CN110184621A - 一种以溴盐为溴化剂在水相中电催化制备多溴代苯酚化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种以溴盐为溴化剂在水相中电催化制备多溴代苯酚化合物的方法，其具体步骤如下：以碳棒为电极，在反应器中加入一定量的溴盐(溴化钾、溴化钠)、水以及苯酚衍生物，在室温通入电流反应，一定时间后，用少量乙酸乙酯萃取，有机相进行重结晶获得多溴代苯酚化合物；本发明是一种环境友好，操作简便，安全便宜，高效的制备多溴代苯酚化合物的方法。与现有技术相比，此方法选择性高，使用价廉、低毒的溴盐代替液溴进行溴化反应，不需要任何自由基引发剂催化，不使用昂贵的氧化石墨烯材料，使用新型电催化的方法，产率高，后处理简单，成本低，环保。

Description

一种以溴盐为溴化剂在水相中电催化制备多溴代苯酚化合物 的方法
技术领域
本发明涉及一种多溴代苯酚化合物的制备方法。即采用苯酚衍生物及绿色、低毒的溴盐为原料，不使用任何自由基引发剂催化，以水为溶剂，电催化制备多溴代苯酚化合物的方法。
背景技术
芳香化合物的溴代反应是有机合成化学的一个重要手段。苯酚化合物因其良好的反应活性和较高的产品利用率而成为这些反应的底物。多溴代苯酚化合物作为过渡金属介导偶联反应构建C-C键的通用前体在有机合成中得到了广泛的应用。在制药、农药和特种化学品的生产中也被用作重要的合成中间体。文献报道的合成多溴代苯酚化合物的方法有以下几种：（1）利用苯酚衍生物经溴化钾和过氧化氢反应制备多溴代苯酚化合物。（2）以苯酚衍生物和液溴为原料，氧化石墨烯促进氧化制备多溴代苯酚化合物。
目前报道的多溴代苯酚化合物的合成方法使用液溴或溴化钾经过氧化氢进行氧化反应制备多溴代苯酚化合物，但液溴具有较强的毒性和腐蚀性，通常还会得到单溴、二溴、三溴、甚至四溴化产物组成的混合物，使其使用受到限制。其次过氧化氢往往是反应中的一个氧化剂，但是高浓度的过氧化氢对安全生产造成了极大的危害，因此，寻求选择性高、简便、高效、绿色环保的多溴代苯酚化合物的合成方法是其在应用过程中急需解决的问题。从成本和环保的角度，使用绿色、低毒的溴盐来实现多溴代苯酚化合物的合成具有十分吸引人的前景，在反应中避免使用毒性较高的液溴。用新型的电化学方法代替常规的加热方法，符合绿色化学和可持续发展的观念。电化学方法操作简单、安全，适用于工业化生产，本方法避免了过氧化氢等自由基引发剂的使用，且不使用昂贵的氧化石墨烯材料，因此在电化学条件下使用绿色、低毒的溴盐在水相中制备多溴代苯酚化合物是十分新颖的。本发明公开了合成多溴代苯酚化合物的方法。即采用苯酚衍生物及绿色、低毒的溴盐为原料，以水为溶剂，电催化制备多溴代苯酚化合物的方法。与现有技术中所述方法相比，此反应体系选择性高，使用绿色、低毒的溴盐代替液溴进行溴化反应，反应中不使用过氧化氢等自由基引发剂，用新兴的电催化的方法，无需昂贵的氧化石墨烯材料，反应时间短，产率高，环保，后处理简单。
发明内容
本发明的目的是提供一种以溴盐为溴化剂在水相中电催化制备多溴代苯酚化合物的方法。
实现本发明的技术方案如下：
本发明所述的一种以绿色、低毒的溴盐为溴化剂在水相中电催化制备多溴代苯酚化合物的方法，其具体步骤如下：以碳棒为电极，在反应器中加入一定量的溴盐、水以及苯酚衍生物，在室温下通过电流反应，反应结束后，用少量乙酸乙酯萃取，有机相进行重结晶获得多溴代苯酚化合物；
其中R1为无取代（即H）或2、3、4位取代的甲基、乙基、羟基、硝基、氟原子、氯原子或羧基；上述具体步骤中溴盐MBr为溴化钾或溴化钠，优选溴化钾；每1 mmol反应底物苯酚加入2.0-4.0 ml的水作溶剂，优选为3.0 ml；MBr的使用量为苯酚摩尔质量的3.0-5.0倍，优选为3.5-4.5倍；苯酚衍生物的浓度为0.1-1.0 mol/L，苯酚衍生物的浓度优选为0.3-0.9 mol/L，最优选为0.3-0.6 mol/L；在反应容器中的反应时间为30-50 min，优选为30-35 min；在反应容器中的反应电流为30-45 mA，优选为 30-40 mA。
根据本发明，底物[I]为苯酚衍生物，可在此水相反应体系中合成多溴代苯酚化合物。
[I]
上式[I]中R1为无取代（即H）或2、3、4位取代的甲基、乙基、羟基、硝基、氟原子、氯原子或羧基。
根据本发明底物MBr为溴盐，可在此水相反应体系中合成多溴代苯酚化合物。
MBr
[II]
上式[II]中MBr为溴化钾或溴化钠。
根据本发明所得产物[III]，其中R1为无取代（即H）或2、3、4位取代的甲基、乙基、羟基、硝基、氟原子、氯原子或羧基。
[III]
上述步骤中溴盐的使用量为苯酚衍生物[I] 摩尔质量的3.0-5.0倍，优选为3.5-4.5倍；苯酚衍生物[I]的浓度为0.3-0.9 mol/L，优选为0.3-0.6 mol/L；在反应容器中的反应时间为30-50 min，优选为30-40 min；在反应容器中的反应电流为30-45 mA，优选为30-40mA。
本发明的有益效果为：本发明是一种环境友好，后处理简单，安全便宜，高效的制备多溴代芳香族化合物的方法。与现有技术相比, 此方法选择性高，不使用过氧化氢等自由基引发剂，使用绿色、低毒的溴盐代替液溴进行溴化反应，使用新兴的电催化方法，无需使用贵重的氧化石墨烯材料，反应时间短，产率高，后处理简单，成本低廉，环保。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1：2,4,6-三溴苯酚：以碳棒为电极，在反应容器中加入苯酚1.0 mol、溴化钾4.0 mmol、水3 mL，在30 mA电流下连续反应30 min。反应结束后，少量乙酸乙酯萃取，有机相进行重结晶，得到白色晶体，产率91％。
实施例2：2,4,6-三溴苯酚：以碳棒为电极，在反应容器中加入苯酚1.0 mol、溴化钠4.0 mmol、水3 mL，在30 mA电流下连续反应30 min。反应结束后，少量乙酸乙酯萃取，有机相进行重结晶，得到白色晶体，产率73％。
实施例3：2,4,6-三溴苯酚：以碳棒为电极，在反应容器中加入苯酚1.0 mol、溴化钾3.0 mmol、水3 mL，在30 mA电流下连续反应30 min。反应结束后，少量乙酸乙酯萃取，有机相进行重结晶，得到白色晶体，产率76％。
实施例4：2,4,6-三溴苯酚：以碳棒为电极，在反应容器中加入苯酚2.7 mol、溴化钾10.8 mmol、水3 mL，在30 mA电流下连续反应30 min。反应结束后，少量乙酸乙酯萃取，有机相进行重结晶，得到白色晶体，产率84％。
实施例5：2,4,6-三溴苯酚：以碳棒为电极，在反应容器中加入苯酚1.0 mol、溴化钾4.0 mmol、水3 mL，在50 mA电流下连续反应30 min。反应结束后，少量乙酸乙酯萃取，有机相进行重结晶，得到白色晶体，产率87％。
实施例6：2,4,6-三溴苯酚：以碳棒为电极，在反应容器中加入苯酚1.0 mol、溴化钾4.0 mmol、水3 mL，在30 mA电流下连续反应45 min。反应结束后，少量乙酸乙酯萃取，有机相进行重结晶，得到白色晶体，产率90％。
实施例7：2,4-二溴-6-甲基苯酚：制备方法同实施例1，加入2-甲基苯酚，得白色固体，产率84％。
实施例8：2,4-二溴-6-乙基苯酚：制备方法同实施例1，加入2-乙基苯酚，得白色固体，产率82％。
实施例9：2,4-二溴-6-硝基苯酚：制备方法同实施例1，加入2-硝基苯酚，得黄色粉末，产率94％。
实施例10：2,4-二溴-6-氟苯酚：制备方法同实施例1，加入2-氟苯酚，得白色固体，产率84％。
实施例11：2,4-二溴-6-氯苯酚：制备方法同实施例1，加入2-氯苯酚，得白色固体，产率83％。
实施例12：3,5-二溴-2-羟基苯甲酸：制备方法同实施例1，加入2-羟基苯基酸，得白色固体，产率93％。
实施例13：2,4-二溴-5-甲基苯酚：制备方法同实施例1，加入3-甲基苯酚，得白色固体，产率92％。
实施例14：2,4-二溴-5-乙基苯酚：制备方法同实施例1，加入3-乙基苯酚，得白色固体，产率90％。
实施例15：4,6-二溴苯-1,3-二醇：制备方法同实施例1，加入间苯二酚，得白色固体，产率94％。
实施例16：2,4-二溴-5-硝基苯酚：制备方法同实施例1，加入3-硝基苯酚，得黄色粉末，产率82％。
实施例17：2,4-二溴-5-氟苯酚：制备方法同实施例1，加入3-氟苯酚，得白色固体，产率87％。
实施例18：2,4-二溴-5-氯苯酚：制备方法同实施例1，加入3-氯苯酚，得白色固体，产率89％。
实施例19：2,4-二溴-5-羟基苯甲酸：制备方法同实施例1，加入3-羟基苯甲酸，得白色粉末，产率83％。
实施例20：2,6-二溴-4-甲基苯酚：制备方法同实施例1，加入4-甲基苯酚，得白色粉末，产率83％。
实施例21：2,6-二溴-4-乙基苯酚：制备方法同实施例1，加入4-乙基苯酚，得白色粉末，产率86％。
实施例22：2,6-二溴-4-硝基苯酚：制备方法同实施例1，加入4-硝基苯酚，得白色粉末，产率92％。
实施例23：2,6-二溴-4-氟苯酚：制备方法同实施例1，加入4-氟苯酚，得浅黄色粉末，产率85％。
实施例24：2,6-二溴-4-氯苯酚：制备方法同实施例1，加入4-氯苯酚，得浅黄色粉末，产率87％。
实施例25：2,4-二溴-4-羟基苯甲酸：制备方法同实施例1，加入4-羟基苯甲酸，得白色固体，产率93％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内的所作的任何修改，等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种以价廉、低毒的溴盐为溴化剂在室温条件下电催化制备多溴代苯酚化合物的方法，为下述的化学反应式（A），其具体步骤如下：以碳棒为电极，在反应器中加入一定量的溴盐、水以及苯酚衍生物，在室温通入电流反应，一定时间后，用乙酸乙酯萃取，有机相进行重结晶获得多溴代苯酚化合物：
（A）
其中R1为H或2、3、4位取代的甲基、乙基、羟基、硝基、氟原子、氯原子或羧基； MBr为溴化钾或溴化钠。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于具体步骤中每1 mmol反应底物苯酚衍生物加入2.0-4.0 ml的水作溶剂；溴盐MBr的使用量为反应底物苯酚衍生物的摩尔质量的3.0-4.5倍；苯酚衍生物的浓度为0.1-1.0 mol/L；在反应容器中的反应时间为30-35 min；恒压电流为30-40 mA。
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