CN1756729A - 羟基芳香化合物的溴化和向二羟基芳香化合物的进一步转化 - Google Patents

羟基芳香化合物的溴化和向二羟基芳香化合物的进一步转化 Download PDF

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Abstract

溴化羟基芳香化合物，例如对－溴苯酚，在存在作为催化剂的单质铜或铜化合物的条件下，通过将羟基芳香化合物与氧及溴源(如溴化氢或碱金属或碱土金属溴化物)在酸性介质中相接触而进行制备。该反应的溴化产物可交替地通过水解转化为二羟基芳香化合物例如对苯二酚，或通过还原性偶联转化为二羟基联苯化合物例如4，4′－二羟基联苯。

Description

羟基芳香化合物的溴化和向二羟基芳香化合物的进一步转化
背景技术
本发明涉及羟基芳香化合物的反应，更具体地说，涉及这种化合物向溴化衍生物、单环二羟基芳香化合物和二羟基联苯的转化。
单环二羟基芳香化合物如对苯二酚和二羟基联苯如4，4′-二羟基联苯(在下文中常简称为″联苯酚(biphenol)″)在化学工业中具有许多用途。例如，这两种化合物均可用于聚合物制备，特别是用于制备聚碳酸酯、聚砜和聚酰亚胺，尤其是聚醚酰亚胺。
存在各种制备对苯二酚和联苯酚的方法。作为这些方法的实例，每种化合物都是可以在存在贵金属催化剂、碱和还原剂的条件下通过水解由对-溴苯酚、对苯二酚来制备和通过还原性偶联由联苯酚来制备。
溴化羟基芳香化合物，以对-溴苯酚为例，可以通过将前体羟基芳香化合物与单质溴或与各种溴化物进行反应而制备。在大部分情况下，单独使用溴化氢不能获得成功。需要使用辅助试剂；这些辅助试剂可包括氧化剂、还原剂、催化剂和/或络合剂。结果，总的来说，通过苯酚与溴化氢或其它简单离子溴化物的反应得到溴苯酚的工业化生产并没有得到推广。
一般，化学工厂被设定为通过单一的反应或单一顺序的反应来生产单一产物或一组产物。因此可以建立并使用一组间歇或连续的设备，长期生产所需的产物。
另一方面，化学品的委托生产者(toll producer)可以利用许多种设备，根据化学品来选择所使用的各个设备，然后进行生产。为了改变产物，他们可以改变各反应器之间的连接，以设计用于生产该具体产物的一组适宜的设备。
就目前所知，在工业上不选择使用单一的一组设备生产两种或多种很不相同的产物。
发明概述
本发明提供了一种易于实现的使用简单的离子溴化物(例如氢溴酸)制备溴化羟基芳香化合物的方法。还提供了在交替的基础上，用于将这样制备的溴化产物转化为两种分离的且种类不同的化学品的方法和装置。因此，根据需要可以合成第一产物，此后不需要对所使用的设备做任何变换而可以合成第二产物。
第一个方面，本发明是一种制备溴化羟基芳香化合物的方法，其包括在存在作为催化剂的单质铜或铜化合物的条件下，将羟基芳香化合物与氧和溴化物源在酸性介质中相接触。
本发明的第二个方面是一种用于将羟基芳香化合物转化为可用产物的方法，其包括：
(A)在第一反应容器中，将所述羟基芳香化合物溴化为对-溴化产物，和
(B)将所述对-溴化产物转移到第二反应容器中，并交替地(1)对其进行水解以形成对-二羟基芳香化合物和(2)对其进行还原性偶联以形成二羟基联苯化合物。
第三个方面是用于进行各种化学反应的装置，所述装置包括：
I.适于将羟基芳香化合物溴化为对-溴化产物的第一反应容器，和
II.直接或间接与所述第一容器相连通的第二反应容器，所述第二容器适于交替地将所述对-溴化产物水解为二羟基芳香化合物和将所述对-溴化产物还原性偶联为二羟基联苯化合物。
附图说明
该图为本发明装置的方块图。
具体实施方式
本发明所得的所有产物的共同的初始反应物为羟基芳香化合物，优选单环单羟基芳香化合物。然而，其可以为未取代的羟基芳香化合物(例如苯酚)、或取代的化合物，只要4-位为未取代且因此可以进行溴化即可。优选取代基(一种或多种)为烷基，特别是C1-4烷基。举例说明的化合物为具有下式的那些化合物
Figure A20038011012700061
其中每个R独立地为氢或取代基，优选C1-4烷基。
在大部分情况下特别优选苯酚，且在下文中经常具体指的是苯酚。然而，同系化合物例如邻-和间-甲酚在需要时可以替代苯酚。
根据本发明的第一个方面，将苯酚与氧和溴化合物相接触。氧是按化学计量的过量使用的且氧可以是纯氧或可以以空气或富氧空气的形式进行使用；经常优选普通的空气。可以与流动的氧气或空气接触，或在一般高达约100大气压的压力下进行接触。
适宜的溴化合物包括溴化氢和溴化物盐。可以使用任何形式的溴化氢；其实例为气态HBr、含水HBr(氢溴酸)和在极性有机溶剂中的HBr溶液，在下文中代表性地说明了这些溶剂中的一种。溴化物盐包括碱金属溴化物(例如溴化钠和溴化钾)及碱土金属溴化物(例如溴化钙和溴化镁)。氢溴酸通常是优选的溴化合物。其可以任意浓度使用，包括可市购的48％(以体积计)含水溶液。
所述接触是在酸性介质中进行的。可使用的含水酸性介质通常包括布朗斯台德酸，且特别包括硫酸、磷酸和硝酸；或者，如果使用的溴化合物为氢溴酸，其可用作酸性介质。还可以存在极性有机溶剂。这些极性有机溶剂包括极性非质子溶剂(例如乙腈、二甲基亚砜、氯仿和邻-二氯苯)以及质子溶剂(例如水、乙酸和过量的羟基芳香化合物)。经常优选乙酸和乙腈。可以使用上述溶剂的混合物。经常优选反应介质为无水的。
所述接触还在存在作为溴化反应催化剂的单质铜或铜化合物的条件下进行。通常优选铜化合物。其实例为硫酸铜、氯化铜、溴化铜、氯化亚铜和溴化亚铜。由于溴化铜的成本相对低和特别的适用性，经常优选溴化铜，其与氢溴酸接触时通常将其它铜盐转化为溴化物。
溴化反应可以在约20-150℃，优选约60-80℃的温度范围内进行。铜源的比例最经常地为约0.1-30摩尔百分数的铜，以羟基芳香化合物计。离子溴化物与羟基芳香化合物的摩尔比率优选小于1∶1，以便使转化为二溴代的和更高级溴化的化合物的转化率减至最少；比率范围一般为约0.2-0.9∶1。
溴化反应的产物通常主要为对-溴代化合物，同时还存在较少量的邻-溴代化合物和二溴代的和更高级的化合物。在大部分情况下，苯酚向溴苯酚的转化率为至少40％，″转化率″定义为消耗的所有苯酚(单位为重量单位或摩尔)对初始存在的苯酚的百分数。对于4-溴苯酚的选择性通常为至少80％且常常大于90％，″选择性″是指所形成的具体产物的摩尔数对消耗的苯酚的摩尔百分数。
可以通过本领域已知的方法对本发明制备的溴苯酚化合物进行分离。由于在2-溴苯酚的沸点(194.5℃)和4-溴苯酚(238℃)的沸点之间存在40℃以上的差值且二溴苯酚具有甚至更高的沸点，因而通常优选蒸馏。可以在减压下进行蒸馏以使热分解达到最少。
根据本发明的第二个方面，在第一反应容器中进行溴化反应，其中该溴化反应是本发明的第一个方面优选的反应但不是必须进行的反应，该第一反应容器可以为如间歇法所用的常规罐式反应器或如连续法所用的连续搅拌罐式反应器(CSTR)。当必要和适当时，溴化产物混合物可以从所述第一容器转移到适当的分离设备中。将对-溴化产物从那里转移至用于进行第二步的第二反应容器中，该第二反应容器也可以是罐式反应器或CSTR。
这个方面的关键特征是交替地进行水解和还原性偶联步骤。这些步骤是按生产当前所需的产物而交替地进行的；″交替地″是指根据产物必然需求而按次序进行水解和还原性偶联操作，当需要时在这两个操作之间进行切换。水解和还原性偶联步骤均可以间歇地或连续地进行，如上文中对于溴化步骤的描述。
为了水解为二羟基芳香化合物例如对苯二酚(B-1方面)，将溴苯酚在存在适宜的催化剂(一般为单质铜或其氧化物)和温度至少为约75℃且优选为约75-150℃下与含水碱进行接触。举例说明的条件为在美国专利1,934,656的任何部分中描述的那些条件，该公开内容作为参考文献在此引入。
为了还原性偶联为二羟基联苯化合物例如联苯酚(方面B-2)，将溴苯酚在存在含水碱和铂族催化剂(优选载在碳上的钯)的条件下与还原剂(例如甲酸酰肼)进行接触。该反应可以在与水解步骤的温度相似的温度下进行，一般为约60-100℃。在此作为参考文献引入的美国专利5,177,258公开了用于还原性偶联反应的一般条件。
反应B-1和B-2的显著特征为进行这两个反应的条件的相似性。两者均要求相应的低温，通常不高于约150℃。两者均使用含水碱，最经常地为碱金属氢氧化物和含金属的催化剂。两者均可以在玻璃或金属反应容器中进行；如果含有铜的容器用于进行水解，其可以提供足够的该金属以用作催化剂。
因此，使用第二容器既可进行水解也可进行还原性偶联，除了在从一个反应改变为另一个反应之前进行清洗外，很少替换或不替换。这个优点就使其能交替进行水解和还原性偶联反应。
参考附图以帮助解释本发明的装置。将苯酚、氢溴酸、铜化合物和任何使用的溶剂从1引入第一反应容器2，该第一反应容器2可以为罐式反应器、CSTR、活塞流反应器等。可以通过分离管线或预混合引入反应物并通过单线引入反应物。
在容器2中，在用于制备溴苯酚的条件下，通过搅拌器3的帮助，使各反应物开始接触并混合。当反应已经达到基本完成时，从4取出产物并进入可任选的分离(例如，蒸馏)设备5，在其中分离该产物的各组分并将所需的组分(通常为4-溴苯酚)从6通入装配有搅拌器10的第二反应容器7中。
根据所需的产物，在溴苯酚水解为对苯二酚的条件下，使从6引入的组分可以在8处与含水碱和含铜催化剂相接触，从9去除该组分。当满足了生产对苯二酚的需要时，可以清洗容器7并从6继续引入组分，同时从8引入还原剂、含水碱和铂族催化剂。确定溴苯酚还原性偶联为联苯酚并从9将其去除的条件。其它适用于提纯对苯二酚或联苯酚的设备可以从容器7的9处进料。
通过下列实施例说明了本发明。所有百分数为重量百分数。
实施例1
向3-打兰管形瓶中充入1.37ml(15.56mmol)苯酚、0.112g(0.5mmol)溴化铜、1.39ml(12.50mmol)48％氢溴酸和2.20ml乙腈。用带有孔(该孔用于在反应期间使空气流动)的盖将管形瓶密封并放入铝块(block)中。将该铝块放在450ml高压釜反应器中，用空气加压至34.0大气压并在65℃下加热1小时。然后将其冷却至室温并降低压力。用气相色谱法对获得的混合物进行分析，显示其含有7.39％苯酚、28.63％4-溴苯酚、5.59％2-溴苯酚和0.68％2，4-二溴苯酚，对应于72％苯酚转化率，有82％4-溴苯酚选择性和98％的总单溴苯酚选择性。
实施例2
向3-打兰管形瓶中充入1.59ml(15.39mmol)邻-甲酚、0.112g(0.5mmol)溴化铜、1.48ml(12.47mmol)48％氢溴酸和1.92ml乙腈。与实施例1相同，将管形瓶进行密封和放置，用空气加压至34.0大气压并在65℃下加热1小时。然后将其冷却至室温并降低压力。用气相色谱法对获得的混合物进行分析，显示其含有13.23％邻-甲酚、27.74％4-溴代-2-甲酚和0.93％6-溴代-2-甲酚，对应于56％邻-甲酚转化率，有96％4-溴代-2-甲酚选择性和99％的总单溴苯酚选择性。
实施例3
向3-打兰管形瓶中充入1.37ml(15.56mmol)苯酚、0.112g(0.5mmol)溴化铜、1.30ml(6.85mmol)30％的溴化氢的乙酸溶液和2.31ml乙腈。与实施例1相同，将管形瓶进行密封和放置，用空气加压至34.0大气压并在65℃下加热1小时。然后将其冷却至室温并降低压力。用气相色谱法对获得的混合物进行分析，显示其含有14.12％苯酚、19.15％4-溴苯酚和1.15％2-溴苯酚，对应于44％苯酚转化率，有96％4-溴苯酚选择性和100％的总单溴苯酚选择性。
实施例4
使用如附图所示的一种装置，其中每个容器2和7为罐式反应器。在容器2中，在1处分别将试剂以适用于工业生产的量引入，进行实施例3的过程。在4处取出产物并在蒸馏装置5中进行蒸馏。通过蒸馏回收的4-溴苯酚在6处引入铜制的容器7中。
在第一次运行中，从8引入含水氢氧化钠溶液并保持美国专利1,934,656实施例1中所述的条件。与在该实施例中一样，逐步形成作为产物获得的对苯二酚并进行分离。
实施例5
在与实施例4中相同的4-溴苯酚的制备和分离后的第二次运行中，按照美国专利5,177,258的一般性公开内容进行生产联苯酚的偶联反应。该反应在容器7中使用1份4-溴苯酚和2.5份氢氧化钠、0.6份钯催化剂(5重量％在碳上)和3份在水中的甲酸酰肼，将这些物质在8处引入。
虽然已经出于说明的目的对典型实施方式进行了说明，但不应认为上述说明和实施例是对本发明的范围进行限定。因此，本领域技术人员可以进行不脱离本发明构思和范围的各种修饰、更改、和替换。

Claims (32)

1.一种制备溴化羟基芳香化合物的方法，其包括在存在作为催化剂的单质铜或铜化合物的条件下，将羟基芳香化合物与氧及选自溴化氢和离子溴化物盐的溴化合物在酸性介质中相接触。
2.权利要求1的方法，其中所述介质是无水的。
3.权利要求1的方法，其中该羟基芳香化合物具有下式
Figure A2003801101270002C1
其中每个R独立地为氢或C1-4烷基。
4.权利要求1的方法，其中该羟基芳香化合物为苯酚、邻-甲酚或间-甲酚。
5.权利要求4的方法，其中羟基芳香化合物为苯酚。
6.权利要求4的方法，其中羟基芳香化合物为邻-甲酚。
7.权利要求1的方法，其中溴化合物为溴化氢。
8.权利要求1的方法，其中氧由空气提供。
9.权利要求1的方法，其中铜以溴化铜、硫酸铜、氯化铜、氯化亚铜或溴化亚铜提供。
10.权利要求9的方法其中铜以溴化铜提供。
11.权利要求1的方法，其中使用流动的氧气。
12.权利要求1的方法，其中使用加压的氧气。
13.权利要求1的方法，其中还存在极性有机溶剂。
14.权利要求1的方法，其中溶剂为乙腈、二甲亚砜、氯仿、邻-二氯苯、水、苯酚、邻-甲酚、间-甲酚、丙酸或乙酸。
15.权利要求14的方法，其中溶剂为乙腈或乙酸。
16.权利要求1的方法，其中所用的温度范围为约20-150℃。
17.权利要求1的方法，其中所用的离子溴化物与羟基芳香化合物的摩尔比率小于1∶1。
18.权利要求1的方法，其中以羟基芳香化合物计，铜源的比例为约0.1-30摩尔百分数的铜。
19.一种制备4-溴苯酚、4-溴代-邻-甲酚或4-溴代-间-甲酚的方法，其包括在存在溴化铜的条件下，将苯酚、邻-甲酚或间-甲酚与空气及溴化氢在酸性介质中相接触。
20.一种将羟基芳香化合物转化为可用产物的方法，其包括：
(A)在第一反应容器中，将所述羟基芳香化合物溴化为对-溴化产物，和
(B)将所述对-溴化产物转移至第二反应容器并交替地(1)对其进行水解以形成对-二羟基芳香化合物和(2)对其进行还原性偶联以形成二羟基联苯化合物。
21.权利要求20的方法，其中该羟基芳香化合物为苯酚、邻-甲酚或间-甲酚。
22.权利要求21的方法，其中该羟基芳香化合物为苯酚。
23.权利要求20的方法，其中在步骤A后，分离该产物溴苯酚化合物。
24.权利要求23的方法，其中通过蒸馏进行分离。
25.一种转化选自苯酚、邻-甲酚和间-甲酚的羟基芳香化合物的方法，其包括：
(A)在第一反应容器中溴化所述羟基芳香化合物，和
(B)将溴化产物转移至第二反应容器并交替地(1)将其进行水解以形成相应的二羟基芳香化合物和(2)将其进行还原性偶联以形成相应的二羟基联苯。
26.用于进行化学反应的装置，所述装置包括：
I.适于将羟基芳香化合物溴化为对-溴化产物的第一反应容器2，和
II.直接或间接地与所述第一容器相连通的第二反应容器7，所述第二容器适于交替地将所述对-溴化产物水解为二羟基芳香化合物和将所述对-溴化产物还原性偶联为二羟基联苯化合物。
27.权利要求26的装置，其中每个容器2和7均为罐式反应器。
28.权利要求26的装置，其中每个容器2和7为连续搅拌罐式反应器或活塞流反应器。
29.权利要求26的装置，在容器I和II中进一步包括搅拌器3和10。
30.权利要求26的装置，在所述容器I和II之间进一步包括分离设备5。
31.用于进行化学反应的装置，所述装置包括：
I.第一反应容器2，其为装有搅拌器3并适于将苯酚溴化为4-溴苯酚的罐式反应器；
II.第二反应容器7，其为装有搅拌器10并与所述第一容器相连通的罐式反应器，所述第二容器适于交替地将所述对-溴苯酚水解为对苯二酚和将所述对-溴苯酚还原性偶联为4，4′-二羟基联苯；和
III.在所述容器I和II之间的分离设备5。
32.用于进行化学反应的装置，所述装置包括：
I.第一反应容器2，其为装有搅拌器3并适于将苯酚溴化为4-溴苯酚的连续罐式反应器；
II.第二反应容器7，其为装有搅拌器10的连续罐式反应器或活塞流反应器，并与所述第一容器相连通，所述第二容器适于交替地将所述对-溴苯酚水解为对苯二酚和将所述对-溴苯酚还原性偶联为4，4′-二羟基联苯；和
III.在所述容器I和II之间的分离设备5。
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