CN104744229A - 一种对苯醌的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种对苯醌的合成方法,其特点是:以对苯二酚作为原料,在液体溶剂中使用氧气或含氧气体作为氧化剂,在过渡金属催化剂作用下高选择性制备对苯醌的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种对苯醌的合成方法,具体地说是涉及一种可以在含氧气氛下高选择性催化对苯二酚制备对苯醌的催化剂。
背景技术
对苯醌,即苯醌、1,4-苯醌,是一种用途广泛的化工原料,主要用于制造对苯二酚、橡胶防老剂、农药、染料、丙烯腈和醋酸乙烯聚合引发剂、阻聚剂等,另外,也可以用作天然橡胶、合成橡胶等的抗氧剂。
用于制备对苯醌的方法较多。以苯胺为原料,在硫酸介质中经二氧化锰等高价金属盐氧化可以生成对苯醌。这种工艺的缺点是对设备腐蚀严重,原料成本高,并且污染严重,目前正在被淘汰。使用氧气氧化苯酚制备对苯醌的方法也有报道。文献(苯酚催化氧化制对苯二酚的两步法工艺,胡玉才等,化学反应工程与工艺,2006,22(6):544-548)报道了硝酸铜与硝酸钠可以将苯酚氧化为对苯醌。文献(氧气直接催化氧化苯酚合成对苯醌,宋伟等,精细石油化工,2008,25(3):55-58)报道了使用氯化铜与氯化锂作也可以制备对苯醌。CN102336643A和CN102351656B也公开了类似的催化体系。但是,上述工艺需要几乎化学计量的催化剂,催化剂用量过大。CN1918101A公开了一种制备苯醌和对苯二酚的方法,在催化剂与苯酚类化合物的摩尔当量不超过0.1,并在烷烃腈、芳族腈或有机酰胺类促进剂作用下形成苯醌类化合物。这种技术路线在溶剂中加入了促进剂。
综上所述,开发一种体系简单,可以高选择性合成对苯醌的催化方法成为本领域的迫切需要。
发明内容
本发明在此公开了一种制备对苯醌的新方法,该方法包括:将对苯二酚加入液态反应介质中,在催化计量的过渡金属催化剂存在下,使用氧气或含氧气体作为氧化剂高选择性制备对苯醌的工艺。
本发明所述方法所使用的催化剂是过渡金属化合物,金属离子选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Pt中的一种或几种的组合,可以是金属的硼化物、硫化物、卤化物、硫酸盐、碳酸盐、(亚)硝酸盐、(卤代)脂肪酸盐、(卤代)芳香酸盐、席夫碱络合物、酞菁络合物。优选的,合适的过渡金属化合物可以选自V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru中的一种或几种的组合。
对于本发明所述的反应介质为液体,可以是包含1至6个碳原子的直链或支链卤代烷烃、包含2至约12个碳原子的直链、支链或环状有机醚、包含2至约12个碳原子的烷烃腈、芳族腈或有机酰胺或含有1至12个碳原子的直链、支链或环状有机醇。优选地,但并不限定于此,合适的溶剂包括1至4个碳原子的卤代烷烃,2至8个碳原子的直链、支链或环状有机醚、2至8个碳原子的烷烃腈、芳族腈或有机酰胺或1至8个碳原子的直链、支链或环状有机醇,或者前述几种溶剂的组合。
为了实现上述发明的目的,本发明采用以下操作步骤:将对苯二酚、催化剂和溶剂充分混合后,加入高压反应釜,关闭反应装置并充入含氧气体达到指定压力,在特定温度下反应一定时间后冷却至室温,排气并测定对苯醌和未反应完的对苯二酚的量。
其中,本发明所用的过渡金属催化剂与对苯二酚的摩尔之比在0.01-0.4,优选地,摩尔之比在0.01-0.25。
本发明的特征之一是反应条件温和,本发明所用的反应温度通常在20-150oC,优选地,温度为30-80oC。
本发明使用的氧气可以是纯氧,也可以使用含有氧气的混合气,其中对氧气含量没有特定要求,作为混合组分的气体可以是氮气、氩气、氦气、氖气、或上述气体的组合。进一步地,本发明所用的反应气体为纯氧时,压力通常在1-20atm,优选地,压力为1-10atm。更进一步地,本发明使用混合气体作为反应气,根据氧气分压需要相应提高压力条件,通常在5-60atm。
另外,本方法的特征之一在于对苯醌产物的选择性高,没有观察到其它邻苯醌类产物,催化剂的专一催化作用能力强。
在反应釜中发生如下反应过程:
具体实施方式
下面结合实施例,对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。通过下述实施例将有助于理解本发明,但不以任何形式限制本发明的技术方案。
实施例1:
在250mL反应釜中加入三氯化钌(2.1g,10.0mmol)、对苯二酚(11.0g,100mmol)和N,N-二甲基甲酰胺(47.4g,50mL),混合均匀后,关闭反应釜并充入10atm氧气,搅拌并加热至60oC,反应2小时后冷却至室温,排气后取出混合物进行分析,得到对苯醌:10.3g。
实施例2-8:
将实施例1中的三氯化钌用其它过渡金属化合物代替,对结果的影响如下表所示:
项目 | 主催化剂 (g, mmol) | 对苯醌 (g) |
1. | -- | 0 |
2. | 五氧化二钒(1.82, 10) | 2.4 |
3. | 一水合硫酸锰(1.69, 10) | 10.5 |
4. | 酞菁铁(5.68, 10) | 5.6 |
5. | 六水合硝酸钴(2.91,10) | 9.9 |
6. | 水合三氯化铑(2.1, 10) | 3.4 |
7. | 氯铂酸钾(4.86, 10) | 5.6 |
实施例9-17:
将实施例1中的N,N-二甲基甲酰胺用各种溶剂代替,对催化结果的影响如下表所示:
实施例18-20:
将实施例1中的氧气用不同的含氧气体代替,对催化结果的影响如下表所示:
项目 | 气体(atm) | 对苯醌 (g) |
1. | O2 (1) | 8.7 |
2. | 空气(30) | 10.6 |
3. | O2:N2=3:1(30) | 10.0 |
实施例21-22:
将实施例1中的温度进行改变,对催化结果的影响如下表所示:
项目 | 温度(oC) | 对苯醌 (g) |
1. | 20 | 8.2 |
2. | 80 | 9.2 |
因篇幅限制,本发明不对所有例子进行一一说明,但是采用对本技术的关键要素进行等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案都处于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.本发明在此公开了一种对苯醌的合成方法,所述方法包括:
以对苯二酚作为原料,在过渡金属催化剂的作用下,用氧气或含氧气体作为氧化剂,高选择性制备对苯醌的技术。
2. 根据权利要求1所述的方法,所述的过渡金属化合物催化剂选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Pt中的一种或几种的组合,可以是金属的硼化物、硫化物、卤化物、硫酸盐、碳酸盐、(亚)硝酸盐、 (卤代)脂肪酸盐、(卤代)芳香酸盐、席夫碱络合物、酞菁络合物。
3. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于:过渡金属化合物主催化剂与苯酚化合物的摩尔之比在0.01-0.4,优选地,摩尔之比在0.01-0.25。
4. 根据权利要求1所述的方法,所述的反应介质为液体,可以是包含1至6个碳原子的直链或支链卤代烷烃、包含2至约12个碳原子的直链、支链或环状有机醚、包含2至约12个碳原子的烷烃腈、芳族腈或有机酰胺或含有1至12个碳原子的直链、支链或环状有机醇;优选地,但并不限定于此,合适的溶剂包括包含1至4个碳原子的卤代烷烃,包含2至8个碳原子的直链、支链或环状有机醚、包含2至8个碳原子的烷烃腈、芳族腈或有机酰胺或包含1至8个碳原子的直链、支链或环状有机醇,或者前述几种溶剂的组合。
5. 根据权利要求1所述的方法,所述的氧气可以是纯氧,也可以使用含有氧气的混合气,作为混合组分的气体可以是氮气、氩气、氦气、氖气、或上述气体的组合;反应气体为纯氧时,压力通常在1-20atm,优选地,压力为1-10atm。
6. 根据权利要求1所述的方法,所述的反应温度通常在20-150oC,优选地,温度为30-80oC。
7. 根据权利要求1所述的方法,本方法的特征之一在于对苯醌产物的选择性高,没有观察到邻苯醌类产物,催化剂的专一催化作用能力强。
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