CN106946674B - 一种环境友好型对甲氧基苯甲醛合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环境友好型对甲氧基苯甲醛合成方法，以对羟基苯甲醛为原料，在130～180℃温度范围内，以极性溶剂水做溶剂，以碱性物质Y型沸石做催化剂，并加入适当表面活性剂土耳其红油做乳化剂等特定的条件下以环境友好的碳酸二甲酯(DMC)为甲基化原料制备对甲氧基苯甲醛，其收率达到96％以上，最终产品纯度达到99％以上。

Description

一种环境友好型对甲氧基苯甲醛合成方法
技术领域
本发明涉及化学合成领域，尤其涉及一种对甲氧基苯甲醛的合成方法。
背景技术
对甲氧基苯甲醛又称大茴香醛、茴香醛，学名4-甲氧基苯甲醛.它具有持久的山楂香气，室温下为无色油状液体，在山楂花、葵花、紫丁香香精中做主体香料，在桂花香精中作修饰剂；也可用于日用香精和食品香精，与蜜桔等的精油配合，效果很好；它也是有机合成的重要中间体，是制造抗微生物的药物羟氨卡基青霉素的中间体，也是合成卟啉类光敏剂的中间体；它也用作测定核酸等生物大分子的荧光探针；它也作为无氰镀锌DE添加剂的优良光亮剂，能在较宽的电流密度范围内提高阳极极化，获得光亮镀层。
对甲氧基苯甲醛获取途径较多，主要有分以下五种：植物提取法、茴香脑氧化法、苯甲醚法、对甲基苯甲醚氧化法和对羟基苯甲醛甲基化法。
植物提取法主要是往茴香油、莳萝油、金合欢花油、香荚兰等的浸膏中，加入一些氧化剂和分解剂来提取对甲氧基苯甲醛。
茴香脑氧化法,该法是对甲氧基苯甲醛的传统生产方法，如CN102336639A、CN103497094A、CN105254480A、CN101792378A、CN102050712A和CN103819320A均以茴香脑为原料，在不同的条件下采用不同的氧化剂进行氧化，最终得到对甲氧基苯甲醛。
苯甲醚法如CN104292088A采用三光气代替三氯氧磷；而CN104418717A采用甲醛、氯化氢气体和乌洛托品反应制备对甲氧基苯甲醛。
对甲基苯甲醚氧化法，如CN1491930A和CN103145527A均使用有毒钴盐为催化剂，以氧气为氧源，直接合成对甲氧基苯甲醛，收率为90％；而CN1098374A在无隔膜电解槽，以Pb为阴极，以Pb或者PbO2为阳极，电解MnSO4～H2SO4电解液，制备Mn4+为主的高价氧化物，用它氧化对甲氧基甲苯，得到对甲氧基苯甲醛，该工艺优点是Mn的氧化物被还原后可通过电解循环再生，缺点是电解是电流效率低，并且存在电解液中Pb离子的处理问题；邓为玲(精细化工，1999，16(4))等报道另一种电解氧化法，即在20～40℃下Ce(Ⅳ)电解液可将对甲基苯甲醚氧化成茴香醛,产率84％，电解过程的Ce(Ⅳ)产率≥80％，平均电流效率仍在55％以上。
对羟基苯甲醛甲基化法，该法反应简便，收率较高，是研究的重点和热点，也是现在生产对甲氧基苯甲醛的主要途径。
多数甲基化试剂因其毒性而被设定为生产使用受限危化品，如碘甲烷、溴甲烷、硫酸二甲酯(DMS)、氯甲烷等。而碳酸二甲酯(DMC)作为甲基化试剂，因其毒性小，对环境影响小，被称为环保型甲基化原料和羰基化原料，因此成为全世界化工行业推介并鼓励使用的甲基化化学品。
采用DMC工艺，生产过程中产生少量废水或不产生废水；在生产过程中不使用氢氧化钠作为缚酸剂，节约了生产成本，避免了氯仿、DMS和氢氧化钠的使用，属于环保低碳生产工艺。
碳酸二甲酯(DMC)作为甲基化试剂，因其毒性小，对环境影响小，欧洲在1992年把它列为无毒化学品。为此DMC被称为环保型甲基化原料和羰基化原料，是全世界化工行业推介并鼓励替代硫酸二甲酯、卤甲烷等使用的甲基化化学品。碳酸二甲酯作为甲基化原料在工业生产上的应用将成为大势所趋，属于鼓励性应用原材料。
DMC作为甲基化反应的研究已有资料报道，如Org.Lett.,Vol.3,No.26,2001，4279-4281，报道了DMC在DBU催化下与酚羟基氧原子和芳氨基氮原子的甲基化反应；J.Org.Chem,Vol.71,No.15,2006,5770-5773，报道了DMC在催化剂有机磷化合物作用下与芳氨基氮原子的甲基化反应，同时指出当反应温度低于90℃时，DMC的反应以羰基化反应为主，反应温度超过90℃时，DMC的反应以甲基化反应为主；J.Org.Chem,Vol.70,No.7,2005，2476-2485、J.Org.Chem.2003,68,7374-7378、J.Org.Chem.2002,67,9238-9247，这些文献均报道了DMC以Y型沸石作为催化剂与芳烃氮原子和酚羟基氧原子的甲基化反应研究，并详细揭示了Y型沸石有利于甲基化选择性反应；Green Chem.,2008,10,457-464，详细报道了DMC、DMS、碘甲烷和甲醇作为甲基化试剂和多种物质反应的研究，从毒性、原子经济、反应后产生的污染、反应过程中的危险性(放热程度)以及原料成本等多方面进行了比较级的研究，其结论为DMC是最好的甲基化反应试剂；Pure and Applied Chemistry 73,1117–1124，报道了DMC甲基化反应采用PEG相转移催化剂催化固-液两相反应体系(GL-PEG)；AppliedCatalysis A:General 378(2010)19–25，报道了以铝盐固体酸作为催化剂研究DMC和芳胺氮原子的甲基化反应。
国内文献资料化学试剂，2012，34(7)，p615-619综述了各种DMC甲基化反应的反应历程和反应的选择性。
以对羟基苯甲醛和DMC为原料合成对甲氧基苯甲醛的方法文献资料报道不少。
中国专利CN105130773A报道了以对羟基苯甲醛和DMC为原料，以氯仿为溶剂，TEBA为催化剂，在碳酸钠存在微波/超声波联合使用条件下反应制备对甲氧基苯甲醛，而在1989年1月1日生效的《蒙特利尔协议书》书中明确说明禁止或限制对臭氧层有破坏作用的化学品的使用，其中氯仿就属于限制使用品，该工艺确以氯仿为溶剂。
中国专利CN105646167A和CN102863322A均报道了以对羟基苯甲醛为原料，以一氯甲烷气体为甲基化试剂，收率90％，但是一氯甲烷气体易燃易爆，且毒性较大，存在较大安全隐患。
CN103145537A报道了以对羟基苯甲醛钠盐和DMS为原料反应得到对甲氧基苯甲醛，该工艺使用有毒物质DMS为甲基化试剂，反应过程产生大量废水，其毒性大，含盐量高，处理起来成本高。
CN102452913A和CN103044222A均报道了以对羟基苯甲醛为原料，以二甲亚砜为溶剂，以十六烷基三甲基溴化铵为相转移催化剂，再加入碳酸钾，以DMC为甲基化试剂进行反应生产对甲氧基苯甲醛，产品收率为88.7％。
CN104628545A报道了以对羟基苯甲醛为原料，主要以DMF为溶剂，以相转移催化剂为第一催化剂，以碱性催化剂、酸性催化剂或生物酶催化剂为第二催化剂，以DMC为甲基化试剂，反应温度是120～150℃回流进行反应，最后得到对甲氧基苯甲醛，其产品收率在84％～93％范围。另外，该专利是在常压下进行反应，由于DMC常压下沸点只有90℃，所以在120～150℃条件下反应难以实现。
张小朋(日用化学工业，2008,38(6)382～385)报道合成茴香醛新方法，其研究内容为对羟基苯甲醛用DMC甲基化反应，当温度在90℃时，主要生成的是羰基化产物而不是甲基化产物，只有当反应温度高于120℃时才主要生产甲基化产物。
因此，本发明涉及开发一种既简单可行，又安全环保的对甲氧基苯甲醛的绿色合成技术。涉及的是以对羟基苯甲醛和DMC为原料制备对甲氧基苯甲醛的方法。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中对甲氧基苯甲醛合成收率低，存在使用有毒有害，或者易燃易爆原料为甲基化试剂，或者使用易受热分解的季铵盐做相转移催化造成的后处理困难等问题，提供一种绿色环保、高效、经济可行的对甲氧基苯甲醛合成方法。
为实现上述目标，本发明涉及的反应方程式如下：
Figure BDA0001238271970000051
采用DMC作为甲基化原料，一般会有两种反应即甲基化反应和羰基化反应，本发明阐述的是仅趋向一种甲基化反应方法。
为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：一种对甲氧基苯甲醛的合成方法，对羟基苯甲醛与碳酸二甲酯在液-液两相反应体系中发生甲基化反应，其中以水为溶剂，以土耳其红油作为乳化剂，制备对甲氧基苯甲醛。
其中，对羟基苯甲醛与碳酸二甲酯的摩尔比为1:1.5-1:20。
其中，反应温度控制在130—180℃范围。反应时间一般在5-8小时。
采用Y型沸石(也称分子筛)、碱性物质如氢氧化钠(钾)、碳酸盐、DABCO、DBN以及DBU等碱性物质作为选择性甲基化催化剂，其反应历程的核心是利用这些催化剂的分子结构空间作用。其中以对羟基苯甲醛为原料反应，催化剂选择为Y型沸石催化剂如NaY、KY和各种碱性物质；以对羟基苯甲醛为原料反应，催化剂选择为DBN、DBU、DABCO和Y型沸石复配物质作为催化剂，如DBN-NaY即为DBN和NaY复配型物质，DBU-NaY、DABCO-NaY。复配碱性催化剂可以任意比例配制，优选1:0.5-1:10，最优选1：1。催化剂使用量不小于原料对羟基苯甲醛质量的0.5％。
其中，乳化剂使用量的比例不小于原料对羟基苯甲醛质量的0.5％。也不排斥其他乳化剂的使用。
本发明和已有报道的资料相比有以下优点：
本发明与采用DMC做对羟基苯甲醛甲基化试剂的CN102452913A、CN103044222A和CN104628545A资料相比最大的不同点在于反应是在液-液两相的乳液均相反应体系中进行，因此反应速度快，收率高达96％以上，并且DMC的利用率高达95％以上。
本发明所述的对羟基苯甲醛与DMC的摩尔比为1：1.5～1：20，优选1:2.3～1:5。其用量介于CN104628545A、CN102452913A和CN103044222A报道的用量之间，但是DMC的利用率高达95％以上，而CN104628545A资料中的DMC利用率只有61％；CN102452913A和CN103044222A资料中的DMC利用率更低为10％左右。
本发明所述的催化剂选择Y型沸石催化剂如NaY和各种碱性物质的复配物为催化剂；复配碱性催化剂可以以任意比例配制，优选1:0.1～1:10，最优选1:1；催化剂的用量不少于原料对羟基苯甲醛质量的0.5％。与CN104628545A、CN102452913A和CN103044222A资料中均使用季铵盐类相转移催化剂相比，最大的优点是避免了季铵盐类相转移催化剂，不存在季铵盐类相转移催化剂的分离问题。
本发明所述的反应溶剂为极性溶剂，如水；其中，反应溶剂与DMC的体积比为1:0.05～1:1，优先1:0.1～1:0.5。与CN104628545A、CN102452913A和CN103044222A文献资料中所使用高沸点的DMF或者DMSO相比，在产品分离时能耗低而更加经济。
本发明所涉及到反应溶剂可以循环利用，有利于降低生产成本。
本发明所述的整个合成方法过程中不使用有毒有害的DMS、氯仿、一氯甲烷、钴盐等，生产过程中无废水排放，实现对甲氧基苯甲醛绿色合成目标。
本发明的目的是这样实现的，本发明使用极性溶剂，如水作溶剂，以表面活性剂磺化蓖麻油(也称土耳其红油)做乳化剂，形成液-液两相的类均相反应体系，在催化剂作用下，对羟基苯甲醛与DMC发生甲基化反应，反应液经过过滤、分离、浓缩、减压蒸馏得到目标产品对甲氧基苯甲醛，产品收率达到96％以上，纯化后产品纯度达到99％以上，并且DMC的利用率高达95％以上。
本发明所述的反应容器为耐压反应设备，包括耐压的釜式反应器和管式反应器。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外应理解，在阅读本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样属于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1：
将61g对羟基苯甲醛、100mL DMC、300mL H2O、2g NaY(1:1复配)复合物和1g土耳其红油一起加入到耐压反应器中，搅拌、加热，当反应温度达到160℃后开始计时，控制反应温度在160℃上反应3h，然后降温，固液分离和液液分离，对滤液进行分馏浓缩回收溶剂，浓缩液经气相色谱检测其含量为99.2％,经计算对甲氧基苯甲醛收率为96.3％。
实施例2：
将122g对羟基苯甲醛、200mL DMC、600mL H2O、4g NaY(1:1复配)复合物和2g土耳其红油一起加入到耐压反应器中，搅拌、加热，当反应温度达到160℃后开始计时，控制反应温度在160℃上反应3h，然后降温，固液分离和液液分离，对滤液进行分馏浓缩回收溶剂，浓缩液经气相色谱检测并经计算对甲氧基苯甲醛收率为97.3％。
实施例3：
重复实施例2的操作，所加的水取自实施例2反应后分离母液，不再加入新的催化剂，经计算对甲氧基苯甲醛收率为97.4％。
实施例4：
重复实施例3的操作，所加的水取自实施例3反应后分离母液，不再加入新的催化剂，经计算对甲氧基苯甲醛收率为97.6％。
实施例5：
将122g对羟基苯甲醛、200mL DMC、600mL H2O、15克DBN-NaY(1:1)和3g土耳其红油一起加入到耐压反应器中，搅拌、加热，当反应温度达到170℃后开始计时，控制反应温度在170℃上反应3h，然后降温，固液分离、液液分离、对滤液进行分馏浓缩回收溶剂，浓缩液经气相色谱检测并经计算对甲氧基苯甲醛收率为97.6％。
实施例6：
采用实施例5中的母液，重复实例5中的操作，不加DBN，产物收率96.1％。
实施例7：
将122g对羟基苯甲醛、200mL DMC、700mL H2O、10克DABCO-10克NaY(即1:1复配)复合物和3g土耳其红油一起加入到耐压反应器中，搅拌、加热，当反应温度达到180℃后开始计时，控制反应温度在180℃上反应3h，然后降温，固液分离、液液分离、对滤液进行分馏浓缩回收溶剂，浓缩液经气相色谱检测并经计算对甲氧基苯甲醛收率为97.8％。

Claims (7)

1.一种对甲氧基苯甲醛的合成方法，对羟基苯甲醛与DMC在液-液两相反应体系中发生甲基化反应，其中使用极性溶剂，在催化剂作用下，制备对甲氧基苯甲醛；其特征在于：对羟基苯甲醛与DMC的摩尔比为1:2.3～1:5，催化剂选择DBN、DBU、DABCO和Y型沸石复配物质作为催化剂，所述催化剂的用量不少于对羟基苯甲醛质量的0.5％，所述极性溶剂为水，溶剂中加入土耳其红油作为乳化剂，乳化剂使用量的比例不超过原料质量的3％，反应温度控制在130～180℃，产品收率达到96％以上，产品纯度达到99％以上，并且DMC的利用率高达95％以上。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述催化剂为DBN-NaY、DBU-NaY或DABCO-NaY。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述催化剂以任意比例配制。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述催化剂以1:0.1～1:10的比例配制。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于：所述催化剂以1:1的比例配制。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：反应溶剂与DMC的体积比为1:0.05～1:3。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于：反应溶剂与DMC的体积比为1:0.1～1:1。
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