CN114105905A - N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的制备方法及其合成系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种N‑叔丁基‑2‑苯并噻唑次磺酰胺的制备方法及其合成系统，涉及材料技术领域。本发明提供的N‑叔丁基‑2‑苯并噻唑次磺酰胺的制备方法，包括：a.将叔丁胺、母液、2‑巯基苯并噻唑和催化剂混合得到混合溶液；b.将a步骤得到的混合溶液和氧气在膜分散微混合器中混合反应；c.将b步骤反应后的溶液依次进行老化和过滤，制备得到N‑叔丁基‑2‑苯并噻唑次磺酰胺。本发明具有以下优势：本发明反应副产物为水，氧气氧化无副产有利于环保；本发明技术方案中母液、催化剂可重复使用；本发明反应体系氧气的有效利用率接近100％；本发明技术实现了合成N‑叔丁基‑2‑苯并噻唑次磺酰胺的连续化工艺。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其是涉及一种N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的制备方法及其合成系统。
背景技术
NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)是次磺酰胺类中主要产品，其具有硫化速度快、硫化时间短、抗焦烧性能优良和加工安全等优点，是丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶和子午线轮胎最理想的促进剂，分解后不产生亚硝酸胺，对人体无致癌问题，被业界称作环保型促进剂，是一个很有发展前景的产品。
目前，NS的合成方法是以促进剂M(2-巯基苯并噻唑)为原料，在氧气氛围中进行催化氧化，生成中间促进剂DM，促进剂DM再与叔丁胺反应，制得促进剂NS。该产品的合成工艺根据氧化剂的差异主要分为次氯酸钠法、电解氧化法、氯气氧化法、双氧水氧化法和催化氧化法等。
现国内主流工艺是在水溶液中加入促进剂M和叔丁胺，在25—60℃条件下加入次氯酸钠、氯气、亚硝酸钠或双氧水为氧化剂进行氧化反应后，经结晶、抽滤、干燥等工艺制得促进剂NS，其总收率为90％左右。该工艺的优点是工艺操作简单、设备要求高、反应条件温和、产品质量好、有成熟的配套理论，但该工艺吨产品产生10吨高盐废水，对设备腐蚀严重，给环保带来很大困难。
NS清洁工艺有氧气氧化法和电解氧化法，电解氧化法电流效率较低，电极选择性不高，操作安全性较低，较难大规模应用于实际生产中，尚处于实验研究阶段。催化氧化法是以空气或氧气为氧化剂，在铜盐类或酞箐钴等的催化作用下将M和叔丁胺氧化反应制得促进剂NS。该工艺反应压力高，该体系为胺-氧体系，对设备的要求较高，危险系数高。尚未有工业化的报道。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的制备方法，以解决现有技术中存在的生产NS的过程中使用大量氧化剂、对设备腐蚀严重、产生大量含盐废水的技术问题。
本发明的第二目的在于提供一种N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的合成系统，该系统简单，易操作，安全性好。
第一方面，本发明提供了一种N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的制备方法，包括以下步骤：
a.将叔丁胺、母液、2-巯基苯并噻唑和催化剂混合得到混合溶液；
b.将a步骤得到的混合溶液和氧气在膜分散微混合器中混合反应；
c.将b步骤反应后的溶液依次进行老化和过滤，制备得到N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
作为进一步技术方案，步骤a中，所述混合溶液中叔丁胺的质量与混合前叔丁胺和母液总质量的比例为(5～95)：100；
所述混合溶液中，2-巯基苯并噻唑与叔丁胺的摩尔比为1：(1～20)；
所述混合溶液中，催化剂与2-巯基苯并噻唑的质量比为1：(1000～10000)；
优选地，所述母液包括水和/或所述过滤得到的滤液；
优选地，所述催化剂包括磺化钛氰钴、酞菁钴、醋酸铜和硝酸钴中的至少一种。
作为进一步技术方案，a步骤中，所述混合的温度为20～50℃；
优选地，所述混合的时间为10～30min。
作为进一步技术方案，b步骤中，所述2-巯基苯并噻唑与氧气的摩尔比为1：(0.25～0.3)；
优选地，所述氧气为液态氧。
作为进一步技术方案，所述膜分散微混合器中多孔膜的平均孔径为10～500μm；
所述多孔膜的孔隙率为10％～70％；
所述多孔膜的厚度为0.1～0.5mm；
优选地，所述多孔膜包括不锈钢烧结膜。
作为进一步技术方案，b步骤中，所述混合反应的温度为50～80℃；
优选地，所述混合反应的时间为1～30s。
作为进一步技术方案，所述老化的温度为30～80℃；
优选地，所述老化的时间为10～60min。
作为进一步技术方案，所述过滤结束后还包括干燥；
优选地，所述干燥的温度为70～80℃；
优选地，所述干燥的时间为10～12h。
第二方面，本发明提供了一种N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的合成系统，包括依次连通的第一混合装置、膜分散微混合器、老化装置和过滤装置；
所述第一混合装置设有加料器，所述加料器用于添加叔丁胺、母液、2-巯基苯并噻唑和催化剂；
所述膜分散微混合器设有氧气进料口。
作为进一步技术方案，所述膜分散微混合器中多孔膜的平均孔径为10～500μm；
所述多孔膜的孔隙率为10％～70％；
所述多孔膜的厚度为0.1～0.5mm；
优选地，所述多孔膜包括不锈钢烧结膜；
优选地，还包括干燥装置，所述干燥装置与所述过滤装置连通。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的制备方法及合成系统具有如下优势：
(1)本发明副产物为水，氧气氧化无副产有利于环保；
(2)本发明技术方案中经过滤后得到的滤液以及滤液中的催化剂可以作为母液重新使用；
(3)本发明反应体系氧气的有效利用率接近100％；气相空间成分为胺-氮气体系(替代当前的胺-氧体系)；
(4)本发明技术实现了合成N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的连续化工艺。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明制备方法的反应方程式；
图2为本发明实施例1提供的制备流程。
具体实施方式
下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
第一方面，本发明提供了一种N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的制备方法，反应方程式如图1所示，包括以下步骤：
a.将叔丁胺、母液、2-巯基苯并噻唑和催化剂混合得到混合溶液。a步骤中，对于混合的方式不做具体限制，能够实现各个物质的充分混合即可，例如可以采用搅拌等方式进行混合等。
b.将a步骤得到的混合溶液和氧气在膜分散微混合器中混合反应。膜分散微混合器即膜分散式微反应器，利用膜所具有的众多微孔结构的特点而构成的一种微反应器，有利于实现混合溶液和氧气的高效混合，反应充分。
c.将b步骤反应后的溶液进行老化，使得未充分反应的原料进一步进行氧化反应，然后进行过滤，去除母液、催化剂及杂质，制备得到N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
本发明反应溶剂为水、副产物为水，无其他有害物质生成，安全环保；本发明中母液、催化剂可重复使用；本发明中氧气的有效利用率接近100％，氧气利用率高，有利于N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的连续化合成。
在一些优选的实施方式中，步骤a中，所述混合溶液中叔丁胺的质量与混合前叔丁胺和母液总质量的比例例如可以为，但不限于5:100、15:100、25:100、35:100、45:100、55:100、65:100、75:100、85:100或95:100。
所述混合溶液中，2-巯基苯并噻唑与叔丁胺的摩尔比例如可以为，但不限于1:1、1:4、1:8、1:12、1:16或1:20。
所述混合溶液中，催化剂与2-巯基苯并噻唑的质量比例如可以为，但不限于1:1000、1:2000、1:4000、1:6000、1:8000或1:10000。
优选地，所述母液包括水和/或所述过滤得到的滤液。滤液中含有未反应的叔丁胺以及催化剂，将滤液作为母液重复利用有利于降低生产成本。
优选地，所述催化剂包括磺化钛氰钴、酞菁钴、醋酸铜和硝酸钴中的至少一种。
通过对原料配比的进一步优化和调整，更有利于提高接下来与氧气的反应效率。
在一些优选的实施方式中，a步骤中，所述混合的温度例如可以为，但不限于20℃、30℃、40℃或50℃。
优选地，所述混合的时间例如可以为，但不限于10min、15min、20min、25min或30min。
通过对a步骤中混合的温度和时间的进一步优化和调整，使得各个组分充分混合。
在一些优选的实施方式中，b步骤中，所述2-巯基苯并噻唑与氧气的摩尔比例如可以为，但不限于1:0.25、1:0.26、1:0.27、1:0.28、1:0.29、1:0.3。
优选地，所述氧气为液态氧，以液液混合的方式更有利于氧气与a步骤混合溶液的混合。
在一些优选的实施方式中，所述膜分散微混合器中多孔膜的平均孔径例如可以为，但不限于10μm、100μm、200μm、300μm、400μm或500μm。
所述多孔膜的孔隙率例如可以为，但不限于10％、20％、30％、40％、50％、60％或70％。
所述多孔膜的厚度例如可以为但不限于0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm或0.5mm。
优选地，所述多孔膜包括不锈钢烧结膜。
通过对膜分散微混合器中多孔膜参数的进一步优化和调整，使得原料更好的混合反应，提高产品收率。
在一些优选的实施方式中，b步骤中，所述混合反应的温度例如可以为但不限于50℃、60℃、70℃或80℃。
优选地，所述混合反应的时间例如可以为，但不限于1s、5s、10s、15s、20s、25s或30s。
通过对b步骤中混合反应条件的进一步优化和调整，促进催化氧化反应的进行，提高反应收率。
在一些优选的实施方式中，所述老化的温度例如可以为，但不限于30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃。
优选地，所述老化的时间例如可以为，但不限于10min、20min、30min、40min、50min或60min。
通过对老化的温度及时间的进一步优化和调整，使得未反应的原料进一步进行氧化反应。
在一些优选的实施方式中，所述过滤结束后还包括干燥。经过过滤的产品中无废盐生成，因此过滤后的产品无需洗涤直接干燥即可。
优选地，所述干燥的温度例如可以为，但不限于70℃、72℃、74℃、76℃、78℃或80℃。
优选地，所述干燥的时间例如可以为，但不限于10h、10.4h、10.8h、11.2h、11.6h或12h。
通过对干燥温度和干燥时间的进一步优化和调整，去除产品中的液态杂质，得到成品。
第二方面，本发明提供了一种N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的合成系统，包括依次连通的第一混合装置、膜分散微混合器、老化装置和过滤装置；
所述第一混合装置设有加料器，所述加料器用于添加叔丁胺、母液、2-巯基苯并噻唑和催化剂；
所述膜分散微混合器设有氧气进料口。
本发明提供的合成系统简单，易于操作，能够实现N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的连续合成，产品的收率高，经过过滤装置得到的母液和催化剂能够重复使用，成本低。
在一些优选的实施方式中，所述膜分散微混合器中多孔膜的平均孔径例如可以为，但不限于10μm、100μm、200μm、300μm、400μm或500μm。
所述多孔膜的孔隙率例如可以为，但不限于10％、20％、30％、40％、50％、60％或70％。
所述多孔膜的厚度例如可以为但不限于0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm或0.5mm。
优选地，所述多孔膜包括不锈钢烧结膜。
优选地，还包括干燥装置，所述干燥装置与所述过滤装置连通，用于过滤后产品的干燥。
下面通过具体的实施例和对比例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
实施例1
N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的制备方法，制备流程如图2所示，步骤如下：
首先将叔丁胺与水按一定比例配成质量分数为20％的叔丁胺水溶液，然后加入一定量的M(M与叔丁胺的摩尔比为1:2)和磺化酞箐钴(磺化酞箐钴与M的质量比1:10000)，在温度为20℃下搅拌10min，得到M-叔丁胺混合溶液。M-叔丁胺与液态氧气按摩尔比1:0.25经膜分散微混合器混合，50℃下停留2s(膜的平均孔径为10um，厚度为0.1mm，孔隙率为10％)，进入填料老化塔在30℃下反应10min，过滤、烘干(温度为70℃，时间为12h)，最终得到灰白色成品。产品的收率为98.1％，初熔点106.2℃，纯度为98.18％。
实施例2
N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的制备方法，步骤如下：
首先将叔丁胺与水按一定比例配成质量分数为50％的叔丁胺水溶液，然后加入一定量的M(M与叔丁胺的摩尔比为1:6)，磺化酞箐钴(磺化酞箐钴与M的质量比1:8000)，在温度为50℃下搅拌30min，得到M-叔丁胺混合溶液。M-叔丁胺与液态氧气按摩尔比1:0.25经膜分散微混合器混合，80℃下停留30s(膜的平均孔径为50um，厚度为0.3mm，孔隙率为30％)，进入填料老化塔在80℃下反应20min，过滤、烘干(温度为80℃，时间为10h)，最终得到灰白色成品。产品的收率为98.6％，初熔点107.2℃，纯度为98.48％。
实施例3
N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的制备方法，步骤如下：
首先将叔丁胺与水按一定比例配成质量分数为80％的叔丁胺水溶液，然后加入一定量的M(M与叔丁胺的摩尔比为1:8)，磺化酞箐钴(磺化酞箐钴与M的质量比1:1000)，在温度为35℃下搅拌20min，得到M-叔丁胺混合溶液。M-叔丁胺与液态氧气按摩尔比1:0.25经膜分散微混合器混合，65℃下停留15s(膜的平均孔径为100um，厚度为0.3mm，孔隙率为50％)，进入填料老化塔在55℃下反应30min，过滤、烘干(温度为75℃，时间为11h)，最终得到灰白色成品。产品的收率为99.1％，初熔点107.2℃，纯度为98.78％。
实施例4
N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的制备方法，步骤如下：
首先将叔丁胺与水按一定比例配成质量分数为50％的叔丁胺水溶液，然后加入一定量的M(M与叔丁胺的摩尔比为1:20)和磺化酞箐钴(磺化酞箐钴与M的质量比1:5000)，在温度为35℃下搅拌20min，得到M-叔丁胺混合溶液。M-叔丁胺与液态氧气按摩尔比1:0.3经膜分散微混合器混合，65℃下停留20s(膜的平均孔径为500um，厚度为0.5mm，孔隙率为70％)，进入填料老化塔在60℃下反应60min，过滤、烘干(温度为70℃，时间为12h)，最终得到灰白色成品。产品的收率为98.68％，初熔点108.2℃，纯度为99％。
实施例5
一种N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的合成系统，包括依次连通的第一混合装置、膜分散微混合器、老化装置和过滤装置；第一混合装置设有加料器，加料器用于添加叔丁胺、母液、2-巯基苯并噻唑和催化剂；膜分散微混合器设有氧气进料口；膜分散微混合器中多孔膜的平均孔径为10μm；多孔膜的孔隙率为10％；多孔膜的厚度为0.1mm。
实施例6
一种N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的合成系统，包括依次连通的第一混合装置、膜分散微混合器、老化装置、过滤装置和干燥装置；第一混合装置设有加料器，加料器用于添加叔丁胺、母液、2-巯基苯并噻唑和催化剂；膜分散微混合器设有氧气进料口；膜分散微混合器中多孔膜为不锈钢烧结膜，不锈钢烧结膜的平均孔径为400μm；不锈钢烧结膜的孔隙率为70％；不锈钢烧结膜的厚度为0.5mm。
对比例1
N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的制备方法，步骤如下：
首先将叔丁胺与水按一定比例配成质量分数为20％的叔丁胺水溶液，然后加入一定量的M(M与叔丁胺的摩尔比为1:2)和磺化酞箐钴(磺化酞箐钴与M的质量比1:10000)，在温度为20℃下搅拌10min，得到M-叔丁胺混合溶液。M-叔丁胺与液态氧气按摩尔比1:0.25经文丘里混合，反应6-8h，过滤、烘干(温度为70℃，时间为12h)，最终得到灰白色成品。产品的收率为93％，初熔点106.5℃，纯度为99％。
对比例2
N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的制备方法，步骤如下：
将2-巯基苯并噻唑和叔丁胺加入高压釜中，然后加入四苯基卟啉铜，封闭反应釜(反应釜中2-巯基苯并噻唑质量(g)和叔丁胺体积(mL)比为0.1；四苯基卟啉铜与2-巯基苯并噻唑的质量比为0.1)。开启搅拌和加热装置，当温度升至60℃时开始通氧气使釜内压力达到0.3MPa，随着反应的进行压力有所下降，随时补充氧气至0.3MPa，当反应压力30min不再变化时反应结束；开通冷凝水使釜内温度降至室温后出料，过滤回收催化剂，70℃干燥得到成品。产品的收率为93％，初熔点107℃，纯度为99％。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.将叔丁胺、母液、2-巯基苯并噻唑和催化剂混合得到混合溶液；
b.将a步骤得到的混合溶液和氧气在膜分散微混合器中混合反应；
c.将b步骤反应后的溶液依次进行老化和过滤，制备得到N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述混合溶液中叔丁胺的质量与混合前叔丁胺和母液总质量的比例为(5～95)：100；
所述混合溶液中，2-巯基苯并噻唑与叔丁胺的摩尔比为1：(1～20)；
所述混合溶液中，催化剂与2-巯基苯并噻唑的质量比为1：(1000～10000)；
优选地，所述母液包括水和/或所述过滤得到的滤液；
优选地，所述催化剂包括磺化钛氰钴、酞菁钴、醋酸铜和硝酸钴中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，a步骤中，所述混合的温度为20～50℃；
优选地，所述混合的时间为10～30min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，b步骤中，所述2-巯基苯并噻唑与氧气的摩尔比为1：(0.25～0.3)；
优选地，所述氧气为液态氧。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述膜分散微混合器中多孔膜的平均孔径为10～500μm；
所述多孔膜的孔隙率为10％～70％；
所述多孔膜的厚度为0.1～0.5mm；
优选地，所述多孔膜包括不锈钢烧结膜。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，b步骤中，所述混合反应的温度为50～80℃；
优选地，所述混合反应的时间为1～30s。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述老化的温度为30～80℃；
优选地，所述老化的时间为10～60min。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述过滤结束后还包括干燥；
优选地，所述干燥的温度为70～80℃；
优选地，所述干燥的时间为10～12h。
9.一种N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的合成系统，其特征在于，包括依次连通的第一混合装置、膜分散微混合器、老化装置和过滤装置；
所述第一混合装置设有加料器，所述加料器用于添加叔丁胺、母液、2-巯基苯并噻唑和催化剂；
所述膜分散微混合器设有氧气进料口。
10.根据权利要求9所述的合成系统，其特征在于，所述膜分散微混合器中多孔膜的平均孔径为10～500μm；
所述多孔膜的孔隙率为10％～70％；
所述多孔膜的厚度为0.1～0.5mm；
优选地，所述多孔膜包括不锈钢烧结膜；
优选地，还包括干燥装置，所述干燥装置与所述过滤装置连通。
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