CN1195721C - 制备芳环烷基化酚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备芳环烷基化酚的方法，其中所述方法包括使通式(1)表示的酚：其中每个R1、R2、R3、R4和R5分别表示氢原子或含有1-10个碳原子的直链或支链烷基；与单羟基或二羟基醇在金属氢氧化物、金属醇盐或金属氢氧化物和金属醇盐存在下在醇的超临界状态下反应。

Description

制备芳环烷基化酚的方法
技术领域
本发明涉及制备芳环烷基化酚的方法。
背景技术
芳环烷基化酚在工业上用作医药、农药、树脂、各种添加剂、聚合抑制剂、抗氧化剂、消毒剂、防腐剂、工业化学品等的原料和中间体。其中，带有异丙基键合至苯酚的2-位和甲基键合至5-位的结构的百里酚用作杀蠕虫剂的需求量很大，此外，用作维生素E的原料的三甲基氢醌的合成中间体的2，3，6三甲基酚的需求量也很大。在一个由2，3，6-三甲苯酚制备维生素E的实例中，第一步，氧化2，3，6-三甲基酚以合成2，3，6-三甲基苯醌，将其还原合成三甲基氢醌，第二步，根据US5523420，三甲基氢醌和植醇在酸催化剂存在下反应合成维生素E。
通常，为获得邻位烷基取代的酚，已知其中蒸发酚和醇并通过催化剂相使得它们反应的气相反应和采用Friedel Craft反应的液相反应等。例如JP-A 6-25041公开了一种方法，其中酚和醇用氧化锰作为催化剂在气相中反应以制备酚的芳环烷基化衍生物，然而，该方法有反应设备复杂和庞大的问题。
JP-A 2000-38363公开了一种方法，其中酚和醇在超临界区域中在400℃下加热，用氧化锆作为催化剂进行烷基化。然而，在该方法中需要大量的催化剂，从而导致成本和设备的尺寸方面的问题。
发明内容
上述已知方法存在需要大的和复杂的反应设备的问题和需要大量催化剂的问题。
本发明的目的是提供一种通过使用酚和醇以相对较小的反应容器，少量的催化剂和高的反应性制备芳环烷基化酚的方法。
在这些状况下，本发明人深入研究了由酚制备芳环烷基化酚的方法，发现，通过使酚与醇在超临界状态下在用作催化剂的金属氢氧化物或醇盐存在下反应，可容易地制得芳环烷基化酚，并完成了本发明。
即，本发明涉及制备芳环烷基化酚的方法，其中所述方法包括使通式(1)表示的酚：
其中每个R1、R2、R3、R4和R5分别表示氢原子或含有1-10个碳原子的直链或支链烷基；与单羟基或二羟基醇在金属氢氧化物、金属醇盐或金属氢氧化物和金属醇盐存在下在醇的超临界状态下反应。[下文称为本发明的方法(I)]
此外，本发明涉及制备芳环烷基化酚的方法，其中所述方法包括使通式(1)表示的酚与单羟基或二羟基醇在二氧化碳存在下和在金属氢氧化物、金属醇盐或金属氢氧化物和金属醇盐存在下在醇和二氧化碳混合物的超临界状态下反应。[下文称为本发明的方法(II)]
具体实施方式
如下将详细说明本发明。
作为在本发明的方法中用作原料的通式(1)表示的酚中由R1、R2、R3、R4和R5表示的含有1-10个碳原子的直链或支链烷基，列出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等，通式(1)的酚的具体实例包括苯酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、茴香醚、叔丁基苯酚等。
对于本发明中的另一原料醇没有特殊的限制，只要它是单或二羟基醇即可，优选由通式(2)表示的单羟基醇：
      R6-OH                             (2)其中R6表示含有1-10个碳原子的直链或支链烷基。这里，作为R6，列出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。
作为通式(2)表示的单羟基醇，列出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇等，优选甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇，更优选甲醇和乙醇，进一步优选甲醇。
作为二羟基醇，列出乙二醇、丙二醇等。
在本发明中，单羟基或二羟基醇与通式(1)酚的摩尔比根据所使用的化合物合适地确定，通常为1-1000，优选1-200。
在本发明的制备方法(I)中，反应在其中单羟基或二羟基醇显示超临界状态的条件下进行。在本发明的制备方法(II)中，反应在其中单羟基或二羟基醇和二氧化碳的混合物显示超临界状态的条件下反应。
在这里，超临界状态是指如下状态。
一种物质显示其固有的气体、液体和固体三种状态，当超过临界温度和临界压力时，形成流体相，即使加压它也不凝聚，该状态为超临界状态。
在超临界状态下的流体显示与液体和气体的通常性质不同的性质。在超临界状态下的流体是“非液体溶剂”，其中它的密度接近液体的密度，粘度接近气体的粘度，导热性和扩散系数显示气体和液体之间的中间性质，由于较低的粘度和较高的扩散性质使得传质变得便利，由于较高的导热性，可得到较高的传热性质。
当超临界流体用作反应场合时，由于反应场合处于如上所述的较高密度和较高扩散性质的状态，获得比通常的气相和液相更高的反应性。
此外，由于超临界状态具有接近液相的密度，与气相相比可降低反应装置的尺寸。
在本发明中，反应温度的上限没有限制，优选450℃或更低，从而不使通式(1)表示的酚分解。反应压力的上限同样没有限制，优选25MPa或更低，因为反应装置耐压的增加是昂贵的。
在本发明的制备方法(I)中，反应需要在其中单羟基或二羟基醇显示超临界状态的条件下进行。当甲醇用作醇时，反应在240℃或更高和8MPa或更高的条件下进行，因为甲醇具有240℃的临界温度和8MPa的临界压力。当乙醇用作醇时，反应在243℃或更高和6.3MPa或更高的条件下进行，因为乙醇具有243℃的临界温度和6.3MPa的临界压力。当正丙醇用作醇时，反应在264℃或更高和5MPa或更高的条件下进行，因为正丙醇具有264℃的临界温度和5MPa的临界压力。当异丙醇用作醇时，反应在235℃或更高和4.8MPa或更高的条件下进行，因为异丙醇具有235℃的临界温度和4.8MPa的临界压力。当正丁醇用作醇时，反应在287℃或更高和4.8MPa或更高的条件下进行，因为正丁醇具有287℃的临界温度和4.8MPa的临界压力。
以下将说明本发明的制备方法(II)。
在本发明的制备方法(II)中，反应需要在其中单羟基或二羟基醇和二氧化碳的混合物显示超临界状态的条件下在催化剂和二氧化碳存在下进行。
上述醇与二氧化碳的混合比没有特殊限制，根据反应所用的酚在醇中的溶解性确定，上述醇与二氧化碳的混合比优选为10∶90-99∶1。
其中甲醇用作醇和苯酚用作酚的情况将作具体说明。例如，当甲醇与二氧化碳的摩尔比为75∶25时，根据文献Journal of Chemical Thermodynamics，23卷，970页(1991)，该混合物的临界温度为204℃，临界压力为12.75MPa。
当酚的芳环在其中甲醇和二氧化碳的混合物显示超临界状态的温度和压力条件下甲基化时，其中混合物显示超临界状态的温度和压力条件是必需的。例如，在其中甲醇与二氧化碳的摩尔比为75∶25的上述混合物情况下，需要204℃或更高的温度和12.75MPa或更高的压力，240℃或更高的温度和12.75MPa或更高的压力是更优选的。
在本发明的制备方法(I)或本发明的制备方法(II)中，反应时间分别由酚和醇的种类合适地确定，通常为1分钟至24小时。
在各自的制备方法中，反应必须在催化剂，即，金属氢氧化物、金属醇盐、金属氢氧化物和金属醇盐存在下进行，芳环烷基化的反应性可通过仅加入相对少量的催化剂提高。
金属氢氧化物的典型实例包括，但不限于，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锶、氢氧化锗等。
氢氧化物可与金属醇盐混合。
金属醇盐的实例包括，但不限于，甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、二甲醇镁、二甲醇钙、二甲醇钡、二甲醇锶、四甲醇锗等。
醇盐可与金属氢氧化物混合。
本发明可以不同的反应方案进行，例如，它可以通过间歇系统或流动系统进行，优选间歇系统。
在制备方法(I)和制备方法(II)的各自反应完成后，将通式(1)表示的芳环烷基化酚以不同用途所需的纯度由反应混合物中分离出来，除芳环烷基化酚之外，反应混合物有时可含有未反应的原料或其它杂质。
分离方法没有特殊限制，根据取代的化合物的性质可采用一般的方法，如蒸馏、萃取等。
也就是说，根据本发明，提供了一种方法，其中使用通式(1)表示的酚和单羟基或二羟基醇，在相对较小的反应容器中，以较高的反应性，尤其通过间歇系统，用少量的催化剂，将酚的芳环烷基化。
在本发明中，基于反应中使用的通式(1)的酚，催化剂的加入量优选为按重量计0.01-20％，更优选按重量计0.05-2％。
根据本发明，通过使酚与醇在相对较小的反应容器中用少量的催化剂以高反应性反应，可容易地制得芳环烷基化酚。
实施例
如下实施例进一步详细说明本发明，但不限制本发明的范围。
在实施例中，反应原料和反应产物用气相色谱-质谱分析仪HP-6890(GC：由Yokogawa Electric Corp.制造)-HP-5973(MS：由Yokogawa Electric Corp.制造)鉴定，并用带有FID(火焰电离检测器)的气相色谱仪GC-353B(由GL Science制造)定量分析。在实施例中，转化率和选择性限据如下方法计算。
转化率用如下公式计算：
(转化率)＝{1-(在反应溶液中剩余的未反应反应物质的色谱面积)/(剩余反应物质和总反应产物的面积之和)}×100％。选择性由如下公式计算：
(选择性)＝{(待算的反应产物的气相色谱面积)/(总反应产物的气相色谱面积之和)}×100％，同时假定每摩尔反应产物的气相色谱面积相等。
实施例1
将0.035gm-甲酚(由Wako Pure Chemical Industries Ltd.生产)、1.358g甲醇(由Wako Pure Chemical Industries Ltd.生产)和0.33mg氢氧化锂单水合物(由Wako Pure Chemical Industries Ltd.生产)(基于m-甲酚，按重量计为0.94％)加入高压釜(用SUS316制造，内体积：4.5ml)，用沙浴加热到370℃以开始反应。15分钟后，骤冷高压釜，在高压釜温度达到室温后排出反应溶液。根据上述方法进行定量分析，结果，m-甲酚的转化率为64摩尔％，2，5-二甲苯酚的选择性是51摩尔％，2，3，6-三甲基苯酚的选择性是11摩尔％。对于除这些反应产物之外的其它组分，2，3-二甲苯酚的选择性是17摩尔％，3，4-二甲苯酚的选择性是5摩尔％，m-甲基茴香醚的选择性是1摩尔％，除2，3，6-三甲基苯酚之外的三甲基苯酚的选择性之和是4摩尔％，2，3，4，6-四甲基苯酚的选择性是1摩尔％。通过采用液相色谱法由反应溶液中分离组分，从中分离出2，5-二甲苯酚和2，3，6-三甲基苯基。分离的溶液用气相色谱-质谱分析仪分析，证实由产物中分离出2，5-二甲苯酚和2，3，6-三甲基苯酚。由于高压釜不带有压力计，进行如下实验以估计反应过程中的压力。即，在相同的高压釜中安装压力计，加入相同数量的m-甲酚和甲醇，用沙浴加热至370℃，测量压力。在反应过程中压力的估计值是10Mpa。
实施例2
将0.051g苯酚(由Wako Pure Chemical Industries Ltd.生产)、1.358g甲醇和0.75mg氢氧化锂单水合物(基于苯酚，按重量计为0.15％)加入高压釜(用SUS316制造，内体积：4.5ml，无压力计)，用沙浴加热到400℃以开始反应。30分钟后，骤冷高压釜，在高压釜温度达到室温后排出反应溶液。根据上述方法进行定量分析，结果，苯酚的转化率为36摩尔％，o-甲酚的选择性是51摩尔％，p-甲酚的选择性是10摩尔％，2，6-二甲苯酚的选择性是3摩尔％和2，4-二甲苯酚的选择性是2摩尔％。通过采用液相色谱法由反应溶液中分离组分，从中分离出o-甲酚、p-甲酚、2，6-二甲苯酚和2，4-二甲苯酚。分离的溶液用气相色谱-质谱分析仪分析，证实由产物中分离出o-甲酚、p-甲酚、2，6-二甲苯酚和2，4-二甲苯酚。由于高压釜不带有压力计，进行如下实验以估计反应过程中的压力。即，在相同的高压釜中安装压力计，加入相同数量的苯酚和甲醇，用沙浴加热至400℃，测量压力。在反应过程中压力的估计值是14.7Mpa。
比较实施例1
将0.051g苯酚、1.352g甲醇和1.0mg氢化锆(由Kojundo Kagaku K.K.生产)(基于苯酚，按重量计为2.0％)加入高压釜(用SUS316制造，内体积：4.5ml，无压力计)，用沙浴加热到400℃以开始反应。30分钟后，骤冷高压釜，在高压釜温度达到室温后排出反应溶液。根据上述方法进行定量分析，结果，苯酚的转化率为20摩尔％，o-甲酚的选择性是50摩尔％，p-甲酚的选择性是3摩尔％，2，6-二甲苯酚的选择性是2摩尔％和2，4-二甲苯酚的选择性是1摩尔％。由于高压釜不带有压力计，进行如下实验以估计反应过程中的压力。即，在相同的高压釜中安装压力计，加入相同数量的苯酚和甲醇，用沙浴加热至400℃，测量压力。在反应过程中压力的估计值是14.7Mpa。
比较实施例2
将0.052g苯酚、1.358g甲醇和1.1mg氧化锌(由Wako Pure ChemicalIndustries Ltd.生产)(基于苯酚，按重量计为2.1％)加入高压釜(用SUS316制造，内体积：4.5ml，无压力计)，用沙浴加热到400℃以开始反应。30分钟后，骤冷高压釜，在高压釜温度达到室温后排出反应溶液。根据上述方法进行定量分析，结果，苯酚的转化率为11摩尔％，o-甲酚的选择性是78摩尔％，p-甲酚的选择性是2摩尔％，2，6-二甲苯酚的选择性是3摩尔％并且未得到2，4-二甲苯酚。由于高压釜不带有压力计，进行如下实验以估计反应过程中的压力。即，在相同的高压釜中安装压力计，加入相同数量的苯酚和甲醇，用沙浴加热至400℃，测量压力。在反应过程中压力的估计值是14.7Mpa。
实施例3
将0.045g p-甲酚(由Wako Pure Chemical Industries Ltd.生产)、1.485g甲醇和0.25mg氢氧化锂单水合物(基于p-甲酚，按重量计为0.56％)加入高压釜(用SUS316制造，内体积：4.5ml，无压力计)，用沙浴加热到400℃以开始反应。30分钟后，骤冷高压釜，在高压釜温度达到室温后排出反应溶液。根据上述方法进行定量分析，结果，p-甲酚的转化率为97摩尔％，2，4-二甲苯酚的选择性是23摩尔％，2，4，6-三甲基苯酚的选择性是61摩尔％。通过采用液相色谱法由反应溶液中分离组分，从中分离出2，4-二甲苯酚和2，4，6-三甲基苯酚。分离的溶液用气相色谱-质谱分析仪分析，证实由产物中分离出2，4-二甲苯酚和2，4，6-三甲基苯酚。由于高压釜不带有压力计，进行如下实验以估计反应过程中的压力。即，在相同的高压釜中安装压力计，加入相同数量的p-甲酚和甲醇，用沙浴加热至400℃，测量压力。在反应过程中压力的估计值是15.4Mpa。
比较实施例3
将0.051g p-甲酚、1.350g甲醇和1.2mg氧化锆(基于p-甲酚，按重量计为2.4％)加入高压釜(用SUS316制造，内体积：4.5ml，无压力计)，用沙浴加热到400℃以开始反应。30分钟后，骤冷高压釜，在高压釜温度达到室温后排出反应溶液。根据上述方法进行定量分析，结果，p-甲酚的转化率为8摩尔％，2，4-二甲苯酚的选择性是30摩尔％，未得到2，4，6-三甲基苯酚。由于高压釜不带有压力计，进行如下实验以估计反应过程中的压力。即，在相同的高压釜中安装压力计，加入相同数量的p-甲酚和甲醇，用沙浴加热至400℃，测量压力。在反应过程中压力的估计值是14.7Mpa。
比较实施例4
将0.052g p-甲酚、1.355g甲醇和1.3mg氧化锌(基于p-甲酚，按重量计为2.3％)加入高压釜(用SUS316制造，内体积：4.5ml，无压力计)，用沙浴加热到400℃以开始反应。30分钟后，骤冷高压釜，在高压釜温度达到室温后排出反应溶液。根据上述方法进行定量分析，结果，p-甲酚的转化率为12摩尔％，2，4-二甲苯酚的选择性是81摩尔％，2，4，6-三甲基苯酚的选择性是4摩尔％。由于高压釜不带有压力计，进行如下实验以估计反应过程中的压力。即，在相同的高压釜中安装压力计，加入相同数量的p-甲酚和甲醇，用沙浴加热至400℃，测量压力。在反应过程中压力的估计值是14.7Mpa。
实施例4
将0.412gm-甲酚、1.500g异丙醇和1.9mg氢氧化锂(基于m-甲酚，按重量计为0.46％)加入高压釜(用SUS316制造，内体积：4.5ml，无压力计)，用沙浴加热到400℃以开始反应。30分钟后，骤冷高压釜，在高压釜温度达到室温后排出反应溶液。根据上述方法进行定量分析，结果，m-甲酚的转化率为22摩尔％，百里酚的选择性是62摩尔％。由于高压釜不带有压力计，进行如下实验以估计反应过程中的压力。即，在相同的高压釜中安装压力计，加入相同数量的m-甲酚和异丙醇，用沙浴加热至400℃，测量压力。在反应过程中压力的估计值是10Mpa。

Claims (2)

1.一种制备芳环烷基化酚的方法，其中所述方法包括使通式(1)表示的基于酚的化合物；
Figure C001373140002C1
其中每个R1、R2、R3、R4和R5分别独立地表示氢原子或含有1-10个碳原子的直链或支链烷基；
与单羟基醇在金属氢氧化物、金属醇盐或金属氢氧化物和金属醇盐存在下在醇的超临界状态下反应
其中：
单羟基醇是由式(2)表示的醇：
      R6-OH                       (2)
其中R6表示含有1-10个碳原子的直链或支链烷基；
金属氢氧化物是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙；和
金属醇盐是甲醇锂、甲醇钠或甲醇钾。
2.权利要求1的方法，其中在通式(2)中R6是甲基。
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