CN103172508A - 一种直接氧化苯制备对苯醌的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种直接氧化苯制备对苯醌的方法，以卤化铜或硝酸铜为催化剂，以2，6-吡啶二羧酸为催化剂的稳定剂，在20℃-120℃的反应温度下，使用分子氧和过氧化氢氧化苯生成对苯醌。该方法具有反应条件温和，反应收率高，催化剂可回收的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种以卤化铜为催化剂，以2，6-吡啶二羧酸为催化剂的稳定剂，在乙腈或醋酸水溶液中使用氧气和双氧水将苯氧化为对苯醌的方法。
背景技术
对苯醌，英文名1，4-benzoquinone，在石油化工中作阻聚剂，并且作医药、染料、农药除草剂的重要中间体，在低于20℃条件下，苯胺与硫酸作用生成苯胺硫酸盐，在氧化剂二氧化锰的作用下得含醌的水溶液，将水溶液蒸馏得对苯醌溶液，再通过冷却至20℃、结晶、抽滤、离心甩干、烘干得合格的对苯醌。
1、US4235790A1描述了在乙腈作为反应介质中，以无水氯化铜作为催化剂，以分子氧将苯酚氧化生成对苯醌。
2、US4208339A1采用乙腈作为反应介质，以铁和氯化铜作为催化剂，以空气将苯酚氧化生成对苯醌。
3、US6693221B1描述了在乙腈和氢溴酸作为反应介质中，以溴化铜作为催化剂，以空气将苯酚氧化生成对苯醌。
4、WO2005/63664A1采用醋酸作为反应介质，钛超氧化物作为催化剂，以双氧水作为氧化剂将苯酚氧化生成对苯醌。
传统的对苯醌制备工艺使用原料为苯酚。由苯直接氧化制备对苯醌的专利和相关文献目前尚无报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的催化剂不易分离、反应效率低的问题，提供一种反应流程短，反应收率高，反应条件温和，由苯氧化制备对苯醌的新方法。
本发明提供的对苯醌的制备方法，以卤代铜为催化剂，以2，6-吡啶二羧酸为催化剂的稳定剂，在乙腈、醋酸或它们水溶液中使用分子氧和双氧水将苯氧化为对苯醌的方法。
适合于本发明的催化剂的稳定剂有2，6-吡啶二羧酸、草酸、N-丁胺、EDTA、磺基水杨酸、吡啶、乙酰丙酮等形式的含氮类或羧酸类配体，这些原料已可在市场上购买。
本发明中，催化剂的稳定剂与催化剂的摩尔比在50∶1-1∶50之间，并优选在1∶5-5∶1之间。
本发明苯与卤化铜的摩尔比可在一个较宽的变化范围内，通常在5000∶1到1∶5之间，并优选在500∶1到10∶1之间。
适合本发明的反应介质有乙腈，乙腈水溶液，醋酸，醋酸水溶液的一种。
本发明苯与反应介质的质量比在1000∶1到1∶5之间。
在本发明中所使用的氧化剂可以是纯氧和双氧水、富含氧气的气体和双氧水、空气和双氧水。以1千克苯醌计，每小时的通氧量通常是50-1000L，并优选50-250L，每小时双氧水用量通常是0.1-50千克，双氧水浓度通常5％-50％，优选20％-35％。对于其他含氧气体，其通气量可根据含氧量进行相应的折算。
特别地，在使用纯氧的情况下，可在加压的条件下进行反应，氧气压力可控制在0.1-6MPa，并优选1-2MPa。
适合于本发明的反应温度在20℃-120℃间，并优选在40℃-90℃间。
本发明的对苯醌的方法，使用常见氯化铜作为催化剂，2，6-吡啶二羧酸作为催化剂的稳定剂，反应条件温和，反应收率高，且反应流程短。本发明所提到的氯化铜和催化剂稳定剂，单独使用时均不能得到较好的对苯醌收率，仅有氯化铜和催化剂稳定剂共同使用时，能达到较好的反应结果。
具体实施方式
以下的实施例将对本发明进行更为全面的描述。
实例中对苯醌的产率使用气相色谱标定而得，标定时使用甲苯为内标。
实施例1
将0.16gCuCl2·2H2O(1mmol)，0.33g吡啶2，6-二羧酸(2mmol)，19.5g35％H2O2(200mmol)，7.8g苯(100mmol)和50mL乙腈加入反应釜内，加热至60℃，剧烈搅拌(400rmp)1h后通入氧气，在加压的条件下进行反应，氧气压力控制在0.5MPa，继续反应2h，反应结束后，反应液使用GC-MS确认有苯醌生成，使用甲苯作为内标，使用气相色谱标定对苯醌的摩尔产率为32.6％。
实施例2
将0.16gCuCl2·2H2O(1mmol)，0.33g吡啶2，6-二羧酸(2mmol)，19.5g35％H2O2(200mmol)，7.8g苯(100mmol)和50mL乙腈加入四颈烧瓶内，剧烈搅拌(400rmp)，加热至60℃，2h后由玻璃导管通入氧气，氧气鼓泡的条件下进行反应，继续反应2h，反应结束后，使用气相色谱标定对苯醌的摩尔产率为29.0％。
实施例3
将0.16gCuCl2·2H2O(1mmol)，0.33g吡啶2，6-二羧酸(2mmol)，19.5g35％H2O2(200mmol)，7.8g苯(100mmol)和50mL质量浓度50％醋酸加入四颈烧瓶内，同时通入1MPa氧气，剧烈搅拌(400rmp)，加热至60℃，反应2h，反应结束后，使用气相色谱标定对苯醌的摩尔产率为37.0％。
实施例4-10
类似于实施例1，采用不同的催化剂稳定剂、醋酸水溶液、反应温度、
氧气压力，反应结束后的如下结果(表一)：
表一
实施例11-15
类似于实施例1，采用不同氯化铜和催化剂稳定剂的摩尔比、双氧水和苯的摩尔比、苯和溶剂的质量比，得如下结果(表二)：
表二
对比例1-4
类似于实施例1，采用不同催化剂，醋酸水溶液、反应温度、氧气压力，反应结束后的如下结果(表三)：
对比例4相比较于实施例1，可以明显看出，在单一使用本发明提及的稳定剂吡啶2，6-二羧酸时，并无产物对苯醌的生成。
Claims (10)
1.一种直接氧化苯制备对苯醌的方法，其特征在于：以乙腈、乙腈水溶液、醋酸或醋酸水溶液中的一种为反应介质，使用卤化铜为催化剂，使用含氮类或羧酸类配体为催化剂的稳定剂，使用分子氧和过氧化氢，氧化苯，生成对苯醌，所述反应温度在20℃-120℃之间。
2.根据权利要求1所述制备对苯醌的方法，其特征在于：所述反应介质乙腈水溶液或醋酸水溶液中的乙腈或醋酸的质量浓度不小于20％。
3.根据权利要求1所述制备对苯醌的方法，其特征在于：
反应介质与苯的体积比在1000∶1到1∶5之间。
4.根据权利要求1所述制备对苯醌的方法，其特征在于：所用的卤化铜催化剂为氯化铜、溴化铜和碘化铜的一种。
5.根据权利要求1所述制备对苯醌的方法，其特征在于：
所述稳定剂为2，6-吡啶二羧酸、草酸、N-丁胺、EDTA、磺基水杨酸、吡啶、乙酰丙酮中的一种或二种以上；
卤化铜与稳定剂摩尔比在50∶1到1∶50之间。
6.根据权利要求1、4或5所述制备对苯醌的方法，其特征在于：
苯与卤化铜摩尔比在5000∶1到1∶5之间。
7.根据权利要求1所述制备对苯醌的方法，其特征在于：在使用纯氧或富氧气体(富氧气体中氧气体积浓度不小于50％，其余组份可为氮气或惰性气体)的情况下，以1千克苯计，每小时通氧量是50-1000L，在加压的条件下进行反应，氧气压力控制在0.1-6MPa。
8.根据权利要求1所述制备对苯醌的方法，其特征在于：苯与过氧化氢的摩尔比为50∶1-1∶5。
9.根据权利要求1或8所述制备对苯醌的方法，其特征在于：加入双氧水浓度为5％50％。
10.根据权利要求1所述制备对苯醌的方法，其特征在于：反应结束后，催化剂过滤回收，再次用于直接氧化苯制备对苯醌的反应中，滤液减压蒸馏或精馏得到产品。
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