CN115611719A - 一种仲丁基对苯醌的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种仲丁基对苯醌的制备方法及应用，其属于有机合成技术领域。该方法以邻仲丁基苯酚、硫酸、双氧水为原料，在乙酸溶液中反应制得。仲丁基对苯醌可以作为一种高效醌类阻聚剂。采用本发明方法可以在常规条件下制备仲丁基对苯醌，操作安全、简单、环保。该方法起始原料廉价，操作简单，工艺简单，节约能源，原料转化率高，可实现仲丁基对苯醌的大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种烃基取代型对苯醌类化合物的合成方法，特别是仲丁基对苯醌的制备方法，其属于有机合成技术领域。
背景技术
仲丁基对苯醌，其分子式：C10H12O2，分子量：164.20，其化学式如式S-1所示：为一种烃基取代型对苯醌类化合物。
S-1
仲丁基对苯醌作为一种新型的阻聚剂，尤其对苯乙烯有优良的阻聚作用。目前，关于仲丁基对苯醌的合成未有详细的报道，参照与其类似结构物质所报道的合成方法有如下几种。
1）Yuta Fujiwara[1]等人报道了利用对苯醌和烷基硼酸或芳基硼酸在二氯甲烷和水体积比为1:1的溶剂中，在过硫酸钾和硝酸银的催化下反应3-12h，获得了单个邻位取代的类似结构物质的方法，其中仲丁基对苯醌的收率76%，如式S-2所示。
S-2
2）Jacob[2]等人报道了使用过氧化氢在三氧化甲基铼(CH3ReO3，简称MTO)催化下完成酚到醌的转化，如式S-3所示。
S-3
3）Minisci等人[3]利用碘单质或碘化氢催化双氧水氧化实现了烷基取代型苯酚到对应对苯醌的氧化，如式S-4所示。
S-4
4）Dewkar等[4]利用超氧化钛作催化剂在乙酸中使用双氧水实现了烷基取代型苯酚氧化为对应对苯醌的过程，如式S-5所示。
S-5
5）Michel等[5]利用二氧化锰在硫酸溶液中实现了烷基取代型苯酚氧化为对应对苯醌的过程，如式S-6所示。
S-6
上述方法存在这以下缺陷：
Yuta Fujiwara等人利用过硫酸钾和硝酸银作为催化剂，成本高且催化剂宜中毒，且Chan-Lam偶联反应多适用于实验室合成，成本较高，不适合于大规模的工业生产。Jacob等人采用的三氧甲基铼价格昂贵不适合工业生产。经过实验，Minisci等人的方法无法实现对邻仲丁基苯酚到醌的氧化。Dewkar等使用的超氧化钛催化剂成本较高，不适合工业生产使用。Michel等采用的MnO2氧化法，一方面MnO2用量大，其次产物会大量吸附于固体废弃物上，需要使用大量溶剂进行洗涤，增加了后处理的难度和成本。上述方法均具有较大的局限性，难以实现绿色环保的大规模生产。
参考文献
[1]Yuta Fujiwara, Victoriano Domingo, Ian B. Seiple, RyanGianatassio, Matthew Del Bel, and Phil S. Baran,Practical C-HFunctionalization of Quinones with Boronic Acids[J],Journal of the AmericanChemical Society, 2011, 133, 3292-3295
[2] Jacob J, Espenson J. H., Selective C-H bond activation of arenescatalyzed by methylrhenium trioxide[J]. InorganicaChimicaActa, 1998, 270(1):55-59.
[3]Minisci, F., Citterio, A., Vismara, E., et alFacile and ConvenientSyntheses of Quinones from Phenols[J]. The Journal of Organic Chemistry,1989, 54, 728-731.
[4] Dewkar G. K., Thakur V. V., Pardhay S. A., et al., Process forconversion of phenol to hydroquinones and quinones, WO2005063664[P], 2005-07-14.
[5] Michel Rakoutz, Process for the preparation oftrimethylbenzoquinone, US3956346[P],1976-05-11。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种邻仲丁基苯酚的制备方法，其具有原料低廉易得，成本低廉，无污染，转化率较高等特点。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种新型邻仲丁基苯酚的制备方法，包括如下步骤：
1）仲丁基对苯醌的制备：
将邻仲丁基苯酚溶解于乙酸，加入浓硫酸，升温60℃的同时搅拌混匀；将30%H2O2(或70%H2O2)在2小时内滴入反应体系中，60℃反应；反应完毕后，加入水，后处理后目标产品。邻仲丁基苯酚、双氧水、浓硫酸的摩尔比为1:8-16:0.1-0.5。
2）粗产品的精制：
将步骤1）获得的粗产品溶液使用石油醚:乙酸乙酯=200:1的展开剂进行色谱柱分离纯化，收集流出的黄色溶液，旋蒸除去溶剂即可获得橙黄色的仲丁基对苯醌，收率70%。
本发明的合成过程如式S-5所示。
本发明的有益效果为：
传统制备醌类化合物的大多数方法都难以适用于邻仲丁基苯酚，弱氧化性不易反应，氧化性过强又易发生大量过度氧化。使用超氧化钛催化剂虽然可以很好的获得邻仲丁基对苯醌，但成本高昂，且催化剂易中毒，寿命短，难以应用于工业生产；而MnO2氧化法不仅其使用的MnO2量极大，且在后处理中需要大量的溶剂对固体废弃物进行清洗，极大的增加了后处理的难度和成本。本申请中采用加入强酸进行催化，无水乙酸作为溶剂，双氧水作氧化剂，来实现邻仲丁基苯酚到仲丁基对苯醌的过程。该方法可以在常规条件下制备加尔万氧自由基，操作安全、简单、环保。该方法起始原料廉价，操作简单，工艺简单，节约能源，原料转化率较高，可实现仲丁基对苯醌的大规模生产。
附图说明
图1是仲丁基对苯醌的核磁氢谱图；
1H NMR (600 MHz, CD3OD, ppm) δ 6.78 (d, J = 10.1 Hz, 1H), 6.72 (dd, J= 10.1, 2.5 Hz, 1H), 6.53 (dd, J = 2.4, 0.8 Hz, 1H), 2.81 (h, J = 6.8 Hz,1H), 1.61 – 1.53 (m, 1H), 1.49 – 1.40 (m, 1H), 1.11 (d, J = 7.0 Hz, 3H), 0.88(d, J = 7.4 Hz, 3H)。
图2是仲丁基对苯醌的质谱图。
具体实施方式
以下通过实例进一步描述本发明。不过这些实施例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。下述实施例中，如无特殊说明，所使用的实验方法均为常规方法，所用材料、试剂等均可从化学试剂公司购买。
实验例1：
100 mL三口烧瓶加入磁力搅拌子，安装温度计，球形冷凝管，恒压滴液漏斗，加入邻仲丁基苯酚(1.5 g,10 mmol)，乙酸(10 g, 160 mmol)，升温50℃，2h内用注射泵匀速加入30% H2O2 (9.1 g,80mmol)，在50℃下反应10h。检测原料反应完后，降至室温，加入20 mL水，用乙酸乙酯萃取三次，每次10 mL, 合并有机相，用饱和碳酸钠溶液中和至pH=7，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去溶剂，得到褐色液体0.8 g。收率50%。
实验例2：
100 mL三口烧瓶加入磁力搅拌子，安装温度计，球形冷凝管，恒压滴液漏斗，加入邻仲丁基苯酚(3 g, 20 mmol)，乙酸(5 g, 80 mmol)，98%浓硫酸(1g, 10 mmol)，升温60℃，2h内用注射泵匀速加入30% H2O2 (13.6 g,120 mmol)，在60℃下反应8h。检测原料反应完后，降至室温，加入20 mL水，用乙酸乙酯萃取三次，每次10 mL, 合并有机相，用饱和碳酸钠溶液中和至pH=7，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去溶剂，得到褐色液体0.9g。收率60%。
实验例3：
100 mL三口烧瓶加入磁力搅拌子，安装温度计，球形冷凝管，恒压滴液漏斗，加入邻仲丁基苯酚(1.5 g,10 mmol)，乙酸(10 g, 160 mmol)，98%浓硫酸(0.44g,5mmol)，升温60℃，2h内用注射泵匀速加入70% H2O2 (1.95 g,40 mmol)，在60℃下反应8h。检测原料反应完后，降至室温，加入20 mL水，用乙酸乙酯萃取三次，每次10 mL, 合并有机相，用饱和碳酸钠溶液中和至pH=7，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去溶剂，得到褐色液体1.0g。收率70%。
实验例4：
100 mL三口烧瓶加入磁力搅拌子，安装温度计，球形冷凝管，恒压滴液漏斗，加入邻仲丁基苯酚(3 g, 20 mmol)，乙酸(5 g, 80 mmol)，98%浓硫酸(1.0 g, 10 mmol)，升温50℃，2h内用注射泵匀速加入70% H2O2 (4.85 g,100 mmol)，在50℃下反应8h。检测原料反应完后，降至室温，加入20 mL水，用乙酸乙酯萃取三次，每次10 mL, 合并有机相，用饱和碳酸钠溶液中和至pH=7，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去溶剂，得到褐色液体0.9g。收率60%。
以上反应过程中，邻仲丁基苯酚到仲丁基对苯醌的转化主要是依靠乙酸和双氧水形成过氧酸对酚进行氧化的机理来实现的，通过加入强酸催化剂，可以有效促进乙酸和双氧水向过氧酸转化的过程，从而催化反应的进行。故强酸催化剂的用量为关键参数，催化剂的用量关系最后产物的收率；在一系列反应中，加入催化量浓硫酸有效提高了近20%的收率，且原料转化率高，可实现仲丁基对苯醌的大规模生产。该方法起始原料廉价，操作简单，工艺简单，节约能源。
Claims (2)
1.一种仲丁基对苯醌的制备方法，其特征在于：
所述仲丁基对苯醌的结构式为：
仲丁基对苯醌的制备方法主要包括如下步骤：
1）仲丁基对苯醌的制备：
将邻仲丁基苯酚、乙酸、98%浓硫酸加入圆底烧瓶中，升温至50℃搅拌的同时缓慢滴加双氧水，反应5-6h，邻仲丁基苯酚、双氧水、浓硫酸的摩尔比为1:8-16:0.1-0.5，溶剂乙酸、乙苯的体积比为1:1，反应完后处理，得到得仲丁基对苯醌粗品；
2）仲丁基对苯醌的纯化
将仲丁基对苯醌粗品采用石油醚：乙酸乙酯体积比为200:1进行柱层析，得到仲丁基对苯醌纯品，其性状为红色油状液体。
2.根据权利要求1所述的制备方法制得的仲丁基对苯醌的应用，其特征在于：所述仲丁基对苯醌应用为苯乙烯聚合的阻聚剂。
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2022
- 2022-09-14 CN CN202211118071.2A patent/CN115611719A/zh active Pending
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