CN113636986A

CN113636986A - Mbts空气氧化合成促进剂cbs的工艺

Info

Publication number: CN113636986A
Application number: CN202111195006.5A
Authority: CN
Inventors: 孟庆森; 赵玉军; 陆平; 回俊博; 孔令鑫; 黄汇江
Original assignee: Kemai Chemical Co Ltd
Current assignee: Kemai Chemical Co Ltd
Priority date: 2021-10-14
Filing date: 2021-10-14
Publication date: 2021-11-12
Anticipated expiration: 2041-10-14
Also published as: CN113636986B; WO2023060866A1

Abstract

本发明属于杂环化合物领域，具体涉及一种MBTS空气氧化合成促进剂CBS的工艺；包括下述步骤：（1）将MBTS、环己胺与混合溶剂在搅拌条件下混合均匀，得到原料浆液；（2）将步骤（1）得到的原料浆液与催化剂投入氧化釜进行氧化；（3）反应完成后，即可得到粗品CBS；本发明开发了一种以空气为氧化剂，以MBTS、环己胺为原料，以强酸性阳离子树脂与弱碱性阴离子树脂为催化剂，以水、甲苯的二元混合液作为溶剂合成促进剂CBS。合成过程中原材料为浆料态，产物为液态。避免了大量废盐、废水的产生。同时，该技术采用树脂的混合物作为固体催化剂，避免了液相催化剂损失造成的污染问题，提高了技术的环保性。

Description

MBTS空气氧化合成促进剂CBS的工艺

技术领域

本发明属于杂环化合物领域，具体涉及一种MBTS空气氧化合成促进剂CBS的工艺。

背景技术

目前橡胶硫化促进剂CBS的产业化方法为以次氯酸钠或双氧水为氧化剂，将促进剂MBT或者其钠盐与环己胺氧化生成促进剂CBS。其中，次氯酸钠法氧化具有工艺成熟，反应条件温和，产品质量较好，收率较高的优点（一般在90%-92%左右）。但其生产废水量大，1吨产品约产8吨废水，且含盐量高，COD高（一般在30000ppm以上），难以生化处理（存在生物毒性），对环境保护不利。而双氧水法则可以回避废水中含盐量高的问题，但双氧水活性强，氧化过程中副反应较次氯酸钠法多，产物收率亦较次氯酸钠法有所降低。

空气催化氧化法则由于废水产量大幅降低，有利于环境保护，近年来有高校和企业有在研究。专利CN108084114B、CN110305075A、CN109289922B、CN203018092U等多篇相关专利技术在空气催化氧化制备CBS的工艺流程、催化剂开发及应用设备开发等多方面进行了探索。但从多方报道结果看，以空气催化氧化法制备CBS的技术，仍存在一定的问题：

1）、采用均相催化剂进行CBS空气催化氧化法制备，多存在产品收率不足，产品纯度波动大的问题。以专利CN110305075A为例，采用水溶性钴系催化剂进行空气氧化，多数实施例中CBS收率不高，且产品熔点低波动较大，说明产品纯度波动大。此外，水溶性催化剂的使用过程中，多存在催化剂回收难，催化剂成本高，废水中含重金属等多种问题。这亦是该类催化工艺存在的另一个主要问题。

2）、采用非均相催化剂进行CBS空气催化氧化法制备，主要问题可分为两类：一是催化剂寿命不足。该类催化剂的活性点位或活性组分通过简单负载的方式与载体结合（诸如专利CN108084114B），在反应过程中活性组分逐渐溶解到原料液中并最终随废水、废溶剂排出系统之外，使得催化剂尽管活性良好，但寿命较差，无法做到长期使用。二是催化剂活性不足。该类催化剂一般具有一定的结构或成分特征（诸如专利CN109289922B），与第一类催化剂相比反应活性或者选择性略差，造成产品收率略低。且该类催化剂因为特殊结构或组成的问题，往往制备过程比较复杂，催化剂成本较高，对工业放大来说亦存在一定的瓶颈。

3）、除此以外，亦有部分研究通过改变原材料的方式来优化促进剂CBS的合成过程（诸如专利CN112625003A）。其多通过采用MBTS（亦称MBTS）或MBTS与MBT的混合物作为原材料，利用MBTS与环己胺可以在水体系中自发缓慢反应生成CBS和MBT的原理来减少氧化剂的使用量，进而减少废水或废盐的产生。但该技术存在两个问题：一是MBTS由MBT氧化制备而来，且该技术的工业化收率不超过90%，进而造成MBTS成本较高。二是MBTS目前的工业化制备工艺主要是次氯酸钠氧化或双氧水氧化，从全流程来看采用MBTS代替MBT作为CBS的合成原料并不会减少污染物的排放。

综上所述，目前常见报道的CBS合成技术，无法有效回避三废的产生，且产生的“三废”亦存在处理难度大，处理成本高的问题，需要开发一种新的MBTS合成工艺去解决或缓解上述问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种MBTS空气氧化合成促进剂CBS的工艺。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种MBTS空气氧化合成促进剂CBS的工艺,包括下述步骤：

（1）将MBTS、环己胺与混合溶剂在搅拌条件下混合均匀，得到原料浆液；

（2）将步骤（1）得到的原料浆液与催化剂投入氧化釜中，开启搅拌后通入空气进行氧化，反应过程中控制反应压力，当通入空气的质量达到要求后，继续搅拌至反应达到终点；原料液中MBTS与催化剂的质量比为1:1-2；

（3）反应完成后，过滤系统中的催化剂，即可得到产物溶液，静置分相后，上层油相进行降温结晶，过滤后即可得到粗品CBS；该粗品经过水洗后即可得到目标产物CBS湿料。

步骤（1）中MBTS与环己胺的质量比为1:0.7-1.2。

步骤（1）中MBTS与混合溶剂的质量比为1:1.2-3。

所述的强酸性阳离子树脂为磺酸基[-SO₃H]的阳离子树脂；弱碱性阴离子树脂为具有叔氨基[-NR₂]的阴离子树脂。

步骤（2）中的催化剂为强酸性阳离子树脂（西安蓝晓LXC-107）与弱碱性阴离子树脂（西安蓝晓LXC-104）的混合物；所述的强酸性阳离子树脂与弱碱性阴离子树脂的质量比为1:1.5-3.5。

步骤（1）中的溶剂为水和甲苯的混合物；水：甲苯的质量比为1:3-5。

步骤（2）中反应温度为25-40℃；反应起始压力控制在0.5Mpa；原料液中MBTS与通入空气的质量比为1:0.5-0.75;通完空气后的搅拌时间控制在0.5-1.5h。

步骤（3）中下层水溶液绝大部分按照投料配比套用到下批次合成过程中，剩余少量则通过常压蒸馏回收甲苯和环己胺。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明开发了一种MBTS空气氧化合成促进剂CBS的工艺，该技术以空气为氧化剂，以MBTS、环己胺为原料，以强酸性阳离子树脂与弱碱性阴离子树脂为催化剂，以水、甲苯的二元混合液作为溶剂合成促进剂CBS。合成过程中原材料为浆料态，产物为液态。反应完成后通过简单过滤的手段可有效实现催化剂和产物的分离。产物相通过降温结晶的方式实现产物与溶剂的分离。

1、本申请中采用双离子型复合催化剂：

1.1、强酸性阳离子树脂可进一步活化环己胺，进而加速环己胺与MBTS反应，生成CBS和中间产物MBT；

1.2、弱碱性阴离子树脂可弱化中间产物MBT与过量环己胺络合生成的“MBT-环己胺”结构，使其在与氧化剂空气接触的过程中形成过渡结构，进而提高氧化反应的选择性，最终提高产品CBS的收率。

2、该技术采用水/甲苯二元混合液作为溶剂，有效实现了主产物与副产物的分离，进而有效提高了产品CBS的纯度至99%以上。在二元混合液溶剂中，各组分所起的作用各不相同。

2.1、甲苯的作用主要是产物溶剂和部分油溶性杂质的溶剂。在反应过程中甲苯可以有效溶解产物CBS，进而有效实现未反应的原材料MBTS与产物分离。其次由于催化剂为离子型树脂，氧化反应主要发生在水相，而甲苯作为油相主体成分可有效将催化剂和产物分离，降低产物CBS被深度氧化生成其他副产物，进而提高了产品的收率。再者甲苯可以作为原材料MBTS中的油溶性杂质的溶剂，减少其与在水相进行的氧化反应的干扰，进而进一步提高反应收率。

2.2、水的作用主要是为催化剂提供活性离子，由于催化剂为离子型树脂，需要水的存在方可有效激活。

2.3、同时采用有机相和水相作为溶剂，分离产物后的溶剂静置后分相，下层为水相，可直接套用回下批次合成，超过套用需求量的水（来源于氧化过程生成的水，质量约为原料MBTS质量的10%）则通过精馏回收水相中溶解的甲苯和环己胺。回收完剩余废水中溶解少量的水溶性副产物，COD在12000左右，经过高级氧化+生化处理后COD可降低至100以内。上层有机相主要成分为甲苯、水、环己胺、CBS和其他有机杂质（主要由原材料MBTS中夹带的有机杂质及这部分杂质在氧化过程中进一步与环己胺等系统中的原材料二次反应生成的杂质），可直接返回合成过程。随着有机相套用次数增加（套用次数控制在20-25次），有机相中的CBS含量逐渐降低，其他有机杂质含量逐渐增加，进而会影响到后续的氧化过程和收率，故此时需要对有机相进行处理。通过蒸馏的方式回收有机相中的甲苯、环己胺进行套用，剩余釜残主要是少量甲苯、CBS和大量树脂（主要来自MBTS中的杂质和少量氧化副产物），可直接焚烧处理。

3、该技术采用MBTS作为原材料而不是MBT，其原因为：

该技术的关键在于MBT、环己胺、空气、催化剂四元组分能够有效结合而形成过渡结构，进而提高反应的选择性和产物收率。而在该结构形成的过程中，需要控制系统中MBT的浓度，当MBT浓度过大时，由于催化剂活性位数量和体系中环己胺浓度的限制，会使得MBT直接与环己胺络合形成“MBT-环己胺”的结构并析出反应体系形成固体颗粒物直接被空气氧化，在生成CBS的同时，亦会较大量的转化为过氧化副产物，进而使得反应的选择性和收率明显降低，这也是大部分均相催化剂的问题所在。

而这个问题可以通过提高体系中的环己胺浓度来解决，具体的方法可以是直接增加MBT与环己胺的配比或者将MBT打浆缓慢滴加入反应体系中。但上述做法的直接影响是使得反应体系成为均相，反应生成的CBS溶解于大量的环己胺水溶液中，在催化剂作用下随着反应进行而不断被深度氧化生成副产物。此外，反应体系中较大量的环己胺亦可以直接被氧化生成副产物。这虽然不会影响MBT转化为CBS的选择性和收率，但会造成环己胺损失过大，CBS生成过程中环己胺消耗大大增加，依然不利于优化CBS的合成消耗。

而采用MBTS作为原材料则不会出现此种问题。通过阳离子树脂提高MBTS直接与环己胺生成CBS和MBT这个反应的速度，可以控制系统中的MBT浓度维持在一定程度，进而使得系统中环己胺、MBT的浓度均可控制在比较理想的范围之内，既可以保证整个反应的收率，同时可以有效抑制MBT和环己胺各自被深度氧化生成副产物的几率，进而有效降低CBS合成过程中原材料的消耗，使得该技术的产物收率进一步接近理论值。

此外，略高于反应配比的环己胺的投入主要起两方面的作用，一是一定浓度的环己胺可有效络合MBTS与环己胺反应后生成的MBT，进而保护这部分MBT不会直接被空气深度氧化成MBTS以外的副产物，提高反应收率。其次这部分MBT与环己胺络合后将生成难溶于水和甲苯的“MBT-环己胺”，而这部分中间产物可溶解于一定浓度的环己胺水溶液中，进而可以与催化剂有效结合生成过渡结构，进而提高反应收率。

总之，本申请的技术方案以空气为氧化剂，避免了大量废盐、废水的产生。同时，该技术采用树脂的混合物作为固体催化剂，避免了液相催化剂损失造成的污染问题，提高了技术的环保性。同时该催化剂具有极高的选择性，最终产品CBS的收率在98.5%（原料MBTS折纯计算）以上。

具体实施方式

为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1：本实施例提供了本发明为解决上述的技术问题，一种MBTS空气氧化合成促进剂CBS的工艺，所述方法包括如下步骤：

（1）在20℃条件下，将质量比为1:0.7:1.2的MBTS、环己胺和溶剂在搅拌条件下混合0.3h，溶剂为水和甲苯的混合物，溶剂中水：甲苯=1:3；混合完成后即为原料液。

（2）将原料液投入高压釜后，再加入MBTS质量1倍质量的大孔树脂催化剂，开启搅拌后，通入空气至压力0.5Mpa，开始进行氧化反应。其中催化剂由阳离子树脂与阴离子树脂混合而成，两者质量比为1:1.5（强酸性阳离子树脂，西安蓝晓LXC-107；弱碱性阴离子树脂，西安蓝晓LXC-104）。过程中控制反应温度在25℃，待通入空气的总质量达到投入MBTS质量的0.5倍时，停止通入空气，继续搅拌1.5h后反应结束。

（3）反应完成后，将催化剂过滤回收，滤液静置1h后分相，下层水溶液套用到下个批次的合成过程中，剩余少量通过常压蒸馏回收环己胺和甲苯。

（4）上层油相进行结晶，过滤后得到的湿料经过湿料质量0.8倍的清水洗涤后，即可得到目标产品CBS湿料。滤液套用到下一批次即可。

为精确计量收率，油相进行多次套用，当油相套用到25次后发现单次反应收率开始下降，且产品纯度亦有所降低，故收率数据按照油相套用25次后取平均值，CBS产品的收率为99.2%（以原料MBTS中纯MBTS的含量计），CBS产品的纯度为99.2%，外观为白色晶状粉末。

表1示出其他实施例改变不同的参数对结果的影响。

表1

从表1中可以看出，不加入催化剂（实施例10）、单独加入阳离子树脂或者阴离子树脂（实施例8、9）以及阴阳离子的配比过高（实施例11、12）时，对产率以及纯度均有较大影响，其他的，如实施例4示出，温度过高时，使得空气可以将产物CBS深度氧化至其他产品，故反应收率降低，且产品纯度差。此外，本技术控制了氧化过程的整体进氧量，高温深度氧化将消耗过量的空气，使得反应过程中不仅产生了过氧化副产物，同时还存在原料MBTS未反应的情况。经检测分析，产物CBS收率仅为60.5%，且纯度为81.2%。如实施例6示出，由于通入空气总量过量严重，反应过程中使得原料MBT、环己胺、催化剂、空气间的反应速度增强，使得MBT与环己胺均存在一定的过氧化情况，且由于系统中环己胺的过氧化情况加剧，进而使得产品纯度降低比较明显。经检测分析，产物CBS收率为84.7%，且纯度为96.8%。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种MBTS空气氧化合成促进剂CBS的工艺，其特征在于，包括下述步骤：

（2）将步骤（1）得到的原料浆液与催化剂投入氧化釜中，开启搅拌后通入空气进行氧化，反应过程中控制反应起始压力，当通入空气的质量达到要求后，继续搅拌至反应达到终点；原料液中MBTS与催化剂的质量比为1:1-2；

2.根据权利要求1所述的MBTS空气氧化合成促进剂CBS的工艺，其特征在于，步骤（1）中MBTS与环己胺的质量比为1:0.7-1.2。

3.根据权利要求1所述的MBTS空气氧化合成促进剂CBS的工艺，其特征在于，步骤（2）中的催化剂为强酸性阳离子树脂与弱碱性阴离子树脂的混合物；所述的强酸性阳离子树脂与弱碱性阴离子树脂的质量比为1:1.5-3.5。

4.根据权利要求3所述的MBTS空气氧化合成促进剂CBS的工艺，其特征在于，所述的强酸性阳离子树脂为磺酸基[-SO₃H]的阳离子树脂；弱碱性阴离子树脂为具有叔氨基[-NR₂]的阴离子树脂。

5.根据权利要求1所述的MBTS空气氧化合成促进剂CBS的工艺，其特征在于，步骤（1）中的混合溶剂为水和甲苯的混合物；水：甲苯的质量比为1:3-5。

6.根据权利要求1所述的MBTS空气氧化合成促进剂CBS的工艺，其特征在于，步骤（1）中MBTS与混合溶剂的质量比为1:1.2-3。

7.根据权利要求1所述的MBTS空气氧化合成促进剂CBS的工艺，其特征在于，步骤（2）中反应温度为25-40℃；反应起始压力控制在0.5Mpa；原料液中MBTS与通入空气的质量比为1:0.5-0.75；通完空气后的搅拌时间控制在0.5-1.5h。