CN114351173B - 一种4-甲氧基苯甲醛的电化学合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种4‑甲氧基苯甲醛的电化学合成方法，该方法包括以下步骤：(1)取4‑甲氧基苯甲醇、TEMPO及电解质分散于溶剂中，得到溶液A；(2)以所得溶液A为电解液，以铂片为阴极，以铂片为阳极，进行电解，得到溶液B；(3)所得溶液B经萃取、旋蒸、柱层析分离得到目的产物。本发明采用电化学合成方法将4‑甲氧基苯甲醇在液‑液两相的非均相反应体系中发生选择性氧化反应，制备得到4‑甲氧基苯甲醛。与现有技术相比，本发明合成反应速度较快，反应条件温和，产品收率较高，高达96％，该制备方法绿色环保、高效经济，操作方便，表现出良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，涉及一种4-甲氧基苯甲醛的电化学合成方法。
背景技术
4-甲氧基苯甲醛，又称大茴香醛、茴香醛。它具有持久的山楂香气，室温下为无色油状液体，广泛应用于日化香精和食用香精配方中，尤其在山楂花、葵花、紫丁香香精中可做为主体香原料。此外，4-甲氧基苯甲醛在医药、食品及日用化学产业也有广泛应用，其作为重要的有机合成中间体，可用于羟氨卡基青霉素的合成；也可用于卟啉类光敏剂以及镀层光亮剂的制备。
4-甲氧基苯甲醛获取途径众多，主要方法有以下五种：植物提取法、茴香脑氧化法、苯甲醚法、4-甲基苯甲醚氧化法和4-羟基苯甲醛甲基化法。但现有4-甲氧基苯甲醛合成技术中4-甲氧基苯甲醛的产率不高，制备过程中使用过量氧化剂以及对人体有毒有害的过渡金属。国内文献资料化工进展2021，40(08)，4231-4241综述了近年来关于2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)参与催化醇氧化制备醛、酮的相关研究进展。文献J.Org.Chem.1996.61,7452中采用TEMPO选择性催化4-甲氧基苯甲醇氧化以合成4-甲氧基苯甲醛，但反应速度较慢，收率较低。文献Chem.Commun.2012,48,299中TEMPO用量较高。J.Org.Chem.1996,61,7452、J.Org.Chem.2004,70,729和Chem.Commun.2012,48,299文献资料中均使用四丁基氯化铵等相转移催化剂，后续废水处理排放困难。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种4-甲氧基苯甲醛的电化学合成方法，以克服现有技术中反应速度较慢、产品收率较低、使用对人体有毒有害的过渡金属、使用过量氧化剂或使用季铵盐类相转移催化剂导致后续废液处理困难等缺陷。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种4-甲氧基苯甲醛的电化学合成方法，该方法包括以下步骤：
(1)取4-甲氧基苯甲醇、TEMPO及电解质分散于溶剂中，得到溶液A；
(2)以所得溶液A为电解液，以铂片为阴极，以铂片为阳极，进行电解，得到溶液B；
(3)所得溶液B依次经萃取、旋蒸、柱层析分离得到目的产物。
进一步的，步骤(1)中，所述电解质为氯化钠，所述溶剂为氯仿与水的混合液。
更进一步的，所述4-甲氧基苯甲醇、TEMPO以及氯化钠的摩尔比为1：(0.03～0.2)：(0.3～3)。
更进一步的，氯仿与水的混合液中，氯仿与水的体积比1：1，且所述4-甲氧基苯甲醇以及所述氯仿与水的混合液的添加量之比为1.38g：(1～60)mL。
更进一步的，所述4-甲氧基苯甲醇、TEMPO的摩尔比优选为1：0.05。
进一步的，步骤(1)中，TEMPO的质量不小于4-甲氧基苯甲醇质量的0.05％，电解质的质量不小于4-甲氧基苯甲醇质量的0.5％。
进一步的，步骤(2)中，电解过程中，电流为5mA，温度为25～60℃，电解时间为6～15h。
进一步的，步骤(3)中，萃取过程所用萃取剂为乙酸乙酯。
进一步的，步骤(3)中，旋蒸过程中，压力为400～600毫米汞柱，温度为40～60℃，旋蒸时间为5min。旋蒸是为了去除乙酸乙酯。
进一步的，步骤(3)中，柱层析分离过程中，所用展开剂为石油醚与乙酸乙酯的混合液。
更进一步的，石油醚与乙酸乙酯的混合液中，石油醚与乙酸乙酯的体积比为40：1。
本发明电解过程中使用直流电源作为电源，通过铜丝、铂丝分别连接两片铂片作为阴极、阳极。
采用TEMPO催化制备4-甲氧基苯甲醛的工艺环保低碳，可减少生产过程中强碱如氢氧化钠的使用。基于TEMPO催化氧化机制，本发明开发了一种需求条件低的4-甲氧基苯甲醛绿色合成方法。本发明合成4-甲氧基苯甲醛的反应方程式请参见图1，以4-甲氧基苯甲醇为原料，以氯化钠为电解质，以TEMPO为催化剂，以氯仿与水的混合液为溶剂，将4-甲氧基苯甲醇、TEMPO、氯化钠分散于溶剂中，得到电解液，然后在恒定直流电作用下，进行电解，电解过程正负极的电极材料均为铂。本发明将4-甲氧基苯甲醇在液-液两相的非均相反应体系中发生选择性氧化反应，制备得到4-甲氧基苯甲醛，产品收率高达96％。
本发明合成过程中反应速度快，产品收率高达96％。本发明合成过程中催化剂TEMPO的用量较小，且避免了四丁基氯化铵等季铵盐类相转移催化剂的使用，可减少生产过程中的废水排放；本发明合成过程中溶剂使用量较小，有利于降低生产成本；本发明合成方法不使用铜、钴等过渡金属及其氧化物，使用清洁绿色的电力能源，从而可实现4-甲氧基苯甲醛的绿色合成目标。
本发明采用电化学合成方法合成4-甲氧基苯甲醛，避免了对人体有毒有害的过渡金属以及过量氧化剂的使用，提供了一种绿色环保、高效经济的4-甲氧基苯甲醛制备方法。
本发明在通电条件下，由于NaCl溶于水，被电解生成NaClO，使溶液中具有ClO–。ClO–则可进一步使TEMPO生成具有选择性氧化作用的氧化铵盐，并生成Cl–，同时氧化铵盐在氧化4-甲氧基苯甲醇后被还原回TEMPO，构成反应循环直至4-甲氧基苯甲醇完全转化为4-甲氧基苯甲醛。TEMPO可抑制反应产物过度氧化成酸。
本发明在设计工艺条件时广泛调研了文献，在使用TEMPO作为催化剂的选择性氧化4-甲氧基苯甲醇为4-甲氧基苯甲醛反应中TEMPO使用量都为0.1％～当量，由于TEMPO在反应中较难回收，使用0.05％可减少催化剂成本。本发明在合成过程中若TEMPO的质量过低，首先会导致转化率降低，同时反应时间会延长；若电解质质量过低，会导致反应液电阻变高，需要电源电压增高，增加成本，降低工艺安全性，同时转化率也会骤降。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明合成4-甲氧基苯甲醛的反应速度较快，产品收率高达96％；
(2)本发明采用电化学合成方法合成4-甲氧基苯甲醛，避免了对人体有毒有害的过渡金属以及过量氧化剂的使用，且不使用四丁基氯化铵等季铵盐类相转移催化剂，可减少生产过程中的废水排放，提供了一种绿色环保、高效经济的4-甲氧基苯甲醛制备方法；
(3)本发明合成过程中催化剂TEMPO以及溶剂使用量较小，有利于降低生产成本；
(4)本发明制备方法较简单，操作方便，反应条件温和，绿色环保，表现出良好的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明合成4-甲氧基苯甲醛的反应方程式；
图2为实施例3中所制备的产物的核磁氢谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明所采用的均为本领域的常规市售原料产品或常规处理技术。
实施例1：
取69.1mg 4-甲氧基苯甲醇、1.5mL H2O、1.5mL CHCl3、3.9mg TEMPO以及14.6mgNaCl混合，得到溶液A，以所得溶液A为电解液，以铂片为阴极，以铂片为阳极，进行电解，得到溶液B。电解过程中，电流为5mA，温度为35℃，电解时间为12h。溶液B使用20mL乙酸乙酯萃取，得到有机相，通过薄层色谱(TLC)对有机相进行检测。所得有机相依次经旋蒸(压力为400毫米汞柱，温度为40℃，旋蒸时间为5min)、柱层析(展开剂：石油醚/乙酸乙酯＝40：1，体积比)分离纯化后得到无色透明油状液体，经计算4-甲氧基苯甲醛收率为96％。
实施例2：
将1.38g 4-甲氧基苯甲醇、2mLH2O、2mL CHCl3、78mg TEMPO以及292mg NaCl混合，得到溶液A，以所得溶液A为电解液，以铂片为阴极，以铂片为阳极，进行电解，得到溶液B。电解过程中，电流为5mA，温度为35℃，电解时间为12h。溶液B使用50mL乙酸乙酯萃取，通过薄层色谱(TLC)对有机相进行检测。所得有机相依次经旋蒸(压力为400毫米汞柱，温度为40℃，旋蒸时间为5min)、柱层析(展开剂：石油醚/乙酸乙酯＝40：1，体积比)分离纯化后得到无色透明油状液体，经计算4-甲氧基苯甲醛收率为92％。
实施例3：
将13.82g 4-甲氧基苯甲醇、5mL H2O、5mL CHCl3、780mg TEMPO以及2.92gNaCl混合，得到溶液A，以所得溶液A为电解液，以铂片为阴极，以铂片为阳极，进行电解，得到溶液B。电解过程中，电流为5mA，温度为35℃，电解时间为12h。溶液B使用500mL乙酸乙酯萃取，通过薄层色谱(TLC)对有机相进行检测。所得有机相依次经旋蒸(压力为400毫米汞柱，温度为40℃，旋蒸时间为5min)、柱层析(展开剂：石油醚/乙酸乙酯＝40：1，体积比)分离纯化后得到无色透明油状液体，经计算4-甲氧基苯甲醛收率为89％。
对本实施例所得产品进行核磁表征，结果如图2所示：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.90(d，J＝1.9Hz，1H)，7.86(dd，J＝8.7，2.0Hz，2H),7.03(dd，J＝8.8，2.0Hz，2H)，3.91(d，J＝1.8Hz，3H)。结果表明，成功合成了4-甲氧基苯甲醛。
实施例4：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中将4-甲氧基苯甲醇、TEMPO以及氯化钠的摩尔比调整为1：0.03：0.5。
取69.1mg 4-甲氧基苯甲醇、1.5mL H2O、1.5mL CHCl3，2.4mg TEMPO以及14.6mgNaCl混合，得到溶液A，以所得溶液A为电解液，以铂片为阴极，以铂片为阳极，进行电解，得到溶液B。电解过程中，电流为5mA，温度为35℃，电解时间为12h。溶液B使用20mL乙酸乙酯萃取，得到有机相，通过薄层色谱(TLC)对有机相进行检测，所得有机相依次经旋蒸(压力为400毫米汞柱，温度为40℃，旋蒸时间为5min)、柱层析(展开剂：石油醚/乙酸乙酯＝40：1，体积比)分离纯化后得到无色透明油状液体，经计算4-甲氧基苯甲醛收率79％。
实施例5：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中将4-甲氧基苯甲醇、TEMPO以及氯化钠的摩尔比调整为1：0.2：0.5。
取69.1mg 4-甲氧基苯甲醇、1.5mL H2O、1.5mL CHCl3，15.6mg TEMPO以及14.6mgNaCl混合，得到溶液A，以所得溶液A为电解液，以铂片为阴极，以铂片为阳极，进行电解，得到溶液B。电解过程中，电流为5mA，温度为35℃，电解时间为12h。溶液B使用20mL乙酸乙酯萃取，得到有机相，通过薄层色谱(TLC)对有机相进行检测，所得有机相依次经旋蒸(压力为400毫米汞柱，温度为40℃，旋蒸时间为5min)、柱层析(展开剂：石油醚/乙酸乙酯＝40：1，体积比)分离纯化后得到无色透明油状液体，经计算4-甲氧基苯甲醛收率92％。
实施例6：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中将4-甲氧基苯甲醇、TEMPO以及氯化钠的摩尔比调整为1：0.05：0.3。
实施例7：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中将4-甲氧基苯甲醇、TEMPO以及氯化钠的摩尔比调整为1：0.05：3。
实施例8：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中将电解过程中的温度调整为25℃。
实施例9：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中将电解过程中的温度调整为60℃。
实施例10：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中将电解时间调整为6h。
实施例11：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中将电解时间调整为15h。
实施例12：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中将“压力为400毫米汞柱，温度为40℃”改为“压力为600毫米汞柱，温度为60℃”。
实施例13：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中将“压力为400毫米汞柱，温度为40℃”改为“压力为500毫米汞柱，温度为50℃”。
对比例1：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本对比例中不加入TEMPO。
取69.1mg 4-甲氧基苯甲醇、1.5mL H2O、1.5mL CHCl3以及14.6mg NaCl混合，得到溶液A，以所得溶液A为电解液，以铂片为阴极，以铂片为阳极，进行电解，得到溶液B。电解过程中，电流为5mA，温度为35℃，电解时间为12h。溶液B使用20mL乙酸乙酯萃取，得到有机相，通过薄层色谱(TLC)对有机相进行检测。所得有机相依次经旋蒸(压力为400毫米汞柱，温度为40℃，旋蒸时间为5min)、柱层析(展开剂：石油醚/乙酸乙酯＝40：1，体积比)分离纯化后得到无色透明油状液体，经计算4-甲氧基苯甲醛收率降低为12％。产率骤降，表明TEMPO的加入对本反应具有较大的促进作用。
对比例2：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将反应温度调整为80℃。
取69.1mg 4-甲氧基苯甲醇、1.5mL H2O、1.5mL CHCl3，3.9mg TEMPO以及14.6mgNaCl混合，得到溶液A，以所得溶液A为电解液，以铂片为阴极，以铂片为阳极，进行电解，得到溶液B。电解过程中，电流为5mA，温度为80℃，电解时间为12h。溶液B使用20mL乙酸乙酯萃取，得到有机相，通过薄层色谱(TLC)对有机相进行检测。所得有机相依次经旋蒸(压力为400毫米汞柱，温度为40℃，旋蒸时间为5min)、柱层析(展开剂：石油醚/乙酸乙酯＝40：1，体积比)分离纯化后得到无色透明油状液体，经计算4-甲氧基苯甲醛收率降低为4％。说明高温不利于此反应进行。
对比例3：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将反应温度调整为0℃。
取69.1mg 4-甲氧基苯甲醇、1.5mL H2O、1.5mL CHCl3，3.9mg TEMPO以及14.6mgNaCl混合，得到溶液A，以所得溶液A为电解液，以铂片为阴极，以铂片为阳极，进行电解，得到溶液B。电解过程中，电流为5mA，温度为0℃，电解时间为12h。溶液B使用20mL乙酸乙酯萃取，得到有机相，通过薄层色谱(TLC)对有机相进行检测，发现原料未反应完全，所得有机相依次经旋蒸(压力为400毫米汞柱，温度为40℃，旋蒸时间为5min)、柱层析(展开剂：石油醚/乙酸乙酯＝40：1，体积比)分离纯化后得到无色透明油状液体，经计算4-甲氧基苯甲醛收率降低为24％。低温不利于此反应进行，反应时间会极大延长。
对比例4：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将3.9mg TEMPO改为31.2mg TEMPO，并将14.6mg NaCl改为87.6mg NaCl。
取69.1mg 4-甲氧基苯甲醇、1.5mL H2O、1.5mL CHCl3，31.2mg TEMPO以及87.6mgNaCl混合，得到溶液A，以所得溶液A为电解液，以铂片为阴极，以铂片为阳极，进行电解，得到溶液B。电解过程中，电流为5mA，温度为35℃，电解时间为12h。溶液B使用20mL乙酸乙酯萃取，得到有机相，通过薄层色谱(TLC)对有机相进行检测，所得有机相依次经旋蒸(压力为400毫米汞柱，温度为40℃，旋蒸时间为5min)、柱层析(展开剂：石油醚/乙酸乙酯＝40：1，体积比)分离纯化后得到无色透明油状液体，经计算4-甲氧基苯甲醛收率90％。表明增大TEMPO和NaCl比例对本发明中产率无太大影响。
对比例5：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了省去了电解过程。
取69.1mg 4-甲氧基苯甲醇、1.5mL H2O、1.5mL CHCl3，3.9mg TEMPO以及14.6mgNaCl混合，得到溶液在35℃下搅拌12h。反应结束所得溶液使用20mL乙酸乙酯萃取，得到有机相，通过薄层色谱(TLC)对有机相进行检测，所得有机相依次经旋蒸(压力为400毫米汞柱，温度为40℃，旋蒸时间为5min)、柱层析(展开剂：石油醚/乙酸乙酯＝40：1，体积比)分离纯化后得到无色透明油状液体，经计算4-甲氧基苯甲醛收率9％。表明通电对反应进行具有决定性作用。
对比例6：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将电流5mA改为20mA。
取69.1mg 4-甲氧基苯甲醇、1.5mL H2O、1.5mL CHCl3，3.9mg TEMPO以及14.6mgNaCl混合，得到溶液A，以所得溶液A为电解液，以铂片为阴极，以铂片为阳极，进行电解，得到溶液B。电解过程中，电流为20mA，温度为35℃，电解时间为12h。溶液B使用20mL乙酸乙酯萃取，得到有机相，通过薄层色谱(TLC)对有机相进行检测，所得有机相依次经旋蒸(压力为400毫米汞柱，温度为40℃，旋蒸时间为5min)、柱层析(展开剂：石油醚/乙酸乙酯＝40：1，体积比)分离纯化后得到无色透明油状液体，经计算4-甲氧基苯甲醛收率42％。表明电流过高，不利于反应进行。
对比例7：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将电解时间12h改为24h。
取69.1mg 4-甲氧基苯甲醇、1.5mL H2O、1.5mL CHCl3，3.9mg TEMPO以及14.6mgNaCl混合，得到溶液A，以所得溶液A为电解液，以铂片为阴极，以铂片为阳极，进行电解，得到溶液B。电解过程中，电流为5mA，温度为35℃，电解时间为24h。溶液B使用20mL乙酸乙酯萃取，得到有机相，通过薄层色谱(TLC)对有机相进行检测，所得有机相依次经旋蒸(压力为400毫米汞柱，温度为40℃，旋蒸时间为5min)、柱层析(展开剂：石油醚/乙酸乙酯＝40：1，体积比)分离纯化后得到无色透明油状液体，经计算4-甲氧基苯甲醛收率59％。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种4-甲氧基苯甲醛的电化学合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取4-甲氧基苯甲醇、TEMPO及电解质分散于溶剂中，得到溶液A；
(2)以所得溶液A为电解液，以铂片为阴极，以铂片为阳极，进行电解，得到溶液B；
(3)所得溶液B依次经萃取、旋蒸、柱层析分离得到目的产物；
步骤(1)中，所述电解质为氯化钠，所述溶剂为氯仿与水的混合液；
所述4-甲氧基苯甲醇、TEMPO以及氯化钠的摩尔比为1：(0.03～0.2)：(0.3～3)；
氯仿与水的混合液中，氯仿与水的体积比1：1，且所述4-甲氧基苯甲醇、所述氯仿与水的混合液的添加量之比为1.38g：(1～60)mL；
步骤(1)中，TEMPO的质量不小于4-甲氧基苯甲醇质量的0.05％，电解质的质量不小于4-甲氧基苯甲醇质量的0.5％；
步骤(2)中，电解过程中，电流为5mA，温度为25～60℃，电解时间为6～15h；
步骤(3)中，萃取过程所用萃取剂为乙酸乙酯；
步骤(3)中，旋蒸过程中，压力为400～600毫米汞柱，温度为40～60℃，旋蒸时间为5min。
2.根据权利要求1所述的一种4-甲氧基苯甲醛的电化学合成方法，其特征在于，步骤(3)中，柱层析分离过程中，所用展开剂为石油醚与乙酸乙酯的混合液。
3.根据权利要求2所述的一种4-甲氧基苯甲醛的电化学合成方法，其特征在于，石油醚与乙酸乙酯的混合液中，石油醚与乙酸乙酯的体积比为40：1。
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| TEMPO-Mediated Electrooxidation of Primary and Secondary Alcohols in a Microfluidic Electrolytic Cell;Joseph T. Hill-Cousins et. al.;《ChemSusChem》;第第5卷卷;第326-331 页 * |
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