CN104829433A - 一种对溴苯酚化合物的制备方法 - Google Patents

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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/62—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms

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Abstract

本发明提供了一种对溴苯酚化合物的制备方法，其特点是：以苯酚化合物作为原料，在含氧气氛下，使用过渡金属催化剂高选择性制备对溴苯酚化合物的方法。

Description

一种对溴苯酚化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种对溴苯酚化合物的制备方法，具体地说是涉及一种可以在含氧气氛下高选择性催化苯酚化合物制备对溴苯酚化合物的催化剂。
背景技术
对溴苯酚是一种重要的有机中间体，广泛应用于医药、农药、染料、阻燃剂和精细化工品的合成，还可以作为塑料和橡胶的添加剂使用。
用于制备对溴苯酚的方法较多，主要包括直接溴化法、溴化剂溴化法和催化溴化法。直接溴化法主要使用二硫化碳作为溶剂，通过苯酚和溴素的反应得到对溴苯酚。由于二硫化碳易燃并且有毒，因此很多研究尝试使用其它溶剂代替二硫化碳。使用溴化铜作为溴化剂溴化苯酚也可以合成对溴苯酚，但是通常使用的溴化剂由于成本较高，因此仍需开发更经济可行的溴化剂。本发明采用催化溴化法，以苯酚和氢溴酸作为原料，在过渡金属催化剂作用下制备对溴苯酚，不但成本较低，而且避免了使用二硫化碳类毒性溶剂，因此具有较好的工业推广潜力。
发明内容
本发明在此公开了一种制备对溴苯酚化合物的新方法，该方法包括：将苯酚化合物和氢溴酸加入液态反应介质中，在过渡金属催化剂存在下，使用氧气或含氧气体作为氧化剂高选择性制备对溴苯酚化合物的工艺。
本发明所使用的苯酚化合物具有以下结构式：
其中R1，R2，R3和R4独立的选自氢、烃基基团，四者可以相同或者不同，其中烃基基团选自包含1至约5个碳原子的直链或支链烷烃基团、包含1至约5个碳原子的直链或支链烷氧基团。优选的，烷基是含1至4个碳原子的烷基，烷氧基是含1至4个碳原子的烷氧基。更优选的，苯酚化合物可以是苯酚、2（3）-甲基（乙基、异丙基或叔丁基）苯酚、2,6（2,3或2,5或3,5）-二甲基（乙基、异丙基或叔丁基）苯酚、2,3,5（2,3,6或2,5,6或3,5,6）-三甲基（乙基、异丙基或叔丁基）苯酚、2,3,4,5-四甲基苯酚或上述苯酚化合物的混合物。
本发明所述方法所使用的催化剂是过渡金属化合物，金属离子选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Pt中的一种或几种的组合，可以是金属的单质、氧化物、硼化物、硫化物、卤化物、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、碱式盐、(卤代)脂肪酸盐、(卤代)芳香酸盐、琥珀酸盐、二元酸盐、胺酸盐、席夫碱络合物、酞菁络合物。过渡金属化合物的无水或水合形式都可以作为催化剂。
对于本发明所述的反应介质，可以是包含1至6个碳原子的直链或支链卤代烷烃、包含2至约12个碳原子的直链、支链或环状有机醚、包含2至约12个碳原子的烷烃腈、芳族腈或有机酰胺或含有1至12个碳原子的直链、支链或环状有机醇。优选地，但并不限定于此，合适的溶剂包括1至4个碳原子的卤代烷烃，2至8个碳原子的直链、支链或环状有机醚、2至8个碳原子的烷烃腈、芳族腈或有机酰胺或1至8个碳原子的直链、支链或环状有机醇，或者前述几种溶剂的组合。另外，所述的溶剂也可以是水、路易斯酸或者前述几种的组合。合适的路易斯酸溶剂的非限定例子包括三氟化硼、四氯化钛。进一步的，所述溶剂也可以是上述无机与有机溶剂的组合。
为了实现上述发明的目的，本发明采用以下操作步骤：将苯酚化合物、氢溴酸、催化剂和溶剂充分混合后，加入高压反应釜，关闭反应装置并充入含氧气体达到指定压力，在特定温度下反应一定时间后冷却至室温，排气并测定对溴苯酚和未反应完的苯酚化合物的量。
其中，本发明所用的过渡金属化合物催化剂与苯酚化合物的摩尔之比在0.01-0.5，优选地，摩尔之比在0.01-0.2。
本发明使用的氧气可以是纯氧，也可以使用含有氧气的混合气，其中对氧气含量没有特定要求，作为混合组分的气体可以是氮气、氩气、氦气、氖气、或上述气体的组合。进一步地，本发明所用的反应气体为纯氧时，压力通常在1-50atm，优选地，压力为1-20atm。更进一步地，本发明使用混合气体作为反应气，根据氧气分压需要相应提高压力条件，通常在5-100atm。
另外，本方法的特征之一在于对溴苯酚产物的选择性高，催化剂的专一催化作用能力强。
在反应釜中发生如下反应过程：
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。通过下述实施例将有助于理解本发明，但不以任何形式限制本发明的技术方案。
实施例1：
在250mL反应釜中加入醋酸锰（0.87g，5.0mmol）、48%氢溴酸（12.2mL,110mmol）、苯酚（9.4g，100mmol）和正己醇（16.3g，20mL），混合均匀后，关闭反应釜并充入30atm空气，搅拌并加热至65oC，反应1.5小时后冷却至室温，排气后取出混合物进行分析，得到剩余苯酚：2.8g，对溴苯酚：12.1g。
实施例2-3：
项目 催化剂 (g, mmol) 苯酚 (g) 对溴苯酚 (g)
1. 0.17，1 3.2 11.2
2. 8.7，50 1.6 14.1
实施例4-8：
将实施例1中的醋酸锰用其它过渡金属化合物代替，对反应结果的影响如下表所示：
项目 催化剂 (g, mmol) 苯酚 (g) 对溴苯酚 (g)
1. -- 9.2 0.2
2. 五氧化二钒（1.82, 10） 5.1 7.2
3. 六水合硝酸钴（1.46, 5） 1.5 13.6
4. 酞菁铁（5.68, 10） 0 12.9
5. 氯亚铂酸铵（0.37, 1） 9.6 0.4
实施例9-15：
将实施例1中的正己醇用各种溶剂代替，对催化反应结果的影响如下表所示：
实施例16-18：
将实施例1中的氧气用不同的含氧气体代替，对催化反应结果的影响如下表所示：
项目 气体（atm） 苯酚 (g) 对溴苯酚 (g)
1.         O2 (5) 1.6 14.2
2.         O2:N2=1:1（100） 0 16.8
3.         O2:Ar=3:1（80） 0 17.2
实施例19-23：
将实施例1中的苯酚用其它苯酚化合物取代，反应结果如下表所示：
因篇幅限制，本发明不对所有例子进行一一说明，但是采用对本技术的关键要素进行等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案都处于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.本发明在此公开了一种对溴苯酚化合物的制备方法，所述方法包括：
以苯酚化合物作为原料，在过渡金属催化剂的作用下，用氧气或含氧气体作为氧化剂，高选择性制备对溴苯酚化合物的技术。
2.根据权利要求1所述的方法，所述的苯酚化合物具有以下结构式：
其中R1，R2，R3和R4独立的选自氢、烃基基团，四者可以相同或者不同。
3.根据权利要求1所述的方法和权利要求2的描述，所述的苯酚化合物选自苯酚、2（3）-甲基（乙基、异丙基或叔丁基）苯酚、2,6（2,3或2,5或3,5）-二甲基（乙基、异丙基或叔丁基）苯酚、2,3,5（2,3,6或2,5,6或3,5,6）-三甲基（乙基、异丙基或叔丁基）苯酚、2,3,4,5-四甲基苯酚或上述化合物的混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，所述的过渡金属化合物催化剂选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Pt中的一种或几种的组合，可以是金属的单质、氧化物、硼化物、硫化物、卤化物、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、碱式盐、(卤代)脂肪酸盐、(卤代)芳香酸盐、琥珀酸盐、二元酸盐、胺酸盐、席夫碱络合物、酞菁络合物；过渡金属化合物的无水或水合形式都可以作为催化剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：过渡金属化合物催化剂与苯酚化合物的摩尔之比在0.01-0.5，优选地，摩尔之比在0.01-0.2。
6.根据权利要求1所述的方法，所述的反应介质为液体，可以是包含1至6个碳原子的直链或支链卤代烷烃、包含2至约12个碳原子的直链、支链或环状有机醚、包含2至约12个碳原子的烷烃腈、芳族腈或有机酰胺或含有1至12个碳原子的直链、支链或环状有机醇；优选地，但并不限定于此，合适的溶剂包括包含1至4个碳原子的卤代烷烃，包含2至8个碳原子的直链、支链或环状有机醚、包含2至8个碳原子的烷烃腈、芳族腈或有机酰胺或包含1至8个碳原子的直链、支链或环状有机醇，或者前述几种溶剂的组合；所述的溶剂也可以是水、路易斯酸或者前述几种的组合；优选地，合适的路易斯酸溶剂的非限定例子包括三氟化硼、四氯化钛；另外，所述的溶剂也可以是上述无机与有机溶剂的组合。
7.根据权利要求1所述的方法，所述的氧气可以是纯氧，也可以使用含有氧气的混合气，作为混合组分的气体可以是氮气、氩气、氦气、氖气、或上述气体的组合。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115724721A (zh) * 2022-12-19 2023-03-03 山东京博石油化工有限公司 一种2-取代基-4-溴苯酚的制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1756729A (zh) * 2003-01-16 2006-04-05 通用电气公司 羟基芳香化合物的溴化和向二羟基芳香化合物的进一步转化

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