CN115283017A - 对硝基苯酚加氢用催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及对硝基苯酚加氢用催化剂的制备方法，属于催化剂技术领域，包括如下步骤：步骤一、将改性载体、氯甲基单体加入甲苯中，搅拌分散，然后加入氢氧化钠，升温至50℃，搅拌反应15‑16h，反应结束后过滤，用去离子水洗涤，得到固体a；步骤二、在氮气保护条件下，将固体a和氯化钯加入无水乙醇中，加热回流24h，反应结束后，冷却至20℃，经过过滤、洗涤、干燥，得到对硝基苯酚加氢用催化剂。本发明中通过改性载体与氯甲基单体反应，然后对钯进行负载，稳定性好，金属活性组分均匀分散在改性载体上，金属组分与改性载体的相互作用能够避免活性组分的脱落，延长使用寿命，适用于工业生产。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体地，涉及对硝基苯酚加氢用催化剂的制备方法。
背景技术
对氨基苯酚(p-Aminophenol,简称PAP)是合成医药、农药及染料等的重要中间体，在医药工业中主要用于解热镇痛药对乙酰氨基酚(简称APAP)的合成。硝基苯催化加氢制对氨基苯酚是个复杂竞争反应。首先硝基苯在催化剂的作用下还原生成中间产物羟基苯胺，然后羟基苯胺在酸性环境中重排生成最终产物对氨基苯酚。
在对硝基苯酚催化加氢制备对氨基苯酚的过程中，氢化催化剂的选择是关键技术之一，其性能的优劣直接影响着整个生产过程的进行。高活性和高选择性的催化剂可以提高对氨基苯酚的产率、改善产品质量以及降低生产成本。
目前对硝基苯酚生产对氨基苯酚常用的氢化催化剂有两类：一类是金属镍催化剂，包括骨架镍和纳米镍，另一类是以α-AlO3、Y-Al2O3、SiO2或活性炭为载体的钯催化剂，但催化剂循环次数少，提高生产成本。
发明内容
为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明提供对硝基苯酚加氢用催化剂的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
对硝基苯酚加氢用催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将改性载体、氯甲基单体加入甲苯中，搅拌分散，然后加入氢氧化钠，升温至50℃，搅拌反应15-16h，反应结束后过滤，用去离子水洗涤，至洗涤液呈中性，得到固体a；
步骤二、在氮气保护条件下，将固体a和氯化钯加入无水乙醇中，加热回流24h，反应结束后，冷却至20℃，经过过滤、用乙醇溶液洗涤，在60℃真空干燥至恒重，得到对硝基苯酚加氢用催化剂。
进一步地，步骤一中改性载体、氯甲基单体、氢氧化钠和甲苯的用量比为2g：1-1.1g：0.3g：40mL；步骤二中固体a、氯化钯和无水乙醇的用量比为1g：0.04-0.045g：30mL。
进一步地，改性载体为改性分子筛或改性磁性纳米二氧化硅。
进一步地，改性分子筛通过如下步骤制备：
将MCM-41加入甲苯中，在25℃条件下搅拌分散，然后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，加热回流反应12h后，抽滤，将得到的滤饼在70℃真空干燥至恒重，得到改性分子筛。其中，MCM-41、3-氨丙基三乙氧基硅烷和甲苯的用量比为3g：0.3g：30mL。
进一步地，改性磁性纳米二氧化硅通过如下步骤制备：
将磁性纳米二氧化硅加入甲苯中，在25℃条件下搅拌分散，然后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，加热回流反应12h后，抽滤，将得到的滤饼在70℃真空干燥至恒重，其中，磁性纳米二氧化硅、3-氨丙基三乙氧基硅烷和甲苯的用量比为3g：0.3g：30mL。
进一步地，氯甲基单体通过如下步骤制备：
将二胺单体入无水乙醇中，混合好后，滴加到含有水杨醛的醇溶液中，加热回流搅拌1-2h，搅拌结束后，蒸发溶剂，用无水乙醇洗涤，洗涤结束后经过干燥得到缩合物；
在氮气保护条件下，将多聚甲醛、质量分数30％的盐酸和缩合物混合，控制温度在20-25℃范围内，保护温度不变搅拌16h，用质量分数0.5％的NaHCO3溶液将产物抽滤并洗涤，真空干燥，将干燥之后的粗产物用石油醚进行重结晶，得到氯甲基单体。控制多聚甲醛、质量分数30％的盐酸和缩合物的用量比为4.7g：80mL：12g。
进一步地，水杨醛的醇溶液为水杨醛和无水乙醇按照用量比5mmol：50mL混合而成；二胺单体和水杨醛的醇溶液的用量比为2mmol：50mL。
进一步地，二胺单体为乙二胺、1,3-丙二胺中的一种。
本发明的有益效果：
本发明中通过改性载体与氯甲基单体反应，然后对钯进行负载，稳定性好，金属活性组分均匀分散在改性载体上，金属组分与改性载体的相互作用能够避免活性组分的脱落，延长使用寿命，适用于工业生产。
席夫碱钯具有优良的硝基苯催化加氢活性和硝基还原的选择性，有利于提高活性和选择性，可以提高对氨基苯酚的产率、改善产品质量以及降低生产成本。此外，载体表面引入了氨基，得到改性载体，可以有效改善金属离子之间的配位作用，在催化加氢的应用中，具有良好的效果。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
改性载体为改性分子筛或改性磁性纳米二氧化硅。
制备改性分子筛：
将MCM-41加入甲苯中，在25℃条件下搅拌分散，然后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，加热回流反应12h后，抽滤，将得到的滤饼在70℃真空干燥至恒重，得到改性分子筛。其中，MCM-41、3-氨丙基三乙氧基硅烷和甲苯的用量比为3g：0.3g：30mL。
制备改性磁性纳米二氧化硅：
将50mg磁性四氧化三铁和30mL体积分数80％的乙醇水溶液混合，搅拌分散，加入400μL质量分数25％的氨水，搅拌分散后加入250μL正硅酸乙酯，继续搅拌6h后进行磁性分离，得到磁性纳米二氧化硅；
将磁性纳米二氧化硅加入甲苯中，在25℃条件下搅拌分散，然后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，加热回流反应12h后，抽滤，将得到的滤饼在70℃真空干燥至恒重，其中，磁性纳米二氧化硅、3-氨丙基三乙氧基硅烷和甲苯的用量比为3g：0.3g：30mL。
实施例2
制备氯甲基单体：
将乙二胺入无水乙醇中，混合好后，滴加到含有水杨醛的醇溶液中，加热回流搅拌1h，搅拌结束后，蒸发溶剂，用无水乙醇洗涤，洗涤结束后经过干燥得到缩合物，控制水杨醛的醇溶液为水杨醛和无水乙醇按照用量比5mmol：50mL混合而成；乙二胺和水杨醛的醇溶液的用量比为2mmol：50mL。
在氮气保护条件下，将4.7g多聚甲醛、80mL质量分数30％的盐酸和12g缩合物混合，控制温度在20-25℃范围内，保护温度不变搅拌16h，用500mL质量分数0.5％的NaHCO3溶液将产物抽滤并洗涤，真空干燥，将干燥之后的粗产物用石油醚进行重结晶，得到氯甲基单体。
实施例3
制备氯甲基单体：
将1,3-丙二胺入无水乙醇中，混合好后，滴加到含有水杨醛的醇溶液中，加热回流搅拌2h，搅拌结束后，蒸发溶剂，用无水乙醇洗涤，洗涤结束后经过干燥得到缩合物，控制水杨醛的醇溶液为水杨醛和无水乙醇按照用量比5mmol：50mL混合而成；1,3-丙二胺和水杨醛的醇溶液的用量比为2mmol：50mL。
在氮气保护条件下，将4.7g多聚甲醛、80mL质量分数30％的盐酸和12g缩合物混合，控制温度在20-25℃范围内，保护温度不变搅拌16h，用500mL质量分数0.5％的NaHCO3溶液将产物抽滤并洗涤，真空干燥，将干燥之后的粗产物用石油醚进行重结晶，得到氯甲基单体。
实施例4
对硝基苯酚加氢用催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将实施例1制备的改性分子筛、实施例2制备的氯甲基单体加入甲苯中，搅拌分散，然后加入氢氧化钠，升温至50℃，搅拌反应15h，反应结束后过滤，用去离子水洗涤，至洗涤液呈中性，得到固体a；改性分子筛、氯甲基单体、氢氧化钠和甲苯的用量比为2g：1g：0.3g：40mL；
步骤二、在氮气保护条件下，将固体a和氯化钯加入无水乙醇中，加热回流24h，反应结束后，冷却至20℃，经过过滤、用乙醇溶液洗涤，在60℃真空干燥至恒重，得到对硝基苯酚加氢用催化剂。固体a、氯化钯和无水乙醇的用量比为1g：0.04g：30mL。
实施例5
对硝基苯酚加氢用催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将实施例1制备的改性磁性纳米二氧化硅、实施例3制备的氯甲基单体加入甲苯中，搅拌分散，然后加入氢氧化钠，升温至50℃，搅拌反应16h，反应结束后过滤，用去离子水洗涤，至洗涤液呈中性，得到固体a；改性磁性纳米二氧化硅、氯甲基单体、氢氧化钠和甲苯的用量比为2g：1g：0.3g：40mL；
步骤二、在氮气保护条件下，将固体a和氯化钯加入无水乙醇中，加热回流24h，反应结束后，冷却至20℃，经过过滤、用乙醇溶液洗涤，在60℃真空干燥至恒重，得到对硝基苯酚加氢用催化剂。固体a、氯化钯和无水乙醇的用量比为1g：0.04g：30mL。
实施例6
对硝基苯酚加氢用催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将实施例1制备的改性磁性纳米二氧化硅、实施例3制备的氯甲基单体加入甲苯中，搅拌分散，然后加入氢氧化钠，升温至50℃，搅拌反应16h，反应结束后过滤，用去离子水洗涤，至洗涤液呈中性，得到固体a；改性磁性纳米二氧化硅、氯甲基单体、氢氧化钠和甲苯的用量比为2g：1.1g：0.3g：40mL；
步骤二、在氮气保护条件下，将固体a和氯化钯加入无水乙醇中，加热回流24h，反应结束后，冷却至20℃，经过过滤、用乙醇溶液洗涤，在60℃真空干燥至恒重，得到对硝基苯酚加氢用催化剂。固体a、氯化钯和无水乙醇的用量比为1g：0.045g：30mL。
对比例1
采用浸渍法制备催化剂
在25℃下，将1g二氧化硅分散在9.0mL0.005mol/L的PdCl2溶液中，调整溶液的总体积为30mL，超声分散，分散时间为20min；在磁力搅拌下，使真空度达到-0.1MPa；在-0.1MPa的真空度条件下，继续浸渍1h；在抽真空状态下，快速滴加5mL的0.1mol/L的KBH4溶液中，持续搅拌直到没有气泡冒出为止；反应结束后，过滤，用水洗涤直到没有Cl-存在；用乙醇洗涤2次。
对实施例4-6和对比例1制备的催化剂进行测试；用于对硝基苯酚催化加氢制备对氨基苯酚的实验中，硝基苯催化加氢反应；原料10mL硝基苯、150mL乙醇溶剂和1g催化剂，通H2排尽试管中的空气，在氢气气氛中进行，用单位时间单位质量的催化剂消耗H2的量来表示催化剂的催化活性；测试结果如下表1所示：
表1
| 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 对比例1 | |
| 催化活性mmol(H<sub>2</sub>)/g/min | 21.01 | 21.10 | 21.14 | 19.25 |
| 循环次数 | 23 | 23 | 23 | 16 |
| 对氨基苯酚收率/％ | 86.5 | 86.4 | 86.8 | 83.2 |
从测试数据可知，本发明制备的催化剂具有良好的催化性能，催化剂的活性和选择性明显提高。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.对硝基苯酚加氢用催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、将改性载体、氯甲基单体加入甲苯中，搅拌分散，然后加入氢氧化钠，升温至50℃，搅拌反应15-16h，反应结束后过滤，用去离子水洗涤，至洗涤液呈中性，得到固体a；
步骤二、在氮气保护条件下，将固体a和氯化钯加入无水乙醇中，加热回流24h，反应结束后，冷却至20℃，经过过滤、用乙醇溶液洗涤，在60℃真空干燥至恒重，得到对硝基苯酚加氢用催化剂。
2.根据权利要求1所述的对硝基苯酚加氢用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中改性载体、氯甲基单体、氢氧化钠和甲苯的用量比为2g：1-1.1g：0.3g：40mL；步骤二中固体a、氯化钯和无水乙醇的用量比为1g：0.04-0.045g：30mL。
3.根据权利要求1所述的对硝基苯酚加氢用催化剂的制备方法，其特征在于，所述改性载体为改性分子筛或改性磁性纳米二氧化硅。
4.根据权利要求1所述的对硝基苯酚加氢用催化剂的制备方法，其特征在于，所述氯甲基单体通过如下步骤制备：
将二胺单体入无水乙醇中，混合好后，滴加到含有水杨醛的醇溶液中，加热回流搅拌1-2h，搅拌结束后，蒸发溶剂，用无水乙醇洗涤，洗涤结束后经过干燥得到缩合物；
在氮气保护条件下，将多聚甲醛、质量分数30％的盐酸和缩合物混合，控制温度在20-25℃范围内，保护温度不变搅拌16h，得到氯甲基单体。
5.根据权利要求4所述的对硝基苯酚加氢用催化剂的制备方法，其特征在于，水杨醛的醇溶液为水杨醛和无水乙醇按照用量比5mmol：50mL混合而成；二胺单体和水杨醛的醇溶液的用量比为2mmol：50mL。
6.根据权利要求4所述的对硝基苯酚加氢用催化剂的制备方法，其特征在于，所述二胺单体为乙二胺、1,3-丙二胺中的一种。
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