CN105085164B

CN105085164B - 一种同时制备丙酮和苯二酚的方法

Info

Publication number: CN105085164B
Application number: CN201410192886.4A
Authority: CN
Inventors: 史春风; 林民; 朱斌
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-05-08
Filing date: 2014-05-08
Publication date: 2017-07-25
Anticipated expiration: 2034-05-08
Also published as: CN105085164A

Abstract

本发明提供了一种同时制备丙酮和苯二酚的方法，其中，该方法包括：在含有氧气的气氛下，将过氧化氢与异丙苯和含有钛硅分子筛的催化剂接触。采用本发明的方法同时制备丙酮和苯二酚，异丙苯转化率高，对苯二酚选择性好，并且氧化剂过氧化氢的有效利用率高。本发明的方法，无需外加溶剂，工艺简单，环境友好，成本低，生产过程容易控制，利于工业化生产和应用。

Description

一种同时制备丙酮和苯二酚的方法

技术领域

本发明涉及一种同时制备丙酮和苯二酚的方法。

背景技术

丙酮和苯二酚均是重要的化工原料，其中丙酮是重要的溶剂。苯二酚包括邻间对三种同分异构体，其中对苯二酚和邻苯二酚是两种重要的化工原料和化工中间体，具有广泛的用途；邻苯二酚可用作橡胶硬化剂、电镀添加剂、皮肤防腐杀菌剂、染发剂、照相显影剂、彩照抗氧化剂、毛皮染色显色剂、油漆和清漆抗起皮剂；对苯二酚主要用于显影剂、蒽醌染料、偶氮染料、合成氨助溶剂、橡胶防老剂、阻聚剂、涂料和香精的稳定剂、抗氧剂。

现有技术中，主要通过将芳羟基化合物(如苯酚)用氧或含氧气体，含铜催化剂，和任选的促进剂氧化形成苯醌，然后采用还原反应以形成对苯二酚，但是该方法无法同时制备得到丙酮和苯二酚。

上世纪八十年代初，意大利Taramasso在USP4410501中，公开了一种被称为钛硅分子筛(TS-1)的新型催化氧化材料，它对烃、醇、酚等具有很好的选择性氧化作用。

使用钛硅分子筛作为催化剂催化氧化苯酚能够同时得到对苯二酚和邻苯二酚。但是，采用这种制备方法常需要使用纯度较高的苯酚，且苯酚转化率仍有提高的余地，同时该方法也无法同时制备丙酮和苯二酚。

目前，世界范围内苯酚主要采用异丙苯氧化方法制备，该方法首先将苯与丙烯烷基化得到异丙苯，再将得到的异丙苯氧化为过氧化氢异丙苯，然后将得到的过氧化氢异丙苯催化分解得到苯酚，同时副产丙酮，该方法同样也无法同时制备丙酮和苯二酚。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的且能够同时生产丙酮和苯二酚的方法。

本发明的发明人在长期的科研实践中发现，在氧气、钛硅分子筛催化剂共同存在的情况下，利用异丙苯和过氧化氢直接作为原料来同时生产丙酮和苯二酚，这样不仅可以省去异丙苯氧化制备过氧化异丙苯及其分解、苯酚和丙酮的分离精制等步骤，而且无需外加溶剂。特别意外的是过程中异丙苯转化率和氧化剂过氧化氢的有效利用率较高、且对苯二酚选择性较高。基于此，完成了本发明。

为实现前述目的，本发明提供了一种同时制备丙酮和苯二酚的方法，其中，该方法包括：在含有氧气的气氛下，将过氧化氢与异丙苯和含有钛硅分子筛的催化剂接触。

采用本发明的方法同时制备丙酮和苯二酚，异丙苯转化率高，对苯二酚选择性好，并且氧化剂过氧化氢的有效利用率很高，推测可能是反应过程中的某种中间体对反应具有一定的促进作用，同时含有氧气的气氛对过氧化氢的无效分解也有一定的抑制作用，从而能够有效提高对苯二酚的选择性和氧化剂的有效利用率。

本发明的方法，无需外加溶剂，工艺简单，环境友好，成本低，生产过程容易控制，利于工业化生产和应用。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

如前所述，本发明提供了一种同时制备丙酮和苯二酚的方法，其中，该方法包括：在含有氧气的气氛下，将过氧化氢与异丙苯和含有钛硅分子筛的催化剂接触。

根据本发明的方法，优选过氧化氢与异丙苯的摩尔比为1:0.1-100，更优选过氧化氢与异丙苯的摩尔比为1:0.2-50，更优选为1:2-5。

根据本发明的方法，优选在将过氧化氢与异丙苯和含有钛硅分子筛的催化剂接触前，所述含有钛硅分子筛的催化剂经历过以下过程：与酸在0-200℃的温度下接触0.1-72小时，其中，所述含有钛硅分子筛的催化剂以钛计与酸的摩尔比为1:0.01-10。

与用酸处理前的催化剂相比，用酸对催化剂进行处理的条件以使得接触后的催化剂的紫外-可见(UV-Vis)光谱中，在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少2％以上(一般为2-20％，如3-8％)，用静态氮吸附法测定的孔容减少1％以上(一般为1-10％，如1.5-3％)。

根据本发明的方法，优选所述过氧化氢以过氧化氢水溶液提供，更优选所述过氧化氢水溶液的质量浓度为20-80质量％，优选为30-70质量％，例如可以为市售的30重量％、50重量％及70重量％的双氧水。

根据本发明的方法，优选含有钛硅分子筛的催化剂以钛计与酸的摩尔比为1:0.05-8，更优选为1:0.1-5，进一步优选为1:0.5-2。

根据本发明的方法，优选所述含有钛硅分子筛的催化剂与酸接触的温度为20-180℃，更优选为50-100℃，更优选为60-80℃。

根据本发明的方法，优选所述含有钛硅分子筛的催化剂与酸接触的时间为0.5-24小时(如5-24小时)。

根据本发明的方法，所述酸为广义酸，可以为无机酸、有机酸和酸性盐中的一种或多种。所述有机酸可以为羧酸和/或磺酸，如C₁-C₆的脂肪族羧酸、C₆-C₁₂的芳香族羧酸、C₁-C₆的脂肪族磺酸和C₆-C₁₂的芳香族磺酸。优选地，所述酸为无机酸，如含有卤素的无机酸、硫酸、磷酸、硝酸等。更优选的，所述酸为含有卤素的无机酸，例如可以为HCl、HBr、HF、HI等，更优选为HCl和/或HBr。

根据本发明的方法，所述酸优选以水溶液的形式提供，酸的水溶液中酸的浓度可以根据酸的种类进行选择，没有特别限定，一般地，酸的水溶液中酸的浓度可以为0.01-50重量％，优选为10-36重量％。

根据本发明的方法，所述含有钛硅分子筛的催化剂可以为钛硅分子筛本身，也可以为钛硅分子筛的成型催化剂，或者为钛硅分子筛与其余催化材料的混合物，优选所述含有钛硅分子筛的催化剂为钛硅分子筛本身。

本发明中所述钛硅分子筛可以为MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、二维六方介孔结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)和其他结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)中的至少一种。

优选情况下，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛中的一种或多种，进一步优选为MFI结构的钛硅分子筛，更优选所述钛硅分子筛为MFI结构，钛硅分子筛晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。具有前述结构的钛硅分子筛，本领域技术人员通常称为空心钛硅分子筛HTS，在CN1301599A中已经详细披露。

在本发明中，所述钛硅分子筛可以商购得到，也可以制备得到，制备所述钛硅分子筛的方法已为本领域技术人员所公知，如文献(Zeolites，1992，Vol.12第943-950页)中所描述的方法，本发明在此不再赘述。

本发明提供的方法，可以采用间歇操作，也可以采用连续操作，本发明对此无特殊要求。加料方式也可以是本领域技术人员已知的任何适宜方式，如采用间歇操作方式时，可以在将含有钛硅分子筛的催化剂加入到反应器中后，连续加入所述异丙苯与过氧化氢进行反应。而在封闭式釜式反应器中进行间歇反应时，可以将含有钛硅分子筛的催化剂、异丙苯以及过氧化氢同时加入釜中进行接触反应。

本发明中，连续方式进行时可以采用固定床反应器、淤浆床反应器等常用的反应器，在固定床反应器中进行时，加料方式可以在装入催化剂后将异丙苯以及过氧化氢连续加入；而在淤浆床反应器中进行时，可以将催化剂加入后连续加入异丙苯以及过氧化氢进行反应；本发明对此均无特殊要求，在此不一一赘述。

根据本发明的方法，所述将异丙苯与过氧化氢和含有钛硅分子筛的催化剂接触的条件可选范围较宽，针对本发明，为了进一步提高对苯二酚的选择性，优选将异丙苯与过氧化氢和含有钛硅分子筛的催化剂接触的条件包括：接触的温度为10-160℃，优选为20-140℃，进一步优选为30-90℃。

本发明中，优选将异丙苯与过氧化氢和含有钛硅分子筛的催化剂接触过程中的总压为0.1-5MPa，更优选为0.1-3MPa，进一步优选为0.5-1.5MPa。所述接触的总压可以全部由含有氧气的气氛带来。

本发明中，所述含有氧气的气氛可以为贫氧气氛(氧气浓度低于21体积％)，可以为空气(氧气浓度约21体积％)，可以为富氧气氛(氧气浓度高于21体积％且低于100体积％)，也可以为纯氧气氛(氧气浓度100体积％)，优选富氧气氛和纯氧气氛，最优选为纯氧气氛。

本发明对将异丙苯与过氧化氢和含有钛硅分子筛的催化剂接触过程中氧气的分压无特殊要求，针对本发明，优选所述氧气的分压为0.02-2MPa，更优选为0.05-1.5MPa，进一步优选为0.1-1.5MPa。

本发明对将异丙苯与过氧化氢和含有钛硅分子筛的催化剂接触过程中接触的时间无特殊要求，具体可以依据需要进行调整，针对本发明，优选地，所述接触的时间为0.1-10小时，更优选为0.2-5小时，进一步优选为0.5-3小时。

根据本发明的方法，当所述含有钛硅分子筛的催化剂为钛硅分子筛时，优选所述将异丙苯与过氧化氢和含有钛硅分子筛的催化剂接触的条件还包括：异丙苯与所述钛硅分子筛的重量比为0.1-100:1，优选为2-80:1。

根据本发明的方法，当所述含有钛硅分子筛的催化剂为成型的钛硅分子筛催化剂时，优选所述将异丙苯与过氧化氢和含有钛硅分子筛的催化剂接触的条件还包括：在固定床反应器中进行，总液时空速为0.1-100h^-1，优选为1-10h^-1。

本发明中所述液时空速为本领域常规使用的体积液时空速的定义，是空速的一种表示形式，其意义为单位反应体积(对于采用固体催化剂的反应，则为单位体积催化剂)每小时处理液相反应物的体积。

本发明提供的方法，相对于传统方法，省去了异丙苯氧化方法对过氧化异丙苯的提浓和分离及分解、苯酚和丙酮分别进行的精馏步骤，提高过程的经济效益。并且无需外加溶剂，同时获得丙酮和苯二酚，也可以根据需要副产苯酚，过程耦合，效率提高。

以下的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明的内容。实施例中，如无特殊说明，所用到的试剂均为市售的分析纯试剂。

所用的钛硅分子筛(TS-1)催化剂按文献(Zeolites，1992，Vol.12第943～950页)中所描述的方法制备，含钛量为2.5重量％。所用的空心钛硅分子筛HTS原粉系中国专利CN1301599A所述钛硅分子筛的工业产品(湖南建长石化股份有限公司生产，经X射线衍射分析为MFI结构，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15-180nm；该分子筛样品在25℃，P/P₀＝0.10，吸附时间1h的条件下测得的苯吸附量为78mg/g)，含钛量为2.5重量％。

本发明中，采用气相色谱进行体系中各有机物质的分析，通过校正归一法进行定量，均可参照现有技术进行，在此基础上计算反应物的转化率、产物的选择性等评价指标。其中，

异丙苯转化率＝参与反应的异丙苯量/加入的异丙苯量×100％

邻苯二酚选择性＝反应生成的邻苯二酚量/参与反应的异丙苯量×100％

对苯二酚选择性＝反应生成的对苯二酚量/参与反应的异丙苯量×100％

过氧化氢有效利用率＝反应生成的苯二酚量/参与反应的过氧化氢量×100％

丙酮选择性＝反应生成的丙酮量/总产物的量×100％

实施例1

在釜式反应器中，将过氧化氢(本实施例中过氧化氢以50重量％的过氧化氢水溶液的形式提供，以下实施例类同)与异丙苯和催化剂钛硅分子筛(TS-1)按照过氧化氢与异丙苯的摩尔比为1:2，异丙苯与催化剂的重量比为20:1，在温度为40℃，压力为1.5MPa的条件下氧气气氛中进行反应；

反应2小时的结果如下：异丙苯转化率为38％，过氧化氢有效利用率为82％，丙酮选择性45％，邻苯二酚选择性为24％，对苯二酚选择性为25％。

实施例2

在釜式反应器中，将过氧化氢与异丙苯和催化剂钛硅分子筛(TS-1)按照过氧化氢与异丙苯的摩尔比为1:4，异丙苯与催化剂的重量比为40:1，在温度为30℃，压力为1.5MPa的条件下氧气气氛中进行反应；

反应2小时的结果如下：异丙苯转化率为13％，过氧化氢有效利用率为80％，丙酮选择性52％，邻苯二酚选择性为27％，对苯二酚选择性为20％。

实施例3

在釜式反应器中，将过氧化氢与异丙苯和催化剂钛硅分子筛(TS-1)按照过氧化氢与异丙苯的摩尔比为1:5，异丙苯与催化剂的重量比为80:1，在温度为60℃，压力为1.0MPa的条件下氧气气氛中进行反应；

反应2小时的结果如下：异丙苯转化率为19％，过氧化氢有效利用率为84％，丙酮选择性50％，邻苯二酚选择性为26％，对苯二酚选择性为23％。

实施例4

在釜式反应器中，将过氧化氢与异丙苯和催化剂钛硅分子筛(TS-1)按照过氧化氢与异丙苯的摩尔比为1:4，异丙苯与催化剂的重量比为2:1，在温度为40℃，压力为0.5MPa的条件下氧气气氛中进行反应；

反应4小时的结果如下：异丙苯转化率为21％，过氧化氢有效利用率为78％，丙酮选择性53％，邻苯二酚选择性为21％，对苯二酚选择性为24％。

实施例5

在釜式反应器中，将过氧化氢与异丙苯和催化剂钛硅分子筛(TS-1)按照过氧化氢与异丙苯的摩尔比为1:3，异丙苯与催化剂的重量比为5:1，在温度为90℃，压力为1.0MPa的条件下氧气气氛中进行反应；

反应1小时的结果如下：异丙苯转化率为29％，过氧化氢有效利用率为80％，丙酮选择性45％，邻苯二酚选择性为24％，对苯二酚选择性为25％。

实施例6

在固定床反应器中，将过氧化氢与异丙苯和催化剂钛硅分子筛(TS-1)按照过氧化氢与异丙苯的摩尔比为5:1，总液时空速为2h^-1，在温度为40℃，压力为0.5MPa的条件下氧气气氛中进行反应；

反应2小时的结果如下：异丙苯转化率为87％，过氧化氢有效利用率为84％，丙酮选择性50％，邻苯二酚选择性为22％，对苯二酚选择性为27％。

实施例7

采用与实施例1相同的方法制备苯二酚和丙酮，不同的是，在将钛硅分子筛TS-1与过氧化氢和异丙苯接触前，将钛硅分子筛TS-1与酸混合，并将得到的混合物在80℃搅拌反应6h，降温后过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的催化剂。其中，使用的酸为盐酸(浓度为12重量％)，钛硅分子筛(以Ti计)与HCl的摩尔比为1:1。经表征，与钛硅分子筛相比，得到的改性的催化剂的UV-Vis谱中在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少4.8％，静态氮气吸附法测定的孔容减少2.1％。

反应2小时的结果如下：异丙苯转化率为42％，过氧化氢有效利用率为85％，丙酮选择性47％，邻苯二酚选择性为24％，对苯二酚选择性为26％。

实施例8

采用与实施例1相同的方法制备苯二酚和丙酮，不同的是，在将钛硅分子筛TS-1与过氧化氢和异丙苯接触前，将钛硅分子筛TS-1与酸混合，并将得到的混合物在60℃搅拌反应24h，降温后过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的催化剂。其中，使用的酸为氢溴酸(浓度为32重量％)，钛硅分子筛(以Ti计)与HBr的摩尔比为1:2。经表征，与钛硅分子筛相比，得到的改性的催化剂的UV-Vis谱中在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少4.1％，静态氮吸附法测定的孔容减少1.6％。

反应2小时的结果如下：异丙苯转化率为45％，过氧化氢有效利用率为87％，丙酮选择性48％，邻苯二酚选择性为25％，对苯二酚选择性为25％。

实施例9

按照实施例8的方法制备苯二酚和丙酮，不同的是，使用的酸为乙酸水溶液，浓度为32重量％；

反应2小时的结果如下：异丙苯转化率为43％，过氧化氢有效利用率为83％，丙酮选择性47％，邻苯二酚选择性为24％，对苯二酚选择性为25％。

实施例10

按照实施例8的方法制备苯二酚和丙酮，不同的是，将钛硅分子筛TS-1与酸混合，并将得到的混合物在50℃搅拌反应48h，降温后过滤，其余条件均相同；

反应2小时的结果如下：异丙苯转化率为42％，过氧化氢有效利用率为84％，丙酮选择性47％，邻苯二酚选择性为23％，对苯二酚选择性为26％。

实施例11

与实施例1的方法相同，不同的是，TS-1由等重量的HTS代替。

反应2小时的结果如下：异丙苯转化率为43％，过氧化氢有效利用率为84％，丙酮选择性46％，邻苯二酚选择性为20％，对苯二酚选择性为29％。

实施例12

与实施例1的方法相同，不同的是，TS-1由等重量的Ti-MCM-41(为按现有技术：Corma等，Chem.Commun.,1994,147-148中所描述的方法制备，氧化钛含量为3重量％)代替。

反应2小时的结果如下：异丙苯转化率为31％，过氧化氢有效利用率为80％，丙酮选择性41％，邻苯二酚选择性为25％，对苯二酚选择性为21％。

实施例13

与实施例1的方法相同，不同的是，TS-1由等重量的Ti-Beta(为按现有技术：Takashi Tatsumi等，J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1997,677-678中所描述的方法制备，氧化钛含量为2.6重量％)代替。

反应2小时的结果如下：异丙苯转化率为33％，过氧化氢有效利用率为81％，丙酮选择性44％，邻苯二酚选择性为26％，对苯二酚选择性为22％。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种同时制备丙酮和苯二酚的方法，其特征在于，该方法包括：在含有氧气的气氛下，将过氧化氢与异丙苯和钛硅分子筛接触，其中，过氧化氢与异丙苯的摩尔比为1:(0.1-100)，异丙苯与所述钛硅分子筛的重量比为1-100:1。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，过氧化氢与异丙苯的摩尔比为1:(0.2-50)。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在将过氧化氢与异丙苯和钛硅分子筛接触前，所述钛硅分子筛经历过以下过程：与酸在0-200℃的温度下接触0.1-72小时，其中，所述钛硅分子筛以钛计与酸的摩尔比为1:0.01-10。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述酸为含有卤素的无机酸。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述酸为HCl和/或HBr。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为成型的钛硅分子筛催化剂。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、BEA结构的钛硅分子筛、MWW结构的钛硅分子筛、MOR结构的钛硅分子筛、TUN结构的钛硅分子筛和二维六方结构的钛硅分子筛中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，所述钛硅分子筛晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触的条件包括：接触的温度为10-160℃，氧气的分压为0.02-2MPa，时间为0.1-10小时。