CN109942388A - 1,4-环己二酮的制备方法 - Google Patents

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徐银吉
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Abstract

本发明公开了一种1,4‑环己二酮的制备方法，属于化学药物中间体制备方法技术领域，利用工业生产氯代苯酚、氯代苯醌或其混合物为原料，催化氧化得到氯代对苯二醌；然后催化加氢还原得到产品1,4‑环己二酮。本发明方法，采用氢气作为还原剂，生产清洁环保，而且操作简单、历程短、耗能低，具有很高的工业化价值。

Description

1,4-环己二酮的制备方法
技术领域
本发明属于化学药物中间体制备方法技术领域，具体涉及一种1,4-环己二酮的制备方法。
背景技术
1,4-环己二酮(CAS号：637-88-7)，结构如式(Ⅰ)所示，是一种重要的化学药物中间体，也可用于液晶产品原料。
国内外公开的有关1,4-环己二酮的制备方法，主要有以下几种：(1)以丁二酸二乙醋和乙醇钠为原料合成1,4-环己二酮，该方法是最早开发的，原料价格高、产品收率低、而且反应时间较长，现已基本淘汰。(2)以对苯二酚为原料加氢得到1,4-环己二醇，然后氧化得到1,4-环己二酮，该工艺稳定，但原料价格较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种1,4-环己二酮的制备方法,解决如何对1,4-环己二酮的制备方法进行优化的技术问题，其以氯代苯酚、氯代苯醌或其混合物为原料，操作步骤简单，产物收率高，成本较低等优点；同时氧化步骤使用氧气做氧化剂和还原步骤使用氢气做还原剂，清洁环保，具有较高的工业化价值。
1,4-环己二酮的制备方法，包括如下步骤：
(1)以氯代苯酚、氯代苯醌或其混合物为原料，溶剂溶解、催化剂催化、氧化剂氧化得到氯代对苯二醌；
(2)将上述步骤(1)得到的氯代对苯二醌在另一溶剂溶解情况下加缚酸剂和催化剂加氢还原得到1,4-环己二酮，其反应路线如下：
所述步骤(1)中，所述的氯代苯酚为2-氯苯酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚、2,4-二氯苯酚、2,3-二氯苯酚、2,5-二氯苯酚、2,6-二氯苯酚、3,4-二氯苯酚、3,5-二氯苯酚、3,6-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、2,4,5-三氯苯酚、2,3,4-三氯苯酚、2,3,5-三氯苯酚、2,3,6-三氯苯酚、3,4,5-三氯苯酚、2,3,4,5-四氯苯酚、2,3,4,6-四氯苯酚、2,3,5,6-四氯苯酚、3,4,5,6-四氯苯酚中的一种或一种以上混合物；所述的氯代苯醌为2-氯苯醌、3-氯苯醌、4-氯苯醌、2,4-二氯苯醌、2,3-二氯苯醌、2,5-二氯苯醌、2,6-二氯苯醌、3,4-二氯苯醌、3,5-二氯苯醌、3,6-二氯苯醌、2,4,6-三氯苯醌、2,4,5-三氯苯醌、2,3,4-三氯苯醌、2,3,5-三氯苯醌、2,3,6-三氯苯醌、3,4,5-三氯苯醌、2,3,4,5-四氯苯醌、2,3,4,6-四氯苯醌、2,3,5,6-四氯苯醌、3,4,5,6-四氯苯醌中的一种或一种以上混合物；所述的氯代苯酚和氯代苯醌的混合物为上述氯代苯酚的一种或一种以上与氯代苯醌的一种或一种以上的混合物。
所述步骤(1)中，所述的催化反应温度为0～100℃，反应时间为0.5～3h。
所述反应温度10～30℃，反应时间为0.5～2h。
所述步骤(1)中，所述的催化剂选自下一种或者几种混合：硝酸、磷酸、高氯酸、氯化亚铜、氯化铜、氯化钴、氯化铁和氯化亚铁。
所述催化剂的用量为氯代苯酚的物质的量的5％～20％。
所述步骤(1)中，所述的氧化剂选自下一种或者几种混合：硝酸、次氯酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、双氧水、氧气、过氧乙酸、重铬酸盐、铬酸、硝酸、高锰酸盐、过硫酸铵。
所述氧化剂的用量为氯代苯酚的物质的量的100％～500％。
所述步骤(1)和步骤(2)中，所述的溶剂选自以下的一种：水、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、苯、环己烷和氯仿，溶剂的用量1g:1～10mL。
所述步骤(2)中，所述的催化反应温度为20～100℃，反应时间为1～3h。
所述反应温度为70～90℃，反应时间为1～2h。
所述步骤(2)中，所述作为还原剂的氢气的压力为0.8Mpa～10.0Mpa。
所述氢气的压力为1.5Mpa～3.0Mpa。
所述步骤(2)中，所述的催化剂选自下一种，Pd、Pt、Rh、Ru、Co和Ni，负载在活性炭或氧化铝上，催化剂用量为0.01～0.05eqv。
所述步骤(2)中，所述的缚酸剂选自以下的一种或几种：氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸铵和三乙胺，缚酸剂的用量为氯代苯酚的物质的量的100％～500％。
所述氢氧化钠、碳酸钠、三乙胺，缚酸剂的用量为氯代苯酚的物质的量的120％～300％。
本发明同现有技术相比，其有益效果体现在：
(1)以工业生产氯代苯酚、氯代苯醌或其混合物为原料，价廉易得，成本较低，产品市场竞争能力强。
(2)合成路线中所涉及的两步反应中使用的氧化剂为氧气和还原剂为氢气，清洁环保，符合国家的可持续发展的要求。
(3)合成路线中所涉及的两步反应操作简单，工艺安全，产品收率高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的1,4-环己二酮的制备方法做进一步详细的描述。
实施例1：氯代对苯二醌的制备。
在1000mL密闭的四口反应瓶中，加入600g甲醇和197.5g 2,4,6-三氯苯酚，搅拌溶清，然后在2000mL密闭的四口反应瓶中，加入200mL 5％的稀硝酸，开始滴加溶解的2,4,6-三氯苯酚溶液，通入2atm的氧气，搅拌控温20℃，反应2h，反应结束，过滤得氯代对苯二醌167g，收率93.3％。
实施例2：氯代对苯二醌的制备。
本实施例中所有步骤与实施例1相同，区别在于，200mL 10％的稀硝酸，得到氯代对苯二醌178g，收率99.4％。
实施例3：氯代对苯二醌的制备。
在1000mL密闭的四口反应瓶中，加入800g环己烷和197.5g 2,4-二氯苯酚和3,4-二氯苯酚的混合物，搅拌溶清，然后在2000mL密闭的四口反应瓶中，加入50mL 5％的稀硝酸和0.1摩尔氯化亚铜，开始滴加溶解的2,4-二氯苯酚和3,4-二氯苯酚的混合物溶液，滴加2摩尔双氧水，搅拌控温30℃，反应1.5h，反应结束，过滤得氯代对苯二醌175g，收率97.8％。
实施例4：氯代对苯二醌的制备。
在1000mL密闭的四口反应瓶中，加入500g二氯乙烷和197.5g 2,4,5-三氯苯酚和2,4,5-三氯苯醌的混合物，搅拌溶清，然后在2000mL密闭的四口反应瓶中，加入3摩尔过氧乙酸和0.1摩尔氯化钴，开始滴加溶解的2,4-二氯苯酚和3,4-二氯苯酚的混合物溶液，搅拌控温15℃，反应3h，反应结束，过滤得氯代对苯二醌172g，收率96.1％。
实施例5：1,4-环己二酮的制备。
在1000mL密闭的高压反应釜中，加入溶剂甲醇300mL，氯代对苯二醌179g，催化剂Pd/C2g，搅拌控温80℃，通入氢气，压力2.0Mpa，反应1.5h，反应结束后降温，过滤，回收Pd/C，调节pH值为7，过滤除去氯化钠，减压整出溶剂甲醇得1,4-环己二酮，得108g，收率96.4％。
实施例6：1,4-环己二酮的制备。
本实施例中所有步骤与实施例5相同，区别在于，溶剂采用二氯甲烷，催化剂雷尼镍2g，得1,4-环己二酮107g，收率95.5％。
实施例7：1,4-环己二酮的制备。
本实施例中所有步骤与实施例5相同，区别在于，催化剂雷尼镍5g，得1,4-环己二酮111g，收率99.1％。

Claims (16)

1.1,4-环己二酮的制备方法,包括如下步骤：其特征在于：(1)以氯代苯酚、氯代苯醌或其混合物为原料，溶剂溶解、催化剂催化、氧化剂氧化得到氯代对苯二醌；
(2)将上述步骤(1)得到的氯代对苯二醌在另一溶剂溶解情况下加缚酸剂和催化剂加氢还原得到1,4-环己二酮，其反应路线如下：
2.根据权利要求1中所述的1,4-环己二酮的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述的氯代苯酚为2-氯苯酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚、2,4-二氯苯酚、2,3-二氯苯酚、2,5-二氯苯酚、2,6-二氯苯酚、3,4-二氯苯酚、3,5-二氯苯酚、3,6-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、2,4,5-三氯苯酚、2,3,4-三氯苯酚、2,3,5-三氯苯酚、2,3,6-三氯苯酚、3,4,5-三氯苯酚、2,3,4,5-四氯苯酚、2,3,4,6-四氯苯酚、2,3,5,6-四氯苯酚、3,4,5,6-四氯苯酚中的一种或一种以上混合物；所述的氯代苯醌为2-氯苯醌、3-氯苯醌、4-氯苯醌、2,4-二氯苯醌、2,3-二氯苯醌、2,5-二氯苯醌、2,6-二氯苯醌、3,4-二氯苯醌、3,5-二氯苯醌、3,6-二氯苯醌、2,4,6-三氯苯醌、2,4,5-三氯苯醌、2,3,4-三氯苯醌、2,3,5-三氯苯醌、2,3,6-三氯苯醌、3,4,5-三氯苯醌、2,3,4,5-四氯苯醌、2,3,4,6-四氯苯醌、2,3,5,6-四氯苯醌、3,4,5,6-四氯苯醌中的一种或一种以上混合物；所述的氯代苯酚和氯代苯醌的混合物为上述氯代苯酚的一种或一种以上与氯代苯醌的一种或一种以上的混合物。
3.根据权利要求1中所述的1,4-环己二酮的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述的催化反应温度为0～100℃，反应时间为0.5～3h。
4.根据权利要求3中所述的1,4-环己二酮的制备方法，其特征在于：所述反应温度10～30℃，反应时间为0.5～2h。
5.根据权利要求1中所述的1,4-环己二酮的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述的催化剂选自下一种或者几种混合：硝酸、磷酸、高氯酸、氯化亚铜、氯化铜、氯化钴、氯化铁和氯化亚铁。
6.根据权利要求5中所述的1,4-环己二酮的制备方法，其特征在于：催化剂的用量为氯代苯酚的物质的量的5％～20％。
7.根据权利要求1中所述的1,4-环己二酮的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述的氧化剂选自下一种或者几种混合：硝酸、次氯酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、双氧水、氧气、过氧乙酸、重铬酸盐、铬酸、硝酸、高锰酸盐、过硫酸铵。
8.根据权利要求7中所述的1,4-环己二酮的制备方法，其特征在于：氧化剂的用量为氯代苯酚的物质的量的100％～500％。
9.根据权利要求1中所述的1,4-环己二酮的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)和步骤(2)中，所述的溶剂选自以下的一种：水、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、苯、环己烷和氯仿，溶剂的用量1g:1～10mL。
10.根据权利要求1中所述的1,4-环己二酮的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述的催化反应温度为20～100℃，反应时间为1～3h。
11.根据权利要求10中所述的1,4-环己二酮的制备方法，其特征在于：所述反应温度为70～90℃，反应时间为1～2h。
12.根据权利要求1中所述的1,4-环己二酮的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述作为还原剂的氢气的压力为0.8Mpa～10.0Mpa。
13.根据权利要求12中所述的1,4-环己二酮的制备方法，其特征在于：所述氢气的压力为1.5Mpa～3.0Mpa。
14.根据权利要求1中所述的1,4-环己二酮的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述的催化剂选自下一种，Pd、Pt、Rh、Ru、Co和Ni，负载在活性炭或氧化铝上，催化剂用量为0.01～0.05eqv。
15.根据权利要求1中所述的1,4-环己二酮的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述的缚酸剂选自以下的一种或几种：氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸铵和三乙胺，缚酸剂的用量为氯代苯酚的物质的量的100％～500％。
16.根据权利要求15中所述的1,4-环己二酮的制备方法，其特征在于：所述氢氧化钠、碳酸钠、三乙胺，缚酸剂的用量为氯代苯酚的物质的量的120％～300％。
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