CN104341274A

CN104341274A - 一种同时生产苯二酚和苯醌的方法

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Publication number: CN104341274A
Application number: CN201310329120.1A
Authority: CN
Inventors: 林民; 史春风; 朱斌
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-07-31
Filing date: 2013-07-31
Publication date: 2015-02-11
Anticipated expiration: 2033-07-31
Also published as: CN104341274B

Abstract

本发明提供了一种同时生产苯二酚和苯醌的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将含有苯酚和过氧化物的液相混合物与钛硅分子筛接触，其中，所述液相混合物还含有至少一种pK_b≥4.5的碱，所述碱与所述过氧化物的摩尔比为0.0001～0.1∶1。该方法对苯醌的选择性好，同时仍然能够获得令人满意的邻苯二酚选择性和对苯二酚选择性。并且，在同等条件下，与现有的在钛硅分子筛存在下、以过氧化物作为氧化剂将苯酚氧化的方法相比，该方法能够获得更高的苯酚转化率。另外，该方法只需在与钛硅分子筛接触的液相混合物中引入少量pK_b≥4.5的碱即可，易于实施，同时也不会对运行成本产生明显影响。

Description

一种同时生产苯二酚和苯醌的方法

技术领域

本发明涉及一种同时生产苯二酚和苯醌的方法，更具体地，本发明涉及一种由苯酚同时生产邻苯二酚、对苯二酚和苯醌的方法。

背景技术

苯醌通常指对苯醌，为金黄色棱晶，能升华并可随水气蒸馏，溶于热水、乙醇和乙醚中。苯醌是有机合成工业的原料，是染料、医药、农药等的重要中间体。对苯醌可由氯酸钠和硫酸氧化对苯二酚制备；工业上可由苯胺或苯酚氧化制得，但能耗高、产品质量不稳定；苯直接电解氧化也可制得苯醌，但耗电量大，效率低。

对苯二酚和邻苯二酚是两种重要的化工原料和化工中间体，具有广泛的用途。邻苯二酚可用作橡胶硬化剂、电镀添加剂、皮肤防腐杀菌剂、染发剂、照相显影剂、彩照抗氧化剂、毛皮染色显色剂、油漆以及清漆抗起皮剂。对苯二酚主要用于显影剂、蒽醌染料、偶氮染料、合成氨助溶剂、橡胶防老剂、阻聚剂、涂料和香精的稳定剂以及抗氧剂。

现有技术中通过将芳羟基化合物（如苯酚）用氧或含氧气体，含铜催化剂以及任选的促进剂氧化形成苯醌，然后采用还原反应以形成对苯二酚。但是该方法无法同时制备得到苯醌和苯二酚。

上世纪八十年代初，意大利Taramasso等在USP4410501中公开了一种被称为钛硅分子筛（TS-1）的新型催化氧化材料，它对烃、醇和酚等具有很好的选择性氧化作用。例如：USP4396783公开了可以在作为催化剂的钛硅分子筛的存在下，使用过氧化氢作为氧化剂，将苯酚氧化，从而制备对苯二酚和邻苯二酚。

但是，使用钛硅分子筛作为催化剂，采用过氧化物作为氧化剂将苯酚氧化时，一方面苯酚转化率仍然需要进一步提高，另一方面苯醌的选择性很差，因此，研究开发一种不仅具有更高的苯酚转化率，而且对于苯醌以及邻苯二酚和对苯二酚均具有较高的选择性的苯酚氧化新工艺具有十分重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的使用钛硅分子筛作为催化剂的苯酚氧化方法对于苯醌的选择性差，无法同时有效生产邻苯二酚、对苯二酚和苯醌的技术问题，提供一种能够同时有效生产邻苯二酚、对苯二酚和苯醌的苯酚氧化的方法，该方法对于邻苯二酚、对苯二酚和苯醌均具有较高的选择性。

本发明的发明人在研究过程中意外发现：在钛硅分子筛存在下，使用过氧化物作为氧化剂，由苯酚制备对苯二酚和邻苯二酚时，如果在与钛硅分子筛接触的反应混合物中引入一定量pK_b≥4.5的碱，能够显著提高苯醌的选择性；并且，在其余条件相同时，与现有的苯酚氧化方法相比，该方法还能够获得更高的苯酚转化率。在此基础上完成了本发明。

本发明提供了一种同时生产苯二酚和苯醌的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将含有苯酚和过氧化物的液相混合物与钛硅分子筛接触，其中，所述液相混合物还含有至少一种pK_b≥4.5的碱，所述碱与所述过氧化物的摩尔比为0.0001～0.1：1。

根据本发明的方法对苯醌的选择性好，同时仍然能够获得令人满意的邻苯二酚选择性和对苯二酚选择性。并且，在同等条件下，与现有的在钛硅分子筛存在下、以过氧化物作为氧化剂将苯酚氧化的方法相比，本发明的方法能够获得更高的苯酚转化率。另外，本发明的方法只需在与钛硅分子筛接触的液相混合物中引入少量pK_b≥4.5的碱即可，易于实施，同时也不会对运行成本产生明显影响。

具体实施方式

本发明提供了一种同时生产苯二酚和苯醌的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将含有苯酚和过氧化物的液相混合物与钛硅分子筛接触。

根据本发明的方法，所述液相混合物还含有至少一种pK_b≥4.5的碱。pK_b≥4.5的碱可以选自氨、吡啶、pK_b≥4.5的胺、pK_b≥4.5的醇胺、pK_b≥4.5的季铵碱和pK_b≥4.5的酰胺等，其具体实例可以包括但不限于：氨、单乙醇胺、三乙醇胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、吡啶、六亚甲基四胺、尿素、苯胺和苄胺。本发明中，pK_b是指碱在水溶液中于25℃的解离常数，在该碱具有多级解离常数时，pK_b指该碱的一级解离常数（即，pK_b1）。碱的pK_b值可以由常用的各种化学手册中获知。

采用氨作为碱性物质，一方面能够调节所述液相混合物的pH值，另一方面氨易于除去，不会给后续的分离纯化过程增加负担。

在本发明的一种优选的实施方式中，所述碱为氨和尿素，其中，氨和尿素的摩尔比优选为1：0.1～1，如此得到的产物中，邻苯二酚、对苯二酚和苯醌具有相近的选择性，同时还能获得更高的苯酚转化率。

在本发明的另一种优选的实施方式中，所述碱为吡啶，这样能够获得更高的苯醌选择性。

所述碱可以直接添加到所述液相混合物中，也可以将所述碱配制成溶液后添加到所述液相混合物中。在所述碱含有氨时，氨可以以液氨的形式引入，也可以以水溶液形式引入，还可以以气体的形式引入。作为水溶液形式的氨（即，氨水）的浓度没有特别限定，可以为常规选择，例如1～36重量%。

所述碱与所述过氧化物的摩尔比为0.0001～0.1：1。优选地，所述碱与所述过氧化物的摩尔比为0.0005～0.05：1。更优选地，所述碱与所述过氧化物的摩尔比为0.005～0.05：1。

根据本发明的方法，钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可以用化学式xTiO₂·SiO₂表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，x可以为0.0001～0.05，优选为0.01～0.03，更优选为0.015～0.025。

所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛（如TS-1）、MEL结构的钛硅分子筛（如TS-2）、BEA结构的钛硅分子筛（如Ti-Beta）、MWW结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-22）、MOR结构的钛硅分子筛（如Ti-MOR）、TUN结构的钛硅分子筛（如Ti-TUN）、二维六方结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15）和其它结构的钛硅分子筛（如Ti-ZSM-48）等。所述钛硅分子筛优选选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、BEA结构的钛硅分子筛和二维六方结构的钛硅分子筛，更优选为MFI结构的钛硅分子筛。

从进一步提高苯醌选择性的角度出发，所述钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5～300nm，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀=0.10、吸附时间为1h的条件下测得的苯吸附量为至少70mg/g，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。本发明中，将具有该结构的钛硅分子筛称为空心钛硅分子筛。采用空心钛硅分子筛作为催化剂还能够进一步提高苯酚的转化率。所述空心钛硅分子筛可以商购得到（例如商购自中国石化湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛），也可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。

所述钛硅分子筛可以为钛硅分子筛原粉，也可以为成型的钛硅分子筛。

所述钛硅分子筛的用量以能够实现催化功能为准，可以根据反应器的类型进行选择。一般地，在苯酚与钛硅分子筛的接触在浆态床反应器中进行时，苯酚与钛硅分子筛的重量比可以为1～200：1，优选为2～100：1；在苯酚与钛硅分子筛的接触在固定床反应器中进行时，苯酚的液时体积空速可以为0.01～20h^-1，优选为0.1～10h^-1。

在所述液相混合物与钛硅分子筛的接触在固定床反应器中进行时，所述固定床反应器中至少设置有分别以空心钛硅分子筛为活性组分和以钛硅分子筛TS-1为活性组分的两部分催化剂床层，并使所述液相混合物先与以空心钛硅分子筛为活性组分的催化剂接触，再与以钛硅分子筛TS-1为活性组分的催化剂接触。催化剂以活性组分计，所述空心钛硅分子筛与所述钛硅分子筛TS-1的质量比优选为1～10：1。采用双催化剂床层的方式，在强化氧化剂的转化率和延长催化剂稳定运转时间的同时，减弱了发生其它副反应的几率，即提高了目标产物的总选择性。

根据本发明的方法使用过氧化物作为氧化剂。所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物，可以为过氧化氢和/或有机过氧化物，其具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢。

所述过氧化物可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化物。从进一步提高根据本发明的方法的安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使用以水溶液形式存在的过氧化物。例如：在所述氧化剂为过氧化氢时，优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本发明的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20～80重量%。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量%的双氧水、50重量%的双氧水或70重量%的双氧水。

所述过氧化物的用量可以根据苯酚的用量以及反应装置的具体配置进行适当的选择。一般地，苯酚与所述过氧化物的摩尔比可以为1：0.1～10，优选为1：0.2～5。

根据本发明的方法，所述液相混合物还可以含有至少一种溶剂，以强化扩散，同时更方便地对反应的剧烈程度进行调节。所述溶剂可以为各种能够使得反应液呈均相的液体。一般地，所述溶剂可以选自水、C₁～C₈的醇、C₃～C₈的酮、C₂～C₈的腈和C₂～C₈的羧酸。从进一步提高苯醌的选择性的角度出发，所述溶剂可以选自水、C₁～C₈的醇、C₂～C₈的腈和C₂～C₈的羧酸。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、乙腈、丙腈、苯乙腈和乙酸。作为溶剂的水可以为各种来源的水，例如：添加的水；在氧化剂为以双氧水形式存在的过氧化氢时，存在于双氧水中的水。优选地，所述溶剂选自水、甲醇、丙酮和乙酸，这样能够获得进一步提高的苯酚转化率。使用乙酸作为溶剂能够获得更高的苯酚转化率。另外，本发明的方法还可以根据具体需要来选择溶剂，以调整反应得到的混合物中苯醌、邻苯二酚和对苯二酚的含量。

常规以钛硅分子筛为催化剂，以过氧化物作为氧化剂，将苯酚氧化时，一方面产物中苯醌的选择性不高，另一方面钛硅分子筛表面易于形成结焦，导致钛硅分子筛的失活速度较快，这样在连续反应过程中，随反应时间的延长，苯酚的转化率明显下降，需要将钛硅分子筛卸出进行再生。上述现象在采用水和/或甲醇等作为溶剂时表现得尤为明显。本发明的发明人在研究过程中发现，采用本发明的方法将苯酚氧化时，不仅能够明显提高苯醌的选择性，而且能够有效地减少钛硅分子筛表面的结焦，延长钛硅分子筛的使用寿命。

所述溶剂的用量可以根据具体的操作条件进行适当的选择。一般地，当反应在浆态床反应器中进行时，作为催化剂的钛硅分子筛与所述溶剂的重量比可以为1：0.1～250，优选为1：10～200；当反应在固定床反应器中进行时，苯酚与所述溶剂的重量比可以为0.5～10：1。

本发明的方法对于氧化反应的条件没有特别限定，可以为常规选择。一般地，将含有苯酚、过氧化物以及任选的溶剂的液相混合物与钛硅分子筛接触的温度可以为10～160℃，优选为30～120℃（如30～90℃）；以表压计，压力可以为0～2MPa，优选为0.1～1.5MPa。所述接触的时间可以根据接触温度、液相混合物的组成以及接触的方式进行适当的选择，没有特别限定。

根据本发明的方法还可以包括从得到的混合物中分离出苯醌、邻苯二酚和对苯二酚的步骤。可以采用本领域常用的各种方法从得到的混合物中分离出苯醌、邻苯二酚和对苯二酚，没有特别限定。

根据本发明的方法可以采用间歇方式进行，也可以采用连续方式进行。

以下结合实施例详细说明本发明。

以下实施例和对比例中，钛硅分子筛TS-1按文献（Zeolites，1992，Vol.12第943～950页）中所描述的方法制备，氧化钛含量为2.5重量%。

以下实施例中，空心钛硅分子筛是按照中国专利CN1132699C中公开的方法制备的，经分析，该钛硅分子筛为MFI结构，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15～180nm；该钛硅分子筛样品在25℃，P/P₀＝0.10，吸附时间为1h的条件下测得的苯吸附量为78mg/g，其氧化钛含量为2.5重量%。

以下实施例中，所用的钛硅分子筛Ti-MCM-41为按照Corma等在Chem.Commun.，1994，147～148中所描述的方法制备的，其氧化钛含量为3重量%。

以下实施例中，所用的钛硅分子筛Ti-Beta为按照J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1992，589～590中所描述的方法制备的，其氧化钛含量为2.6重量%。

以下实施例和对比例中，过氧化氢以30重量%的水溶液的形式提供。

以下实施例和对比例中的压力均为表压。

以下实施例和对比例中，采用气相色谱法测定接触得到的反应混合物的组成，通过校正归一法进行定量，采用以下公式计算苯酚转化率、苯醌选择性、邻苯二酚选择性和对苯二酚选择性：

实施例1-18用于说明本发明的方法。

实施例1

将苯酚、过氧化氢、作为碱的液氨、作为溶剂的甲醇和作为催化剂的钛硅分子筛TS-1在高压反应釜中搅拌反应2h。其中，苯酚与过氧化氢的摩尔比为1：2，碱与过氧化氢的摩尔比为0.05：1，溶剂与催化剂的重量比为20：1，苯酚与催化剂的重量比为20：1；反应时，高压反应釜中的温度为60℃，压力为0.5MPa。

将反应2h后得到的混合物进行固液分离，将得到的液相混合物进行气相色谱分析，并计算苯酚的转化率、苯醌的选择性、邻苯二酚的选择性和对苯二酚的选择性，结果在表1中列出。

对比例1

采用与实施例1相同的方法将苯酚氧化，不同的是，不使用液氨。

实施例2

采用与实施例1相同的方法将苯酚氧化，不同的是，使用等量的空心钛硅分子筛HTS代替钛硅分子筛TS-1。

实施例3

采用与实施例1相同的方法将苯酚氧化，不同的是，使用等量的钛硅分子筛Ti-MCM-41代替钛硅分子筛TS-1。

实施例4

采用与实施例1相同的方法将苯酚氧化，不同的是，使用等量的钛硅分子筛Ti-Beta代替钛硅分子筛TS-1。

实施例5

采用与实施例1相同的方法将苯酚氧化，不同的是，使用等量的乙酸代替甲醇。

实施例6

采用与实施例1相同的方法将苯酚氧化，不同的是，使用等量的丙酮代替甲醇。

实施例7

采用与实施例1相同的方法将苯酚氧化，不同的是，使用等量的乙腈代替甲醇。

表1

实施例8

将苯酚、过氧化氢、作为碱的液氨、作为溶剂的甲醇和作为催化剂的钛硅分子筛TS-1在高压反应釜中搅拌反应2h。其中，苯酚与过氧化氢的摩尔比为1：2，碱与过氧化氢的摩尔比为0.005：1，溶剂与催化剂的重量比为120：1，苯酚与催化剂的重量比为40：1；反应时，高压反应釜中的温度为30℃，压力为1.5MPa。

将反应2h后得到的混合物进行固液分离，将得到的液相混合物进行气相色谱分析，并计算苯酚的转化率、苯醌的选择性、邻苯二酚的选择性和对苯二酚的选择性，结果在表2中列出。

对比例2

采用与实施例8相同的方法将苯酚氧化，不同的是，不使用液氨。

表2

实施例9

将空心钛硅分子筛HTS通过压片成型为20～40目的颗粒，并装入不锈钢固定床微型反应器的催化剂床层中（反应器中共装两层催化剂，每层中催化剂的装填量为10mL，反应器高径比为15），在温度为60℃且压力为1.0MPa的条件下，将苯酚、过氧化氢、作为碱的液氨和作为溶剂的甲醇由反应器的底部送入反应器中与催化剂床层接触，从反应器的顶部得到反应混合物。其中，苯酚与过氧化氢的摩尔比为1：5，碱与过氧化氢的摩尔比为0.01：1，溶剂与苯酚的重量比为2：1，苯酚的液时体积空速为2.5h^-1。反应共持续50h。

从反应器中输出的混合物通过在线气相色谱仪测定组成，并计算苯酚的转化率、苯醌的选择性、邻苯二酚的选择性和对苯二酚的选择性，反应进行到2h、10h和50h时的结果在表3中列出。

对比例3

采用与实施例9相同的方法将苯酚氧化，不同的是，不使用液氨。

从反应器输出的混合物通过在线气相色谱仪测定组成，并计算苯酚的转化率、苯醌的选择性、邻苯二酚的选择性和对苯二酚的选择性，反应进行到2h、10h和50h时的结果在表3中列出。

实施例10

采用与实施例9相同的方法将苯酚氧化，不同的是，作为碱的液氨用等量的液氨和尿素（液氨与尿素的摩尔比为1：0.2）的混合物代替。

实施例11

采用与实施例9相同的方法将苯酚氧化，不同的是，由反应器的底部向上依次设置一层由空心钛硅分子筛形成的催化剂床层和一层由钛硅分子筛TS-1形成的催化剂床层，其中，空心钛硅分子筛与钛硅分子筛TS-1的重量比为10：1。

实施例12

采用与实施例9相同的方法将苯酚氧化，不同的是，由反应器的底部向上依次设置一层由空心钛硅分子筛形成的催化剂床层和一层由钛硅分子筛TS-1形成的催化剂床层，其中，空心钛硅分子筛与钛硅分子筛TS-1的重量比为1：1。

表3

实施例13

将苯酚、过氧化氢、作为碱的吡啶、作为溶剂的叔丁醇和作为催化剂的钛硅分子筛TS-1在高压反应釜中搅拌反应2h。其中，苯酚与过氧化氢的摩尔比为1：4，碱与过氧化氢的摩尔比为0.002：1，溶剂与催化剂的重量比为80：1，苯酚与催化剂的重量比为2：1；反应时，高压反应釜中的温度为40℃，压力为0.5MPa。

将反应2h后得到的混合物进行固液分离，将得到液相混合物进行气相色谱分析，并计算苯酚的转化率、苯醌的选择性、邻苯二酚的选择性和对苯二酚的选择性，结果在表4中列出。

实施例14

采用与实施例13相同的方法将苯酚氧化，不同的是，作为碱的吡啶用液氨代替。

实施例15

将苯酚、过氧化氢、作为碱的氨水（浓度为30重量%）、作为溶剂的水和作为催化剂的钛硅分子筛TS-1在高压反应釜中搅拌反应2h。其中，苯酚与过氧化氢的摩尔比为1：3，碱与过氧化氢的摩尔比为0.001：1，溶剂与催化剂的重量比为180：1，苯酚与催化剂的重量比为5：1；反应时，高压反应釜中的温度为90℃，压力为1.0MPa。

实施例16

将苯酚、过氧化氢、作为碱的三乙醇胺、作为溶剂的甲醇和作为催化剂的钛硅分子筛TS-1在高压反应釜中搅拌反应2h。其中，苯酚与过氧化氢的摩尔比为5：1，碱与过氧化氢的摩尔比为0.0001：1，溶剂与催化剂的重量比为10：1，苯酚与催化剂的重量比为10：1；反应时，高压反应釜中的温度为50℃，压力为0.5MPa。

实施例17

将苯酚、过氧化氢、作为碱的液氨、作为溶剂的丙酮和作为催化剂的钛硅分子筛TS-1在高压反应釜中搅拌反应2h。其中，苯酚与过氧化氢的摩尔比为3：1，碱与过氧化氢的摩尔比为0.01：1，溶剂与催化剂的重量比为80：1，苯酚与催化剂的重量比为100：1；反应时，高压反应釜中的温度为70℃，压力为0.1MPa。

实施例18

采用与实施例17相同的方法将苯酚氧化，不同的是，作为碱的液氨用等量的摩尔比1：1的液氨和尿素的混合物代替。

表4

Claims

1.一种同时生产苯二酚和苯醌的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将含有苯酚和过氧化物的液相混合物与钛硅分子筛接触，其特征在于，所述液相混合物还含有至少一种pK_b≥4.5的碱，所述碱与所述过氧化物的摩尔比为0.0001～0.1：1。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱与所述过氧化物的摩尔比为0.005～0.05：1。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述碱选自氨、单乙醇胺、三乙醇胺、吡啶和尿素。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述碱为氨和尿素。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，氨与尿素的摩尔比为1：0.1～1。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述液相混合物还含有至少一种溶剂，所述接触在浆态床反应器中进行，钛硅分子筛与所述溶剂的重量比为1：0.1～250；或者所述接触在固定床反应器中进行，苯酚与所述溶剂的重量比为0.5～10：1。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述溶剂选自水、C₁～C₆的醇、C₃～C₈的酮、C₂～C₈的腈和C₂～C₈的羧酸。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述溶剂选自乙酸、丙酮、甲醇和水。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，苯酚与所述过氧化物的摩尔比为1：0.1～10；

所述接触在浆态床反应器中进行，苯酚与所述钛硅分子筛的重量比为1～200：1；或者所述接触在固定床反应器中进行，苯酚的液时体积空速为0.01～20h^-1。

10.根据权利要求1、6和9中任意一项所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为具有MFI结构的钛硅分子筛。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为空心钛硅分子筛，所述空心钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5～300nm，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀=0.10、吸附时间为1h的条件下测得的苯吸附量为至少70mg/g，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

12.根据权利要求1、6和9中任意一项所述的方法，其中，所述接触在固定床反应器中进行，在所述固定床反应器中至少设置有分别以空心钛硅分子筛为活性组分和以钛硅分子筛TS-1为活性组分的两部分催化剂床层，并使所述液相混合物先与以空心钛硅分子筛为活性组分的催化剂床层接触，再与以钛硅分子筛TS-1为活性组分的催化剂床层接触，所述空心钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5～300nm，且所述空心钛硅分子筛在25℃、P/P₀=0.10、吸附时间为1h的条件下测得的苯吸附量为至少70mg/g，该空心钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述空心钛硅分子筛与所述钛硅分子筛TS-1的质量比为1～10：1。

14.根据权利要求1或9所述的方法，其中，所述过氧化物为过氧化氢。

15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化反应条件包括：接触的温度为10～160℃；以表压计，压力为0～2MPa。