剂、配体、溶剂，在二氧化碳气流下电解3-6h，稀盐酸酸化后得到多取代烯丙基羧酸类化合物，反应如反应式1所示：
式1
其中：
(1)R，R1为C6～C30的(杂)芳基；
(2)R，R2为H；
(3)R，R3为H，或者C1～C30的烷基；
(4)R，R4为H，或者C1～C30的烷基；
(5)R，R5为H，或者C1～C30的烷基。
2.在上述方案中所选择电解质为Et4NOTs、Bu4NOTs、Me4NOTs、Pr4NOTs、Bu4NCl、Bu4NBr、Bu4NI、Bu4NBF4、Bu4NClO4中的其中之一。
3.在上述方案中所选择催化剂为醋酸钯、三氟醋酸钯、氯化钯、溴化钯、双三苯基膦二氯化钯、乙酰丙酮钯、氧化钯、六氟乙酰丙酮钯中的其中之一。
4.在上述方案中所选择配体为DPPPh、DPPF、DPPE、DPPM、DPPP、DPPB中的 其中之一。
5.在上述方案中所选择溶剂为DMF、DMSO、MeCN、MeOH、EtOH、HOAc、H2O、 THF、Toluene中的一种或两种组合。
6.在上述方案中所选择电解槽阳极电极为镁片电极，阴极电极为铂片电极。
7.在上述方案中所选择电解电流为5～15mA。
8.在上述方案中所选择稀盐酸浓度为1mol/L。
与现有技术相比，本发明提供技术方案将电解质的超干DMF溶液、加入催化剂、配体、底物、溶液加入到电解槽中，反应得到多取代烯丙基羧酸类化合物，该合成方法具有 高选择性、反应条件温和、环境友好、收率高、纯度好的特点。因此本发明有良好的实用 价值，对多取代烯丙基羧酸类化合物产品工艺开发具有很好的借鉴意义。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明做进一步的说明，但不应该将此理解为本发明上述主 题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
在10mL氢化管电解槽中，装正(Mg)/负(Pt)(1.0x 1.0cm2)电极，通二氧化碳排出空气 后加入四乙基对甲苯磺酸铵的超干DMF溶液(0.15g/6.0mL)，通经浓硫酸溶液干燥后的二 氧化碳30分钟，后加入醋酸钯(0.015mmol，3.4mg，5mol％)，配体1,2-双二苯基膦苯(0.016 mmol，7.2mg，5.3mol％)，底物1a(0.3mmol，76.5mg，1.0equiv)，和乙醇(0.3mmol，17.5uL，1.0equiv)，连接电极，设置电流为8mA，通电，在二氧化碳气流下电解3h后， 关闭电源。1M的稀盐酸酸化，等体积乙酸乙酯萃取3次，有机相用饱和氯化铵洗4次， 无水硫酸钠干燥，浓缩，快速柱层析提纯得到目标产物2a(无色油状液体，58.6mg，产 率81％)。
产品检测数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.47(d,J＝8.4Hz,2H),7.20(d,J＝8.4Hz,2H),6.25–6.07(m,1H),5.28(t,J＝7.9Hz,1H),5.19(d,J＝17.1Hz,1H),4.29(d,J＝7.8Hz,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ178.17,136.22,134.31,131.89,129.87,121.73,118.61,54.84.HRMS(EI)calcd for C10H9O2Br:239.9786,found:239.9794.
实施例2
在10mL氢化管电解槽中，装正(Mg)/负(Pt)(1.0x 1.0cm2)电极，通二氧化碳排出空气 后加入四乙基对甲苯磺酸铵的超干DMF溶液(0.15g/6.0mL)，通经浓硫酸溶液干燥后的二 氧化碳30分钟，后加入醋酸钯(0.015mmol，3.4mg，5mol％)，配体1,2-双二苯基膦苯(0.016 mmol，7.2mg，5.3mol％)，底物1b(0.3mmol，52.8mg，1.0equiv)，和乙醇(0.3mmol，17.5uL，1.0equiv)，连接电极，设置电流为8mA，通电，在二氧化碳气流下电解3h后， 关闭电源。1M的稀盐酸酸化，等体积乙酸乙酯萃取3次，有机相用饱和氯化铵洗4次， 无水硫酸钠干燥，浓缩，快速柱层析提纯得到目标产物2b(浅黄色油状液体，28.2mg， 产率58％)。
产品检测数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.45–7.27(m,5H),6.38–6.17(m,1H),5.28(d,J＝10.2Hz,1H),5.23(d,J＝17.1Hz,1H),4.37(d,J＝8.0Hz,1H).13C NMR(101 MHz,CDCl3)δ178.80,137.37,134.97,128.83,128.12,127.65,118.13,55.59.HRMS (ESI-TOF)calcd for C10H11O2[M+H]+:163.0754,found:163.0754.
实施例3
在10mL氢化管电解槽中，装正(Mg)/负(Pt)(1.0x 1.0cm2)电极，通二氧化碳排出空 气后加入四乙基对甲苯磺酸铵的超干DMF溶液(0.15g/6.0mL)，通经浓硫酸溶液干燥后的 二氧化碳30分钟，后加入醋酸钯(0.015mmol，3.4mg，5mol％)，配体1,2-双二苯基膦苯(0.016mmol，7.2mg，5.3mol％)，底物1c(0.3mmol，57.1mg，1.0equiv)，和乙醇(0.3mmol,17.5uL，1.0equiv)，连接电极，设置电流为8mA，通电，在二氧化碳气流下电解3h后， 关闭电源。1M的稀盐酸酸化，等体积乙酸乙酯萃取3次，有机相用饱和氯化铵洗4次， 无水硫酸钠干燥，浓缩，快速柱层析提纯得到目标产物2c(白色固体，35.0mg，产率65％)。
产品检测数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.21(d,J＝8.0Hz,1H),7.15(d,J＝7.9Hz,1H),6.28–6.12(m,1H),5.23(d,J＝10.2Hz,1H),5.17(d,J＝17.7Hz,1H),4.29(d,J＝8.0Hz,1H),2.33(s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ178.79,137.33,135.10,134.38,129.47,127.92,117.85,55.11,21.05.HRMS(ESI-TOF)calcd for C11H113O2[M+H]+:177.0910, found:177.0910.
实施例4
在10mL氢化管电解槽中，装正(Mg)/负(Pt)(1.0x 1.0cm2)电极，通二氧化碳排出空 气后加入四乙基对甲苯磺酸铵的超干DMF溶液(0.15g/6.0mL)，通经浓硫酸溶液干燥后的 二氧化碳30分钟，后加入醋酸钯(0.015mmol，3.4mg，5mol％)，配体1,2-双二苯基膦苯(0.016mmol，7.2mg，5.3mol％)，底物1d(0.3mmol，61.9mg，1.0equiv)，和乙醇(0.3mmol,17.5uL，1.0equiv)，连接电极，设置电流为8mA，通电，在二氧化碳气流下电解3h后， 关闭电源。1M的稀盐酸酸化，等体积乙酸乙酯萃取3次，有机相用饱和氯化铵洗4次， 无水硫酸钠干燥，浓缩，快速柱层析提纯得到目标产物2d(浅黄色油状液体，36.0mg， 产率62％)。
产品检测数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.24(d,J＝8.7Hz,1H),6.88(d,J＝8.6Hz,1H),6.31–6.09(m,1H),5.23(d,J＝10.2Hz,1H),5.17(d,J＝17.1Hz,1H),4.28(d,J＝7.9Hz,1H),3.80(s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ178.71,158.99,135.16,129.43,129.16,117.79,114.17,55.28,54.63.HRMS(ESI-TOF)calcd for C11H13O3[M+H]+:193.0859, found:193.0860.
实施例5
在10mL氢化管电解槽中，装正(Mg)/负(Pt)(1.0x 1.0cm2)电极，通二氧化碳排出空 气后加入四乙基对甲苯磺酸铵的超干DMF溶液(0.15g/6.0mL)，通经浓硫酸溶液干燥后的 二氧化碳30分钟，后加入醋酸钯(0.015mmol，3.4mg，5mol％)，配体1,2-双二苯基膦苯(0.016mmol，7.2mg，5.3mol％)，底物1e(0.3mmol，69.7mg，1.0equiv)，和乙醇(0.3mmol，17.5uL，1.0equiv)，连接电极，设置电流为8mA，通电，在二氧化碳气流下电解3h后， 关闭电源。1M的稀盐酸酸化，等体积乙酸乙酯萃取3次，有机相用饱和氯化铵洗4次， 无水硫酸钠干燥，浓缩，快速柱层析提纯得到目标产物2e(黄色固体，52.4mg，产率80％)。
产品检测数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.39(d,J＝8.3Hz,2H),7.29(d,J＝8.3Hz,2H),6.31–6.15(m,1H),5.31–5.18(m,2H),4.33(d,J＝8.2Hz,1H),1.34(s,9H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ179.00,150.51,135.10,134.32,127.67,125.75,117.88,55.18,34.50,31.33.HRMS(ESI-TOF)calcd for C14H19O2[M+H]+:219.1380,found:219.1381。

Claims (8)

1.一种多取代烯丙基羧酸类化合物的合成方法，其特征在于，在电解槽中加入电解质的超干DMF溶液、加入多取代烯丙基羧酸醋酸酯、催化剂、配体、溶液，在二氧化碳气流下电解3-6h，稀盐酸酸化后得到多取代烯丙基羧酸类化合物，反应如反应式1所示：
其中：
(1)R，R1为C6～C30的(杂)芳基；
(2)R，R2为H；
(3)R，R3为H，或者C1～C30的烷基；
(4)R，R4为H，或者C1～C30的烷基；
(5)R，R5为H，或者C1～C30的烷基。
2.根据权利要求书1所述的多取代烯丙基羧酸类化合物的合成方法，其特征在于，所述的电解质为Et4NOTs、Bu4NOTs、Me4NOTs、Pr4NOTs、Bu4NCl、Bu4NBr、Bu4NI、Bu4NBF4、Bu4NClO4中的其中之一。
3.根据权利要求书1所述的多取代烯丙基羧酸类化合物的合成方法，其特征在于，所述的催化剂为醋酸钯、三氟醋酸钯、氯化钯、溴化钯、双三苯基膦二氯化钯、乙酰丙酮钯、氧化钯、六氟乙酰丙酮钯中的其中之一。
4.根据权利要求书1所述的多取代烯丙基羧酸类化合物的合成方法，其特征在于，所述的配体为DPPPh、DPPF、DPPE、DPPM、DPPP、DPPB中的其中之一。
5.根据权利要求书1所述的多取代烯丙基羧酸类化合物的合成方法，其特征在于，所述的溶剂为DMF、DMSO、MeCN、MeOH、EtOH、HOAc、H2O、THF、Toluene中的一种或两种组合。
6.根据权利要求书1所述的多取代烯丙基羧酸类化合物的合成方法，其特征在于，所述的电解槽阳极电极为镁片电极，阴极电极为铂片电极。
7.根据权利要求书1所述的多取代烯丙基羧酸类化合物的合成方法，其特征在于，所述的电解电流为5～15mA。
8.根据权利要求书1所述的多取代烯丙基羧酸类化合物的合成方法，其特征在于，所述的电稀盐酸浓度为1mol/L。
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