CN104292095A - 一种苯酚化合物直接氧化制备对苯醌化合物的方法 - Google Patents

一种苯酚化合物直接氧化制备对苯醌化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种苯酚化合物直接氧化制备对苯醌化合物的方法，其特点是：以苯酚化合物作为原料，在液体介质中使用氧气或含氧气体作为氧化剂，在过渡金属化合物主催化剂和两亲性分子助催化剂作用下，在温和条件下高选择性制备对苯醌化合物的方法。

Description

一种苯酚化合物直接氧化制备对苯醌化合物的方法
 
相关申请的交叉参考
该申请是题为“一种对苯醌化合物的制备方法”的中国专利申请号为201410443854.7（2014年9月3日递交）的延续和扩展。
技术领域
本发明涉及一种苯酚化合物直接氧化制备对苯醌化合物的方法，具体地说是涉及一种可以在含氧气氛下高选择性催化苯酚化合物制备对苯醌化合物的催化剂。
背景技术
对苯醌是广泛应用在染料、高分子材料、精细化工等领域的一种重要原料。目前，对苯醌的用途主要集中在以下几个方面：1）作为对苯二酚、染料中间体、农药及橡胶防老剂的原料；2）作为丙烯腈和醋酸乙烯聚合等的引发剂；3）苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、不饱和聚酯树脂等单体的阻聚剂等使用。
对苯醌的制备方法较多，苯胺氧化法是最早实现工业化的工艺，其特点是：苯胺在硫酸介质中经二氧化锰等高价金属盐氧化成对苯醌。这种工艺对设备腐蚀严重，原料成本高，并且环境污染严重。
氧气氧化苯酚制备对苯醌的方法也有报道。文献（苯酚催化氧化制对苯二酚的两步法工艺，胡玉才等，化学反应工程与工艺，2006,22（6）：544-548）报道了使用硝酸铜与硝酸钠（摩尔比=1：3）作为催化剂，在催化剂与苯酚质量比为1：2的条件下可以将苯酚氧化为对苯醌。文献（氧气直接催化氧化苯酚合成对苯醌，宋伟等，精细石油化工，2008,25（3）：55-58）报道了类似结果，使用氯化铜与氯化锂（摩尔比=1：3）作为催化剂，在催化剂与苯酚质量比为1：2的条件下也可以将苯酚氧化为对苯醌。CN102336643A和CN102351656B也公开了类似的催化体系。但是，上述工艺需要几乎化学计量的催化剂，催化剂用量过大。
CN1918101A公开了一种制备苯醌和对苯二酚的方法，在含铜催化剂与苯酚类化合物的摩尔当量不超过0.1，并在烷烃腈、芳族腈或有机酰胺类促进剂作用下形成苯醌类化合物。这种技术路线在溶剂中加入了促进剂。
因此，开发一种催化体系简单，并且成本较低的对苯醌化合物制备方法成为本领域的迫切需要。
 
发明内容
本发明在此公开了一种制备对苯醌化合物的新方法，该方法包括：将苯酚化合物加入液态介质中，在催化计量的过渡金属化合物主催化剂和两亲性分子助催化剂存在下，使用氧气或含氧气体作为氧化剂高选择性制备对苯醌化合物的工艺。
本发明所使用的苯酚化合物具有以下结构式：
其中R1，R2，R3和R4独立的选自氢、烃基基团，四者可以相同或者不同，其中烃基基团选自包含1至约8个碳原子的直链或支链烷烃基团、包含1至约8个碳原子的直链或支链烷氧基基团、包含约6至约12个碳原子的烯烃或芳香族基团。优选的，烷基是含1至4个碳原子的烷基，烷氧基是含1至4个碳原子的烷氧基，芳香族基是含6至12个碳原子的苯基、萘基或联苯基。更优选的，苯酚化合物可以是苯酚、α-萘酚、2（3或5或6）-甲基（乙基、异丙基或叔丁基）苯酚、2-苯基苯酚、2-苄基苯酚、2-乙烯基苯酚、2,6（2,3、2,5或3,5）-二甲基（乙基、异丙基或叔丁基）苯酚、2,3,5（2,3,6、2,5,6或3,5,6）-三甲基（乙基、异丙基或叔丁基）苯酚、2,3,4,5-四甲基苯酚或上述苯酚化合物的混合物。
本发明所所述的过渡金属化合物主催化剂选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ir、Au、Pt中的一种或几种的组合，可以是金属的卤化物、硫酸盐、（亚）硝酸盐、（卤代）脂肪酸盐、（卤代）芳香酸盐、琥珀酸盐、席夫碱络合物、酞菁络合物。优选的，合适的过渡金属化合物可以选自V、Mn、Fe、Co、Cu、Ru中的一种或几种的组合，过渡金属化合物的无水或水合形式都可以作为催化剂。
本发明所述的两亲性分子可以理解为同时带有亲水和疏水基团的化合物，可以用以下结构式表示：
其中R代表疏水基团，R1，R2和R3中的至少一个为亲水基团，并且作为亲水基团时，R1，R2和R3可以相同或不同。为了便于理解，可以表述为R1，R2和R3独立的选自硫酸基（盐）、磺酸基（盐）、羧基（盐）、磷酸基（盐）、醛基、巯基、氨基（盐）、吡啶基、胺基（盐）、羟基、酰肼基、磷酸酯、羧酸酯、酰胺基中的一种或几种，R可以选自包含6至约20个碳原子的（取代）芳香族基团或（取代）烷基芳香族基团、包含约5至约13个碳原子的含杂原子（N，O，S，P）（取代）芳香族基团、包含1至约12个碳原子的（取代）直链或支链烷烃基团。进一步地，所述的（取代）芳香族基团或（取代）烷基芳香族基团选自包含6至14个碳原子的基团，含杂原子（取代）芳香族基团是包含4至10个碳原子的基团，（取代）烷烃基团包含1至10个碳原子的直链或支链基团。优选地，但非限定的例子包括，芳香族基团可以是苯基、萘基、蒽基、联苯基，烷基芳香族基团可以是苯甲基、苯乙基、苄基、（邻/间/对）二甲苯基、（邻/间/对）二乙苯基、（邻/间/偏）三甲苯基、（邻/间/对）三乙苯基，含杂原子芳香族基团可以是吡咯基、吲哚基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基，烷烃基团可以是C1-C8的直链或支链烷烃基。
对于本发明所述的反应介质为液体，可以是含有1-3个碳原子的卤代烷烃，包含约2至约8个碳原子的烷烃腈、芳族腈、卤代芳香族化合物或有机酰胺，或含有1至8个碳原子的直链、支链或环状有机醇，或者前述溶剂的组合。
为了实现上述发明的目的，本发明采用以下操作步骤：将苯酚化合物、主催化剂、助催化剂和溶剂充分混合后，加入高压反应釜，关闭反应装置并充入含氧气体达到指定压力，在特定温度下反应一定时间后冷却至室温，排气并测定对苯醌和未反应完的苯酚化合物的量。其中，催化剂用量、主催化剂与助催化剂的摩尔比、苯酚化合物的浓度、反应温度、反应时间及氧气压力都对反应结果存在重要影响，这些因素也是本制备方法涉及的技术内容。
其中，本发明所用的过渡金属化合物主催化剂与苯酚化合物的摩尔之比在0.01-0.5，优选地，摩尔之比在0.01-0.2。进一步地，本发明所用的两亲性分子助催化剂与过渡金属化合物主催化剂的摩尔之比在10-0.1，优选地，摩尔之比在2-0.2。
本发明中，所述的苯酚化合物与溶剂的质量比在1-30%的范围内进行反应。
本发明的特征之一是反应条件温和，本发明所用的反应温度通常在20-120oC，优选地，温度为30-80 oC。
本发明使用的氧气可以是纯氧，也可以使用含有氧气的混合气，其中氧气含量没有特定要求，作为混合组分的气体可以是氮气、氩气、氦气、氖气、或上述气体的组合。进一步地，本发明所用的反应气体为纯氧时，压力通常在1-150atm，优选地，压力为1-70atm。更进一步地，本发明使用混合气体作为反应气，根据氧气分压需要相应提高压力条件，通常在5-200atm。
本发明所用的反应时间通常在10分钟至5小时，优选地，时间为30分钟至3小时。
另外，本方法的特征之一在于对苯醌类产物的选择性高，没有观察到其它邻苯醌类产物，催化剂的专一催化能力强。
在反应釜中发生如下反应过程：
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。通过下述实施例将有助于理解本发明，但不以任何形式限制本发明的技术方案。
 
实施例1：
在250mL反应釜中加入硝酸锰（2.5g，10.0mmol）、对氨基苯甲酸（1.37g，10mmol）、苯酚（9.4g，100mmol）和乙腈（78.5g，100mL），混合均匀后，关闭反应釜并充入30atm氧气，搅拌并加热至60oC，反应3小时后冷却至室温，排气后取出混合物进行分析，得到剩余苯酚：6.4g，对苯醌：2.9g。
 
实施例2-9：
将实施例1中的硝酸锰用不同的过渡金属化合物代替，对反应结果的影响如下表所示：
项目 主催化剂 (g, mmol) 苯酚 (g) 对苯醌 (g)
1. -- 9.2 0
2. 五氧化二钒（1.82, 10） 8.8 0.5
3. 二水合氯化铜（1.7, 10） 7.4 1.8
4. 酞菁铁（5.68, 10） 4.8 4.4
5. 六水合硝酸钴（2.91, 10） 6.4 2.7
6. 三氯化钌（2.1, 10） 7.1 2.2
7. 乙酸镍（1.76, 10） 4.1 4.8
8. 氯化钯（1.77, 10） 6.1 3.2
实施例10-18：
将实施例1中的对氨基苯甲酸用不同的两亲性化合物代替，对反应结果的影响如下表所示：
项目 助催化剂 (g, mmol) 苯酚 (g) 对苯醌 (g)
1.         -- 8.9 0.4
2.         乙醇胺（0.61, 10） 8.2 1.1
3.         2-氨基乙酸（0.75, 10） 6.0 3.1
4.         2-氨基苯乙酸（1.51, 10） 8.3 0.9
5.         对甲苯磺酸（1.72, 10） 7.1 2.1
6.         4,4'-联苯二酚（3.7, 10） 7.6 1.7
7.         2-氨基乙酸乙酯（1.03, 10） 5.9 3.1
8.         N,N-二甲氨基乙酸乙酯（1.32, 10） 8.6 0.6
9.         辛基磺酸钠（2.34, 10） 8.6 0.7
实施例19-28：
将实施例1中的苯酚质量进行改变，原料浓度对反应结果的影响如下表所示：
实施例29-38：
将实施例1中的乙腈用其它溶剂代替，对反应结果的影响如下表所示：
实施例39-43：
将实施例1中的氧气用其它含氧气体代替，对反应结果的影响如下表所示：
项目 气体（atm） 苯酚 (g) 对苯醌 (g)
1.         O2 (1) 9.2 0.1
2.         O2 (120) 4.4 4.2
3.         空气（100） 6.5 2.8
4.         O2:N2=1:1（100） 5.2 3.6
5.         O2:Ar=3:1（80） 7.7 1.5
实施例44-46：
将实施例1中的温度进行改变，对反应结果的影响如下表所示：
项目 温度（oC） 苯酚 (g) 对苯醌 (g)
1. 20 9.2 0.1
2. 80 5.9 3.1
3. 120 5.1 3.9
实施例47-49：
将实施例1中的反应时间进行改变，对反应结果的影响如下表所示：
项目 时间（分钟） 苯酚 (g) 对苯醌 (g)
1. 10 8.7 0.5
2. 60 7.9 1.0
3. 300 4.2 4.0
实施例50-53：
将实施例1中的苯酚用其它苯酚化合物取代，反应结果如下表所示：
因篇幅限制，本发明不对所有例子进行一一说明，但是采用对本技术的关键要素进行等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案都处于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.本发明在此公开了一种苯酚化合物直接氧化制备对苯醌化合物的方法，所述方法包括：在液体介质中，以苯酚化合物作为原料，在过渡金属化合物主催化剂和两亲性分子助催化剂的作用下，用氧气或含氧气体作为氧化剂，高选择性制备对苯醌化合物的技术。
2.根据权利要求1所述的方法，所述的苯酚化合物具有以下结构式：
其中R1，R2，R3和R4独立的选自氢、烃基基团，四者可以相同或者不同。
3.根据权利要求1所述的方法和权利要求2的描述，所述的苯酚化合物选自苯酚、α-萘酚、2（3或5或6）-甲基（乙基、异丙基或叔丁基）苯酚、2-苯基苯酚、2-苄基苯酚、2-乙烯基苯酚、2,6（2,3、2,5或3,5）-二甲基（乙基、异丙基或叔丁基）苯酚、2,3,5（2,3,6、2,5,6或3,5,6）-三甲基（乙基、异丙基或叔丁基）苯酚、2,3,4,5-四甲基苯酚或上述化合物的混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，所述的过渡金属化合物主催化剂选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ir、Au、Pt中的一种或几种的组合，可以是金属的卤化物、硫酸盐、（亚）硝酸盐、（卤代）脂肪酸盐、（卤代）芳香酸盐、琥珀酸盐、席夫碱络合物、酞菁络合物，优选的，合适的过渡金属化合物可以选自V、Mn、Fe、Co、Cu、Ru中的一种或几种的组合，过渡金属离子化合物的无水或水合形式都可以作为催化剂。
5.根据权利要求1所述的方法，所述的两亲性分子助催化剂表示同时含有亲水和疏水基团的化合物，可以用以下结构式表示：
其中R代表疏水基团，R1，R2和R3中的至少一个为亲水基团，并且作为亲水基团时，R1，R2和R3可以相同或不同；本发明所述的R独立的选自包含6至约20个碳原子的（取代）芳香族基团或（取代）烷基芳香族基团、包含约5至约13个碳原子的含杂原子（N，O，S，P）（取代）芳香族基团、包含1至约12个碳原子的（取代）直链或支链烷烃基团；进一步地，所述的（取代）芳香族基团或（取代）烷基芳香族基团选自包含6至14个碳原子的基团，含杂原子（取代）芳香族基团是包含4至10个碳原子的基团，（取代）烷烃基团包含1至10个碳原子的直链或支链基团，R1，R2和R3独立的选自硫酸基（盐）、磺酸基（盐）、羧基（盐）、磷酸基（盐）、醛基、巯基、氨基（盐）、吡啶基、胺基（盐）、羟基、酰肼基、磷酸酯、羧酸酯、酰胺基中的一种或几种，优选地，但非限定的例子包括，芳香族基团可以是苯基、萘基、蒽基、联苯基，烷基芳香族基团可以是苯甲基、苯乙基、苄基、（邻/间/对）二甲苯基、（邻/间/对）二乙苯基、（邻/间/偏）三甲苯基、（邻/间/对）三乙苯基，含杂原子芳香族基团可以是吡咯基、吲哚基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基，烷烃基团可以是C1-C8的直链或支链烷基。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：过渡金属化合物主催化剂与苯酚化合物的摩尔之比在0.01-0.5，优选地，摩尔之比在0.01-0.2；两亲性分子助催化剂与过渡金属化合物主催化剂的摩尔之比在10-0.01，优选地，摩尔之比在2-0.2；苯酚化合物与溶剂的质量比在1-30%的范围内。
7.根据权利要求1所述的方法，所述的反应介质为液体，可以是含有1-3个碳原子的卤代烷烃，包含约2至约8个碳原子的烷烃腈、芳族腈、卤代芳香族化合物或有机酰胺，或含有1至8个碳原子的直链、支链或环状有机醇，或者前述溶剂的组合。
8.根据权利要求1所述的方法，所述的氧气可以是纯氧，也可以使用含有氧气的混合气，作为混合组分的气体可以是氮气、氩气、氦气、氖气、或上述气体的组合；反应气体为纯氧时，压力通常在1-150atm，优选地，压力为1-70atm；气体为混合气体时，根据氧气分压需要相应提高压力条件，通常在5-200atm。
9.根据权利要求1所述的方法，所述的反应温度通常在20-120oC，优选地，温度为30-80oC。
10.根据权利要求1所述的方法，本方法的特征之一在于对苯醌产物的选择性高，没有观察到其它邻苯醌类产物，催化剂的专一催化能力强。
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