CN115724751A - 一种以苯胺为原料制备4,4’-二氨基二苯醚的方法 - Google Patents
一种以苯胺为原料制备4,4’-二氨基二苯醚的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种以苯胺为原料制备4,4’‑二氨基二苯醚的方法，属于化学合成技术领域。所述方法包括：以苯胺和双氧水为原料，在催化剂、Mannich碱配体的作用下，经一步反应生成4,4’‑二氨基二苯醚。本发明的制备方法使用廉价易得的苯胺、双氧水，在铜盐催化剂配体的作用下经一步反应得到产品4,4’‑二氨基二苯醚，与现有技术相比，反应步骤短、原料易得，反应后得到的4,4’‑二氨基二苯醚易提纯，具有生产成本低、环境友好的优势。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，尤其涉及一种以苯胺为原料制备4,4’-二氨基二苯醚的方法。
背景技术
4,4’-二氨基二苯醚是一种重要的精细化工中间体，工业上可用于合成工程塑料聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺等耐高温聚合材料，还可用作高性能耐热性环氧树脂聚氨酯等合成高分子的原料及交联剂；同时还可用于代替具有致癌作用的联苯胺生产偶氮染料、活性染料和香料等领域。因此，研究4,4’-二氨基二苯醚合成具有重要的意义。
工业上，4,4’-二氨基二苯醚合成主要有以下两条路线：
路线一：专利CN112876367报道一种以二苯醚为原料，经硝化、加氢反应两步合成二氨基二苯醚混合物，收率78-88％。
路线二：专利CN112062683报道一种以对硝基氯苯为原料，经水解、加氢反应两步合成二氨基二苯醚混合物，收率96％。
上述合成路线中，路线一选择性差，得到二氨基二苯醚混合物，分离提纯难度大，反应过程中使用大量硝酸，污染严重；路线二反应收率高，选择性好，但是反应过程需要高温高压，设备投资大，安全风险高，极大限制其在工业上大规模应用。
一直以来，技术人员不断研究4,4’-二氨基二苯醚合成方法，以期获得更为经济、绿色、高效的4,4’-二氨基二苯醚合成新方法。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
为了解决现有技术中4,4’-二氨基二苯醚的合成成本高、提纯困难、污染严重的技术问题，提供一种以苯胺为原料制备4,4’-二氨基二苯醚的方法。
本发明的发明机理在于：
以苯胺和双氧水为原料，双氧水中羟基自由基进攻苯胺对位形成对氨基苯酚自由基；铜盐与Mannich碱配位形成配合物，铜配合物催化下，对氨基苯酚自由基被氧化为对氨基苯酚，对氨基苯酚与铜配合物反应生成对氨基苯酚铜；对氨基苯基自由基与对氨基苯酚铜发生氧化加成、还原消除反应生成4,4’-二氨基二苯醚。
一种以苯胺为原料制备4,4’-二氨基二苯醚的方法，所述方法包括：以苯胺和双氧水为原料，在催化剂、Mannich碱配体的作用下，经一步反应生成4,4’-二氨基二苯醚，反应式如下：
在一些实施方式中，所述双氧水与所述苯胺摩尔比为3:1-10:1；
和/或，所述催化剂与所述苯胺摩尔比为0.05:1-0.2:1；
和/或，所述Mannich碱配体与所述苯胺摩尔比为0.05:1-0.2:1。
在一些实施方式中，所述催化剂为铜盐。
在一些实施方式中，所述铜盐选自碘化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、氧化亚铜、硫酸铜、氯化铜、乙酸铜、三氟乙酸铜中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述Mannich碱配体的结构如下：
式中：R1、R2、R3、R4选自t-Bu(叔丁基)或Cl或CH3中的一种或多种。当R1、R2、R3、R4均为t-Bu时，记为Mannich碱配体L1，当R1、R2、R3、R4均为Cl时，记为Mannich碱配体L2，当R1、R2、R3、R4均为CH3时，记为碱配体L3。
在一些实施方式中，所述反应在25240℃条件下进行。
在一些实施方式中，所述反应的时间为6224h。
在一些实施方式中，所述反应的溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、二氧六环、邻二氯苯、氯苯中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述溶剂与所述苯胺质量比为5:1-10:1。
相比于现有技术，本发明达到的技术效果如下：
(1)本发明的制备方法使用廉价易得的苯胺、双氧水，在铜盐催化剂配体的作用下经一步反应得到产品4,4’-二氨基二苯醚，与现有技术相比，反应步骤短、原料易得，反应后得到的4,4’-二氨基二苯醚易提纯，具有生产成本低、环境友好的优势。
(2)本发明使用Mannich碱配体具有强供电性以及大位阻，与铜盐配位，从根本上促进反应的进行，催化效果显著提高，而反应过程中不加配体、加入常规类型配体(如1,10-菲啰啉)或不加催化剂，反应基本无法进行
(3)本发明在的制备方法在25-40℃下即可发生反应，条件温和，后处理纯化简单、收率高、生产成本低、产品质量好等优势，有利于实施大规模工业化生产。
具体实施方式
以通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。
实施例中所采用的原料和仪器，对其来源没有特定限制，在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备即可。
实施例1：一种4,4’-二氨基二苯醚的制备方法
在500mL反应瓶内加入139.5g四氢呋喃(99％)，苯胺27.9g(99％，0.3mol)，170g双氧水(30％，1.5mol)，5.8g碘化亚铜(99％，0.03mol)，15.8g配体L1(99％，0.03mol)，投料毕，40℃下搅拌反应，搅拌转速600rpm，保温反应12hr，反应结束后，分液，水洗，有机层回收溶剂后经甲醇结晶得到24.1g的4,4’-二氨基二苯醚，含量99.8％，收率80.3％
实施例2：一种4,4’-二氨基二苯醚的制备方法
在1000mL反应瓶内加入279g二氯甲烷(99％)，苯胺27.9g(99％，0.3mol)，340g双氧水(30％，3.0mol)，4.1g氯化铜(99％，0.03mol)，10.8g配体L3(99％，0.03mol)，投料毕，25℃下搅拌反应，搅拌转速600rpm，保温反应24hr，反应结束后，分液，水洗，有机层回收溶剂后经甲醇结晶得到15.8g的4,4’-二氨基二苯醚，含量99.8％，收率52.5％。
实施例3：一种4,4’-二氨基二苯醚的制备方法
在500mL反应瓶内加入139.5g四氢呋喃(99％)，苯胺27.9g(99％，0.3mol)，102g双氧水(30％，0.9mol)，5.8g碘化亚铜(99％，0.03mol)，15.8g配体L1(99％，0.03mol)，投料毕，30℃下搅拌反应，搅拌转速600rpm，保温反应24hr，反应结束后，分液，水洗，有机层回收溶剂后经甲醇结晶得到9.9g的4,4’-二氨基二苯醚，含量99.2％，收率32.6％。
对比例1：不加入配体
本对比例与实施例1的不同在于，不加入配体。
在500mL反应瓶内加入139.5g四氢呋喃(99％)，苯胺27.9g(99％，0.3mol)，170g双氧水(30％，1.5mol)，5.8g碘化亚铜(99％，0.03mol)，投料毕，40℃下搅拌反应，搅拌转速600rpm，保温反应12hr，反应结束后，分液，水洗，有机层取样进行GC-MS分析，未检测到产物4,4’-二氨基二苯醚生成。
对比例2：使用常规类型配体1,10-菲啰啉
本对比例与实施例1的不同在于，将配体替换为常规类型配体：1,10-菲啰啉。
在500mL反应瓶内加入139.5g四氢呋喃(99％)，苯胺27.9g(99％，0.3mol)，170g双氧水(30％，1.5mol)，5.8g碘化亚铜(99％，0.03mol)，6.0g 1,10-菲啰啉(99％，0.03mol)，投料毕，40℃下搅拌反应，搅拌转速600rpm，保温反应12hr，反应结束后，分液，水洗，有机层取样进行GC-MS分析，未检测到产物4,4’-二氨基二苯醚生成。
对比例3：不加入催化剂
本对比例与实施例1的不同在于，不加入催化剂。
在500mL反应瓶内加入139.5g四氢呋喃(99％)，苯胺27.9g(99％，0.3mol)，170g双氧水(30％，1.5mol)，15.8g配体L1(99％，0.03mol)，投料毕，40℃下搅拌反应，搅拌转速600rpm，保温反应12hr，反应结束后，分液，水洗，有机层取样进行GC-MS分析，未检测到产物4,4’-二氨基二苯醚生成。
通过上述对比可知：
本发明中配体对反应至关重要，采用的配体是针对反应体系特别选择的特定类型配体，该类Mannich碱配体具有强供电性以及大位阻，与铜盐配位，催化效果显著提高。反应过程中不加配体或者加入常规类型配体(如对比例2中的1,10-菲啰啉)，反应基本无法进行。此外，催化剂铜盐同样对反应至关重要，铜盐起催化作用，促进反应的进行，反应过程中不加催化剂铜盐，反应则无法进行。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (9)
1.一种以苯胺为原料制备4,4’-二氨基二苯醚的方法，其特征在于，所述方法包括：以苯胺和双氧水为原料，在催化剂、Mannich碱配体的作用下，经一步反应生成4,4’-二氨基二苯醚，反应式如下：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双氧水与所述苯胺摩尔比为3:1-10:1；
和/或，所述催化剂与所述苯胺摩尔比为0.05:1-0.2:1；
和/或，所述Mannich碱配体与所述苯胺摩尔比为0.05:1-0.2:1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化剂为铜盐。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述铜盐选自碘化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、氧化亚铜、硫酸铜、氯化铜、乙酸铜、三氟乙酸铜中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述Mannich碱配体的结构如下：
式中：R1、R2、R3、R4选自t-Bu或Cl或CH3中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在25240℃条件下进行。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的时间为6224h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、二氧六环、邻二氯苯、氯苯中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述溶剂与所述苯胺质量比为5:1-10:1。
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| US4666570A (en) * | 1984-10-30 | 1987-05-19 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing aromatic compound with functional groups |
| CS358086A1 (en) * | 1986-05-16 | 1987-09-17 | Dobas Ivan | Zpusob pripravy aromatickych n glycidylaminu |
| CN114085158A (zh) * | 2021-11-26 | 2022-02-25 | 中钢集团南京新材料研究院有限公司 | 一种4,4’-二氨基二苯醚的合成方法 |
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2022
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