CN110229053A - 一种对苯醌的制备方法 - Google Patents

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肖和淼
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C46/00—Preparation of quinones
    • C07C46/02—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures
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Abstract

本发明公开了一种对苯醌的制备方法，该方法是以苯为溶剂，铜盐、氧化铜以及氢氧化铜为催化剂，过氧化氢为氧化剂，在酸性条件下将对苯二酚催化氧化为对苯醌。本发明避免了传统合成对苯醌时所带来的工业污染，产品质量高且可靠，结晶度高，晶粒形态优良，均匀性好，产率高，工艺简单，无污染气体放出，绿色环保。

Description

一种对苯醌的制备方法
技术领域
本发明涉及对苯醌的合成技术领域，更具体的说是涉及一种对苯醌的制备方法。
背景技术
工业上由苯胺二氧化锰氧化法，在硫酸介质中反应合成。在生产过程中产生大量的硫酸锰、硫酸铵废液和铁泥，环境污染严重；由于反应料液中含有稀硫酸，对设备的腐蚀严重，设备费用高。
目前，国外的研究主要有：纳幕尔杜邦公司专利报道使用溴化铜做催化剂，70 个大气压的高压下氧气氧化苯酚制备对苯醌，转化率99%，收率可达78%。Hus Chao-yang（SunTech,Inc., Philadelphia, Pa.）等发现当溶剂选用乙腈和水混合溶剂，碘化亚铜为催化剂，5.2兆帕的压力下，对苯醌的选择性提高到 93%，转化率在 50%。适合工业化生产。日本三井株式会社专利报道双氧水氧化苯酚合成对苯醌转化率 28%，选择性85%左右。
国内近年来也有相关的研究报道，山东科技技术学院的胡玉才等报道以甲醇为溶剂，摩尔比为1︰3的Cu(NO3)2 和NaNO3 为催化剂，氧气氧化，苯酚转化率可达 90% ，苯醌选择性可达 88%。国内内蒙古工业大学的宋伟等报道苯酚催化氧化制对苯醌的适宜反应条件为：以乙醇为溶剂，CuCl2·2H2O和LiCl·H2O 为催化剂，在此反应条件下，苯酚转化率达85%，对苯醌选择性达 83%。湖南大学的曾海强等报道使用 T(p-Cl)PPCo 催化剂经过氧化氢氧化苯酚，苯酚转化率为 0.3%，选择性可达 100%。徐勇华等报道介孔分子筛Cu/ MCM -41的催化氧化活性研究结果表明当催化剂为 100 mg，30 mL醋酸为溶剂，2g苯酚，6mL30%H2O2，控制温度为80℃，反应8h后，苯酚的转化率可以达到39%，而对苯醌的选择性可以达到97%。
总之，就目前国内工业上生产对苯醌的情况上来看，对环境的污染是非常的严重，会产生大量的废液。
因此，如何提供一种绿色的对苯醌合成方法，使工业生产绿色化、环保化，同时还满足工业上的大量需求，成为本领域技术人员亟需解决的的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种绿色的对苯醌的制备方法，不仅避免了传统工业技术上对环境造成的污染以及对设备造成的腐蚀，而且还提高了对苯醌的产率，降低其他副产物的生成，提高对苯醌的品质。对从含有对苯二酚的工业废料中回收对苯醌，具有良好的应用价值，可以做到废物的二次利用，避免环境污染。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种对苯醌的制备方法，以苯为溶剂，氧化铜、氢氧化铜以及铜盐为催化剂， 30%过氧化氢为氧化剂，在酸性条件下将对苯二酚催化氧化为对苯醌。
具体制备方法如下：
取对苯二酚4份，苯30-40份，过氧化氢18～25份逐滴加入于三颈烧瓶中，加入浓盐酸1-2 份和催化剂于反应体系中，反应温度为45-55℃，反应2-2.5h；然后经抽滤后，留下滤液，加蒸馏水10～15份，充分搅拌混匀后，转移至分液漏斗中，分层，取上层液体，蒸馏，冷却析晶，得到晶体后，再用1～2 份蒸馏水洗涤一次，抽滤，得到金黄色晶体，自然晾干，即得对苯醌。
优选的，所述对苯二酚、催化剂是质量份数；过氧化氢、浓盐酸、加蒸馏水是体积份数，单位g对应mL，kg对应L。
优选的，所述催化剂为氯化铜、硫酸铜、碳酸铜、硝酸铜、醋酸铜、氧化铜、氢氧化铜中的一种。
优选的，所述催化剂的添加量为对苯二酚质量的0.5-2%。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明有益效果如下：
1、本发明采用的是过氧化氢作为原料，无副产物产生，可以避免对环境的污染。
2、本发明制备方法产率高，且对苯醌的晶粒形态均匀优良；
3、本发明采用的催化剂为氧化铜、氢氧化铜以及铜盐，可回收重复使用，不会造成重金属污染；
4、本发明的酸性条件是由浓盐酸提供的，解决了之前因为硫酸的原因而使设备腐蚀的问题。
5、本发明工艺简单，少有废液产生，不会污染环境，会大大的提高工厂的生产效率和效益。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
称取4g左右的对苯二酚，量取40 mL苯，2 mL浓盐酸，再称取0.04g CuCl2·2H2O 或无水CuCl2一起放入三颈烧瓶中，量取20 mL过氧化氢于恒压漏斗中，同时控制过氧化氢的滴加速度，3s/d，反应2h后，第一次抽滤，加入15 mL蒸馏水。继续搅拌混匀5min，转移至分液漏斗中，静置分层，取上层液体于三颈烧瓶中，进行蒸馏，得到的馏分为苯，对馏分进行收集。当溶液还剩下2～3 mL左右时，倒出，冷却析晶。析出晶体后，用2 mL蒸馏水洗涤晶体，进行第二次抽滤，得到的晶体自然晾干。得到的对苯醌产率为85.3%。
实施例2
称取4g左右的对苯二酚，量取40 mL苯，2 mL浓盐酸，再称取0.04g CuCO3一起放入三颈烧瓶中，量取20 mL过氧化氢于恒压漏斗中，同时控制过氧化氢的滴加速度，3s/d，反应2h后，第一次抽滤，加入15 mL蒸馏水。继续搅拌混匀5min，转移至分液漏斗中，静置分层，取上层液体于三颈烧瓶中，进行蒸馏，得到的馏分为苯，对馏分进行收集。当溶液还剩下2～3 mL左右时，倒出，冷却析晶，收集的馏分进行回收。析出晶体后，用2 mL蒸馏水洗涤晶体，进行第二次抽滤，得到的晶体自然晾干。得到的对苯醌产率为84.68%。
实施例3
称取4g左右的对苯二酚，量取40 mL苯，2 mL浓盐酸，再称取0.04g CuSO4一起放入三颈烧瓶中，量取20 mL过氧化氢于恒压漏斗中，同时控制过氧化氢的滴加速度，3s/d，反应2h后，第一次抽滤，加入15 mL蒸馏水。继续搅拌混匀5min，转移至分液漏斗中，静置分层，取上层液体于三颈烧瓶中，进行蒸馏得到的馏分为苯，对馏分进行收集，当溶液还剩下2～3 mL左右时，倒出，冷却析晶。析出晶体后，用2 mL蒸馏水洗涤晶体，进行第二次抽滤，得到的晶体自然晾干。得到的对苯醌产率为84.3%。
实施例4
称取4g左右的对苯二酚，量取40 mL苯，2 mL浓盐酸，再称取0.04g Cu(NO3)2一起放入三颈烧瓶中，量取20 mL过氧化氢于恒压漏斗中，同时控制过氧化氢的滴加速度，3s/d，反应2h后，第一次抽滤，加入15 mL蒸馏水。继续搅拌混匀5min，转移至分液漏斗中，静置分层，取上层液体于三颈烧瓶中，得到的馏分为苯，对馏分进行收集，当溶液还剩下2～3 mL左右时，倒出，冷却析晶，收集的馏分进行回收。析出晶体后，用2 mL蒸馏水洗涤晶体，进行第二次抽滤，得到的晶体自然晾干。得到的对苯醌产率为82%。
实施例5
称取4g左右的对苯二酚，量取40mL苯，一起放入三颈烧瓶中，量取20mL过氧化氢与恒压漏斗中，加入2mL浓盐酸，再称取0.04g氧化铜放入三颈烧瓶中，同时控制过氧化氢的滴加速度，3s/d，当三颈烧瓶中溶液变为橙红色的时候，可加快滴加速度，反应2h后，进行第一次抽滤。加入15mL蒸馏水，继续搅拌混匀5min，转移至分液漏斗中，静置分层，取上层液体于三颈烧瓶中，得到的馏分为苯，对馏分进行收集，当溶液还剩下2～3 mL左右时，倒出，冷却析晶。析出晶体后，用2 mL蒸馏水洗涤晶体，进行第二次抽滤，得到的晶体自然晾干。得到的对苯醌产率为85.71%。
实施例6
称取4g左右的对苯二酚，量取40mL苯，一起放入三颈烧瓶中，量取20mL过氧化氢与恒压漏斗中，加入2mL浓盐酸，再称取0.04gCu(OH)2放入三颈烧瓶中，同时控制过氧化氢的滴加速度，3s/d，当三颈烧瓶中溶液变为橙红色的时候，可加快滴加速度，反应2h后，进行第一次抽滤。加入15mL蒸馏水，继续搅拌混匀5min，转移至分液漏斗中，静置分层，取上层液体于三颈烧瓶中，得到的馏分为苯，要对馏分进行收集，当溶液还剩下2～3 mL左右时，倒出，冷却析晶。析出晶体后，用2 mL蒸馏水洗涤晶体，进行第二次抽滤，得到的晶体自然晾干。得到的对苯醌产率为86.71%。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (5)

1.一种对苯醌的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
取对苯二酚4份，苯30-40份，过氧化氢18～25份逐滴加入于三颈烧瓶中，加入浓盐酸1-2 份和催化剂于反应体系中，反应2-2.5h；然后经抽滤后，留下滤液，加蒸馏水10～15份，充分搅拌混匀后，转移至分液漏斗中，分层，取上层液体，蒸馏，冷却析晶，得到晶体后，再用1～2 份蒸馏水洗涤一次，抽滤，得到金黄色晶体，自然晾干，即得对苯醌。
2.根据权利要求1所述的一种对苯醌的制备方法，其特征在于，所述对苯二酚、催化剂是质量份数；过氧化氢、浓盐酸、加蒸馏水是体积份数。
3.根据权利要求1所述的一种对苯醌的制备方法，其特征在于，反应温度为45-55℃。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种对苯醌的制备方法，其特征在于，所述催化剂为氯化铜、硫酸铜、碳酸铜、硝酸铜、醋酸铜、氧化铜、氢氧化铜中的一种。
5.根据权利要求4所述的一种对苯醌的制备方法，其特征在于，所述催化剂的添加量为对苯二酚质量的0.5-2%。
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