CN111909038A - 一种苯二胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苯二胺的制备方法，该制备方法为：在有机溶剂和催化剂存在下，以二卤代苯为原料、氨水为氨解剂，在不超过0.2Mpa的低压下加热氨解反应制备苯二胺；其中，催化剂为席夫碱金属络合催化剂，络合的金属离子选自Pd2+、Ni2+、Co2+、Fe2+或Cu2+中的至少一种。本发明以二卤代苯为原料，使用席夫碱金属络合催化剂，在低压条件下直接氨解制备苯二胺，反应条件温和，避开了传统工艺中的硝化和高压氢解工艺，安全风险小，且合成工艺路线短，起始原料简单易得，产品收率和质量较高，合成成本优势明显；同时，反应过程避免了使用对环境有害的混酸化合物，绿色环保，另外，催化剂可以回收利用，降低了生产成本，有利于规模化制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯二胺的制备方法，特别涉及一种采用金属络合催化剂催化氨解二卤代苯制备苯二胺的方法，属于苯二胺合成技术领域。
背景技术
苯二胺(邻、间、对位异构体)是很重要的有机合成中间体，主要用作染料中间体、环氧树脂的固化剂、水泥的促凝剂、石油添加剂及制造医药的原料等领域，用途非常广阔。
目前制备苯二胺的方法主要为：以混酸体系硝化苯制得中间产物二硝基苯，而后还原制得苯二胺。该工艺流程主要包含两个阶段，温度为40℃时主要完成苯的单硝化过程，然后在温度升至90℃左右时逐渐开始进行双硝化过程，此过程会产生较高热量，温度较难控制，容易导致温度失控现象，由于二硝基苯的易爆特性，操作不当往往会存在很大的事故隐患，同时会产生大量的废酸溶液，后处理困难。
以间苯二胺为例，近年来其工艺改进的文献多有报道，主要包括：
(1)公开号为CN111018720A的中国发明专利申请公开了以苯甲酸为起始原料的合成路线，先将苯甲酸硝化，再在酸的作用下与醇类试剂反应酯化制得间硝基苯甲酸酯；然后间硝基苯甲酸酯氨解后制得3-硝基苯甲酰胺，在碱性溶剂中与次卤酸盐或卤素经霍夫曼降解得到间硝基苯胺，还原后制得间苯二胺，合成路线如下：
其中，R＝CH3,C2H5,CH3CH2CH2＞＞ò(CH3)2CH
该流程虽然避免了间二硝基苯的参与，但是合成路线过长且繁琐，不利于工业化生产。
(2)公开号为CN110105220A的中国发明专利申请公开了以间硝基氯苯为原料的合成方法，将间硝基氯苯以混酸体系硝化后，制得3,5-二硝基氯苯，而后经催化加氢后制得目标产物，主要流程如下：
该路线原料易得、流程简短，但硝化过程中会产生大量废酸溶液，后处理过程困难，且氢解还原过程压力较高，对反应装置及操作的要求较高。
(3)公开号为CN104478737A的中国发明专利申请公开了以氨水为氨解剂、芳基卤代物为原料，在溶剂中以铁酸盐为催化剂，采用微波加热的合成方法，主要流程如下：
其中，X＝Cl，Br；M＝Co，Fe，Cu
此路线提供了一种使用催化剂一步将卤素氨解的思路，但是由于该流程所使用的催化剂在工业化过程中难以回收，增加了生产成本，给规模化制备带来较大困难。
发明内容
发明目的：针对现有的苯二胺制备过程存在安全隐患、工艺路线长、后处理困难、对反应装置及操作要求高等问题，本发明提供一种苯二胺的制备方法，采用金属络合催化剂催化氨解二卤代苯制备苯二胺。
技术方案：本发明所述的一种苯二胺的制备方法，是在有机溶剂和催化剂存在下，以二卤代苯为原料、氨水为氨解剂，在不超过0.2Mpa的低压下加热氨解反应制备苯二胺；其中，催化剂为席夫碱金属络合催化剂。
上述苯二胺的制备方法具体包括如下步骤：
(1)在低压反应容器中，加入有机溶剂、二卤代苯、氨水和席夫碱金属络合催化剂，保持反应容器内压力不超过0.2Mpa，加热搅拌进行氨解反应；
(2)反应结束后，冷却，泄压后，减压蒸馏回收70～80％溶剂；
(3)在残留溶剂中加入1～3倍体积的水,搅拌冷却结晶，过滤干燥得苯二胺粗品，经酒精重结晶得到纯品。
制备过程的反应方程式如下：
其中，二卤代苯中的卤素优选为氯原子或溴原子，即卤素X＝Cl,Br，卤素取代位置可以是邻位、间位和对位；其中，以对位取代的二卤代苯为原料制备苯二胺的收率较高。可选的，有机溶剂为乙二醇二甲醚、二甘醇单甲醚等高沸点溶剂中的一种。
作为优选的，二卤代苯与有机溶剂的体积比为1:3～10；二卤代苯与氨水的摩尔比为1:3～20。
较优的，氨解反应温度为80～160℃，反应时间为6～20小时；更优的，氨解反应时，先在不超过0.2Mpa的低压条件下将反应液在6～20小时内缓慢加热到80～160℃，然后保温继续反应2～4小时。氨解反应温度最好为130～160℃。
具体的，席夫碱金属络合催化剂为ML1或ML2，其结构式分别如下：
其中，L1、L2为上述席夫碱结构的配体；M为金属，金属离子M1 2+、M2 2+分别选自Pd2+、Ni2+、Co2+、Fe2+或Cu2+中的至少一种。
上述席夫碱金属络合催化剂的制备步骤如下：
A、配体合成：将水杨醛和醇类溶剂加入到带有保护气体的反应装置中，滴入乙二胺或对苯二胺的醇溶液，升温搅拌反应，结束后减压蒸馏除去大部分溶剂，然后冷却、洗涤、过滤并干燥后得固体粗品，重结晶后得到有机配体；
B、合成金属络合催化剂：配体溶解于最小量的醇类溶剂中，分别与二价钯、镍、铁、铜或钴盐的醇水溶液混合，将所得溶液在40～60℃下搅拌回流2～6h；然后冷却，过滤、醇洗涤并真空干燥，得到带有不同颜色的金属络合催化剂。
较优的，步骤A中，苯二胺或乙二胺与水杨醛的摩尔比为1.0:2.0～2.4，且溶剂使用量为反应物总量的1:3～10V，即苯二胺或乙二胺与水杨醛的总量与两反应物的溶剂总量之间的质量体积比为1:3～10。步骤B中，配体与二价钯、镍、铁、铜或钴盐的摩尔比为1:0～1:1，即两者为等摩尔数混合，且二价钯、镍、铁、铜或钴盐的摩尔量可略大于配体的摩尔量。
以席夫碱金属络合催化剂ML2为例，合成ML2的反应方程式如下：
其中，MCl2可选自PdCl2、NiCl2、CoCl2、FeCl2或CuCl2的一种或两种；配体与MCl2的摩尔比为1:1.0～1.1。
作为优选的，席夫碱金属络合催化剂的用量为二卤代苯质量的0.5～5％。
以间苯二胺的合成为例，进一步说明本发明利用席夫碱金属络合催化剂催化氨解制备苯二胺的制备过程：间二氯苯为原料、氨水为氨解剂，在席夫碱金属络合催化剂存在下，低压(压力不高于0.2MPa)加热搅拌反应。该化学反应方程式如下：
作为优选的技术方案：
间二氯苯与氨水的摩尔比例为1:3～20；
席夫碱金属络合催化剂用量为间二氯苯质量的0.5～5％；
氨解反应的条件为：温度130～160℃，反应时间6～12h；
有机溶剂为乙二醇二甲醚或二甘醇单甲醚。最好为二甘醇单甲醚，其用量为间二氯苯使用量的3～10倍。
类似于间苯二胺的合成示例，邻苯二胺和对苯二胺可以采用上述相近的合成方法而制得。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)本发明以二卤代苯为原料，使用席夫碱金属络合催化剂，在低压条件下直接氨解制备苯二胺，反应条件温和，避开了传统工艺中的硝化和高压氢解工艺，安全风险小；而且，合成工艺路线直接，路径较短，起始原料简单易得，产品收率和质量较高，合成成本优势明显；(2)本发明利用席夫碱金属络合催化剂催化二卤代苯氨解制备苯二胺，避免大量使用对环境有害的混酸化合物，符合绿色化学理念，同时，催化剂可以回收利用，降低了生产成本，有利于规模化制备。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
本发明的一种苯二胺的制备方法，是在有机溶剂和席夫碱金属络合催化剂存在下，以二卤代苯为原料、氨水为氨解剂，在不超过0.2Mpa的低压下加热氨解反应制备苯二胺。
实施例1制备席夫碱金属络合催化剂
(1)配体双(2-羟基苯甲醛)乙二胺席夫碱(L1)的合成
1000毫升三颈烧瓶，配有冷凝器、磁力搅拌器、温度计、滴液漏斗和氮气入口。将乙二胺溶液(15g，0.25mol)和200ml甲醇装入烧瓶中，并充分搅拌均匀。将水杨醛(61g，0.5mol)溶解于200ml甲醇中，并将该溶液转移到滴液漏斗中，在氮气存在下搅拌，在1小时内滴加到三颈烧瓶中。逐渐升高反应温度至回流3h。冷却反应，过滤，经甲醇重结晶得到亮黄色结晶固体54.9克，收率82％。
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ,ppm)3.9(t,4H,CH),6.8(t,2H,Ar),6.9(d,2H,Ar),7.2(d,2H,Ar),7.3(t,2H,Ar),8.3(s,2H,＝CH),13.2(s,2H,OH).
m/z,ESI-MS:[M-H]-,267.11.
(2)配体双(2-羟基苯甲醛)对苯二胺席夫碱(L2)的合成
500mL三颈烧瓶，配有冷凝器、磁力搅拌器、温度计、滴液漏斗和氮气入口。将对苯二胺(27g，0.25mol)和150mL无水乙醇装入烧瓶中，并充分搅拌均匀。将水杨醛(61g，0.5mol)溶解于200mL无水乙醇中，并将该溶液转移到滴液漏斗中，在氮气存在下搅拌，在1小时内滴加到三颈烧瓶中。加热至回流3h。冷却反应，过滤，粗品经95％乙醇重结晶得到亮黄色结晶固体71.1克，收率90％。
1HNMR(CDCl3,400MHz,δ,ppm)6.9(t,2H,Ar),7.0(d,2H,Ar),～7.4(s,4H,Ar),7.4(t,2H,Ar),8.7(s,2H,＝CH),13.2(s,2H,OH).
m/z,ESI-MS:[MH].,315.11.
(3)金属络合物催化剂的合成
配体(0.1mol)在最小量的甲醇溶液中分别与氯化钯、四水醋酸镍(II)、七水硫酸亚铁、五水硫酸铜或四水醋酸钴(II)(0.2mol)的甲醇溶液(单一或两种按百分比)混合。将所得溶液在配备有加热器的磁力搅拌器上于60℃下回流2h。冷却，过滤、乙醇洗涤并真空干燥，得到带有不同颜色络合物。例如，镍络合物亮红色、钴络合物深黄色结晶粉末。
取实施例1制得的席夫碱金属络合催化剂催化氨解制备苯二胺，制备过程及产物收率详见实施例2～8。
实施例2
2L不锈钢压力釜中，加入对二氯苯(147g,1.0mol)，28％浓氨水(300mL,5.0mol)，PdL2催化剂(4.5g)，二乙二醇二甲醚(1000mL)，充氮保护，开启搅拌，保持压力不超过0.2MPa情况下，缓慢升温至150℃，耗时8小时。恒温2小时，压力不再变化，反应结束。冷却至室温后卸压，减压脱除大部分溶剂约1090mL，冷冻结晶，过滤出粗品，水洗，离心干燥后经95％乙醇重结晶得到96g对苯二胺结晶固体，熔点136～139℃，收率89％。
实施例3
1L压力釜中，加入对二溴苯(94.4g,0.4mol)，28％浓氨水(80mL,1.3mol)，Ni0.8Cu0.2L1催化剂(3.5g)，二乙二醇单甲醚(400mL)，充氮保护，开启搅拌，保持压力不超过0.2MPa情况下，缓慢升温至85℃，耗时6.5小时。恒温2小时，压力不再变化，反应结束。冷却至室温后卸压，减压脱除大部分溶剂约500mL，冷却结晶，过滤出粗品，水洗，离心干燥后经95％乙醇重结晶得到39.7g对苯二胺结晶固体，熔点136～138℃，收率92％。
实施例4
1L压力釜中，加入间二氯苯(58.8g,0.4mol)，28％浓氨水(240mL,4.0mol)，PdL1催化剂(2.5g)，二乙二醇单甲醚(400mL)，充氮保护，开启搅拌，保持压力不超过0.2MPa情况下，缓慢升温至160℃，耗时10小时。恒温2小时，压力不再变化，反应结束。冷却至室温后卸压，减压脱除大部分溶剂约520mL，冷冻结晶，过滤出粗品，水洗，滤干后经95％乙醇重结晶得到33.6g间苯二胺结晶固体，熔点61～62℃，收率78％。
实施例5
1L压力釜中，加入邻二氯苯(58.8g,0.4mol)，28％浓氨水(210mL,3.5mol)，PdL1催化剂(2.5g)，乙二醇(400mL)，充氮保护，开启搅拌，保持压力不超过0.2MPa情况下，缓慢升温至160℃，耗时8小时。恒温2小时，压力不再变化，反应结束。冷却至室温后卸压，减压脱除大部分溶剂约480mL，冷冻结晶，过滤出粗品，水洗，滤干后经95％乙醇重结晶得到34.5g邻苯二胺结晶固体，熔点101～102℃，收率80％。
实施例6
100L压力釜中，加入对二氯苯(5.9kg,40mol)，28％浓氨水(21.0L,350mol)，PdL1催化剂(65g)，二乙二醇单甲醚(40L)，充氮保护，开启搅拌，保持压力不超过0.2MPa情况下，缓慢升温至160℃，耗时8小时。恒温2小时，压力不再变化，反应结束。冷却至室温后卸压，减压脱除大部分溶剂约45L，冷冻结晶，过滤出粗品，水洗，离心干燥后经90％乙醇重结晶得到3.5kg对苯二胺结晶固体，熔点136～138℃，收率81.2％。
实施例7
100L压力釜中，加入间二溴苯(9.4kg,40mol)，28％浓氨水(24L,400mol)，CoL2催化剂(90g)，二乙二醇单甲醚(40L)，充氮保护，开启搅拌，保持压力不超过0.2MPa情况下，缓慢升温至150℃，耗时9小时。恒温2小时，压力不再变化，反应结束。冷却至室温后卸压，减压脱除大部分溶剂约50L，冷冻结晶，过滤出粗品，水洗，离心干燥后经90％乙醇重结晶得到3.2kg间苯二胺结晶固体，熔点60～62℃，收率73％。
实施例8
1L压力釜中，加入间二氯苯(58.8g,0.4mol)，28％浓氨水(420mL,7.0mol)，Ni0.8Co0.2L2催化剂(2.8g)，二乙二醇单甲醚(400mL)，充氮保护，开启搅拌，保持压力不超过0.2MPa情况下，缓慢升温至160℃，耗时9小时。恒温2小时，压力不再变化，反应结束。冷却至室温后卸压，减压脱除大部分溶剂约680mL，冷冻结晶，过滤出粗品，水洗，离心干燥后经95％乙醇重结晶得到36.2g间苯二胺结晶固体，熔点59～61℃，收率84％。
Claims (10)
1.一种苯二胺的制备方法，其特征在于，在有机溶剂和催化剂存在下，以二卤代苯为原料、氨水为氨解剂，在不超过0.2Mpa的低压下加热氨解反应制备苯二胺；其中，所述催化剂为席夫碱金属络合催化剂。
2.根据权利要求1所述的苯二胺的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)在低压反应容器中,加入有机溶剂、二卤代苯、氨水和席夫碱金属络合催化剂，保持反应容器内压力不超过0.2Mpa，加热搅拌进行氨解反应；
(2)反应结束后，冷却，泄压后，减压蒸馏回收70～80％溶剂；
(3)在残留溶剂中加入1～3倍体积的水,搅拌冷却结晶，过滤干燥得苯二胺粗品，经酒精重结晶得到纯品。
3.根据权利要求1或2所述的苯二胺的制备方法，其特征在于，所述席夫碱金属络合催化剂为ML1或ML2，其结构式分别如下：
其中，M代表金属，L1、L2代表席夫碱结构的配体；金属离子M1 2+、M2 2+分别选自Pd2+、Ni2+、Co2+、Fe2+或Cu2+中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的苯二胺的制备方法，其特征在于，所述席夫碱金属络合催化剂的制备步骤如下：
A、配体合成：将水杨醛和醇类溶剂加入到带有保护气体的反应装置中，滴入对苯二胺或乙二胺的醇溶液，升温搅拌反应，结束后减压蒸馏除去大部分溶剂，然后冷却、洗涤、过滤并干燥后得固体粗品，重结晶后得到有机配体；
B、合成金属络合催化剂：将所述配体溶解于醇类溶剂中，分别与二价钯、镍、铁、铜或钴盐的醇水溶液混合，将所得溶液在40～60℃下搅拌回流2～6h；然后冷却，过滤、醇洗涤并真空干燥，得到带有不同颜色的席夫碱金属络合催化剂。
5.根据权利要求4所述的苯二胺的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述苯二胺或乙二胺与水杨醛的摩尔比为1.0:2.0～2.4；反应物与溶剂的质量体积比为1:3～10。
6.根据权利要求1或2所述的苯二胺的制备方法，其特征在于，所述二卤代苯为邻位、间位或对位二卤代苯，其中，卤素为氯原子或溴原子；所述有机溶剂为乙二醇二甲醚或二甘醇单甲醚。
7.根据权利要求1或2所述的苯二胺的制备方法，其特征在于，所述二卤代苯与有机溶剂的体积比为1:3～10；所述二卤代苯与氨水的摩尔比为1:3～20。
8.根据权利要求1或2所述的苯二胺的制备方法，其特征在于，所述席夫碱金属络合催化剂的用量为二卤代苯质量的0.5～5％。
9.根据权利要求1或2所述的苯二胺的制备方法，其特征在于，所述氨解反应温度为80～160℃，反应时间为6～20小时。
10.根据权利要求9所述的苯二胺的制备方法，其特征在于，氨解反应时，先在不超过0.2Mpa的低压条件下将反应液在6～20小时内缓慢加热到80～160℃，然后保温继续反应2～4小时。
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|---|---|
| CN (1) | CN111909038A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114149327A (zh) * | 2021-11-04 | 2022-03-08 | 安徽东至广信农化有限公司 | 一种连续氨化合成邻苯二胺的方法 |
| CN115010661A (zh) * | 2022-07-18 | 2022-09-06 | 江西省化学工业研究所 | 一种7-氯喹哪啶的制备方法 |
| CN115283017A (zh) * | 2022-08-10 | 2022-11-04 | 安徽东至广信农化有限公司 | 对硝基苯酚加氢用催化剂的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07330689A (ja) * | 1994-06-14 | 1995-12-19 | Tokuyama Corp | 芳香族アミン化合物の製造方法 |
| CN106083599A (zh) * | 2016-06-21 | 2016-11-09 | 山东川成医药股份有限公司 | 一种2,6‑二氨基甲苯的制备方法 |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07330689A (ja) * | 1994-06-14 | 1995-12-19 | Tokuyama Corp | 芳香族アミン化合物の製造方法 |
| CN106083599A (zh) * | 2016-06-21 | 2016-11-09 | 山东川成医药股份有限公司 | 一种2,6‑二氨基甲苯的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| PULIMAMIDI RAHINDRA REDDY 等: "Synthesis, Characterization, and DNA‐Binding and ‐Cleavage Properties of Dinuclear CuII-Salophen/Salen Complexes", 《CHEMISTRY & BIODIVERSITY》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114149327A (zh) * | 2021-11-04 | 2022-03-08 | 安徽东至广信农化有限公司 | 一种连续氨化合成邻苯二胺的方法 |
| CN115010661A (zh) * | 2022-07-18 | 2022-09-06 | 江西省化学工业研究所 | 一种7-氯喹哪啶的制备方法 |
| CN115283017A (zh) * | 2022-08-10 | 2022-11-04 | 安徽东至广信农化有限公司 | 对硝基苯酚加氢用催化剂的制备方法 |
| CN115283017B (zh) * | 2022-08-10 | 2024-03-26 | 安徽东至广信农化有限公司 | 对硝基苯酚加氢用催化剂的制备方法 |
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