JPH08208547A - ｔ−ブタノール及びイソブチレンとメタノールとの連続反応 - Google Patents

ｔ−ブタノール及びイソブチレンとメタノールとの連続反応

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JPH08208547A
JPH08208547A JP7331194A JP33119495A JPH08208547A JP H08208547 A JPH08208547 A JP H08208547A JP 7331194 A JP7331194 A JP 7331194A JP 33119495 A JP33119495 A JP 33119495A JP H08208547 A JPH08208547 A JP H08208547A
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isobutylene
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キール・リー・プレストン
Lawrence E Tillotson
ロウレンス・アール・ティロットソン
Rei-Yu Judy Hwan
レイ−ユ・ジュディ・ホワン
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ｔ−ブタノール及びイソブチレンとメタノー
ルとの連続反応によるＭＴＢＥの製造方法を提供する。 【解決手段】 ｔ−ブタノール及びメタノールが第一反
応ゾーンを通過して、未反応メタノール、未反応ｔ−ブ
タノール、水、ジメチルエーテル、イソブチレン及びＭ
ＴＢＥから成る一次エーテル化反応生成物を形成し、一
次エーテル化反応生成物をメタノール再循環留分、ｔ−
ブタノール再循環留分、イソブチレン留分及びＭＴＢＥ
生成物留分に分離し、メタノール再循環留分とｔ−ブタ
ノール再循環留分をＭＴＢＥ反応ゾーンへ再循環させ、
添加されたメタノールと共にイソブチレン留分の少なく
とも一部分が二次反応ゾーンを通過して、水、メタノー
ル、イソブチレン、ジメチルエーテル、ＭＴＢＥ及びｔ
−ブタノールから成る二次エーテル化反応生成物を形成
し、二次エーテル化反応生成物からＭＴＢＥを回収す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ｔ−ブタノール及びイ
ソブチレンとメタノールとの連続反応によるメチル第三
ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の製造方法に関する。特
に、本発明は、ｔ−ブタノール及びイソブチレンとメタ
ノールとの連続反応によるＭＴＢＥの製造方法、及び該
反応により形成されたＭＴＢＥの精製に関する。
【０００２】
【従来の技術】鉛及びマンガンに基づく現在用いられて
いるガソリン添加物が段階的に使用されなくなるにつれ
て、ハイオクタンのガソリン中への混合成分として、Ｍ
ＴＢＥの利用が増大しつつある。最近では、ＭＴＢＥの
商業上の製造方法はすべて、陽イオン交換樹脂を触媒と
するイソブチレン及びメタノールの液相反応に基づくも
のである。
【０００３】満足すべきガソリン添加物としてＭＴＢＥ
の利用が拡大する中で、原材料の入手が、次第に問題と
なってきている。歴史的に見ると、原材料として不可欠
なものは、イソブチレンである。従って、構成要素とし
てイソブチレンを必要としないＭＴＢＥの製造方法が有
利となるであろう。ｔ−ブタノールは、イソブタンの酸
化を介して市販品として容易に入手できるので、メタノ
ールをｔ−ブタノールと反応させてＭＴＢＥを製造する
効率的な方法が利用できれば有利となるであろう。
【０００４】米国特許第５，３５４，９１２号には、ｔ
−ブタノール及びイソブチレンとメタノールとの反応に
おいて、反応副産物として生成するジメチルエーテルを
除去する改善された方法が開示されている。
【０００５】米国特許第５，３９５，９８２号には、イ
ソブチレン、メタノール及び水が混入したＭＴＢＥの連
続的精製方法が開示されている。この方法においては、
添加されたイソブチレンストリッピング剤の存在下で、
水抽出を行ってエキストラクト及びラフィネートを形成
する工程と、そのラフィネートを蒸留して重質生成物で
あるＭＴＢＥ留分及び軽質イソブチレン留分を形成させ
る工程とを連続的に実行し、その際、軽質イソブチレン
留分からイソブチレンを回収して抽出ゾーンへリサイク
ルしている。
【０００６】米国特許第５，２４３，０９１号には、ｔ
−ブタノール及びメタノールからのＭＴＢＥの製造方法
が開示されている。この方法においては、第一反応ゾー
ンでｔ−ブタノールをメタノールと反応させ、ＭＴＢ
Ｅ、未反応ｔ−ブタノール、未反応メタノール、イソブ
チレン及び水から成る反応生成物を得、蒸留ゾーンで、
その反応生成物をメタノール、イソブチレン及びＭＴＢ
Ｅから成る軽質留分と、ｔ−ブタノール、メタノール及
び水から成る重質留分とに分離し、そしてその軽質留分
を最終反応器に装入してイソブチレンとメタノールとを
反応させ、ＭＴＢＥを追加生成させる。
【０００７】米国特許第５，２９２，９６４号にもま
た、ｔ−ブタノール及びメタノールからのＭＴＢＥの製
造方法が開示されている。この方法においては、第一反
応ゾーンで、ｔ−ブタノールをメタノールと反応させ、
ＭＴＢＥ、未反応ｔ−ブタノール、未反応メタノール及
び水から成る反応生成物を得、蒸留ゾーンで、その反応
生成物を実質的に無水のメタノール及びＭＴＢＥから成
る軽質留分と、ｔ−ブタノール、メタノール及び水から
成る重質留分とに分離し、そしてその軽質留分を最終反
応器に装入してメタノールをイソブチレンと反応させ、
ＭＴＢＥを追加生成させる。
【０００８】触媒の存在下で、メタノールとｔ−ブタノ
ールとを反応させてＭＴＢＥを製造する方法が知られて
いる。この目的のために、多種の触媒が提案されてき
た。米国特許第４，０５８，５７６号には、５Åを超え
る細孔サイズを有し、シリカ対アルミナ比が少なくとも
１２であるＺＳＭ−５の如き（ペンタシル（pentasil）
型）アルミノ珪酸塩ゼオライトを使用した、低級アルコ
ールからエーテル及びオレフィン混合物への変換につい
て示されている。米国特許第４，８２２，９２１号にお
いては、表面に燐酸を含浸させたチタニアの如き不活性
担体から成る触媒の存在下で、ｔ−ブタノールとメタノ
ールとを反応させて、ＭＴＢＥを製造する方法が開示さ
れている。米国特許第４，８２７，０４８号には、チタ
ニアの如き不活性担体上に、１２−タングスト燐酸もし
くは１２−モリブド燐酸の如きヘテロポリ酸を担持した
触媒の存在下で、ｔ−ブタノールとメタノールとを反応
させて、ＭＴＢＥを製造する方法が開示されている。
【０００９】メタノールとｔ−ブタノールとの反応にお
いて生じる主な副生成物は、水とイソブチレンの二つで
ある。精製ＭＴＢＥの回収においては、メタノールから
ＭＴＢＥを分離することが重大な問題となっている。米
国特許第４，８２０，８７７号においては、精油所燃料
ガスを利用して蒸留塔の塔頂流中へのメタノールの流入
分離を促進することによって、ＭＴＢＥからのメタノー
ルの分離を達成している。
【００１０】米国特許第４，８１４，５１７号において
は、シリカゲルを利用してＭＴＢＥ流からメタノールを
優先的に吸着することによって、又、そのシリカゲルを
周期的に再生することによって、ＭＴＢＥからのメタノ
ールの分離を達成している。米国特許第４，７９８，６
７４号においては、架橋ポリビニルアルコール膜もしく
は第四級アンモニウムイオン樹脂を利用することによっ
て、ＭＴＢＥからのメタノールの分離を達成している。
メタノールが優先的にその膜を浸透するため、装入液体
中のＭＴＢＥ濃度が増大する。
【００１１】米国特許第４，７５９，８５０号において
は、逆浸透によって、ＭＴＢＥからのメタノールの分離
を達成している。米国特許第４，４４０，９６３号にお
いては、２−メチルペンタンもしくはフレオン１１３の
如き試剤を添加してメタノールとの共沸混合物を形成す
ることによって、ＭＴＢＥからのメタノールの分離を達
成している。この共沸混合物は、塔頂部で回収され、メ
タノールを除去されたＭＴＢＥが塔底残留物として得ら
れる。
【００１２】米国特許第４，１４４，１３８号において
は、メタノールとｔ−ブタノールとの反応の際、イソブ
チレンが副生成物として生じている。そのイソブチレン
は、不凝縮気体として初期の共沸蒸留の段階で反応生成
物から分離されている。イソブチレンの一部は、純度に
応じて反応生成物にフラッシュ操作を施して再利用する
ことが可能である。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ｔ−ブタノ
ール及びイソブチレンとメタノールとの連続反応による
ＭＴＢＥの製造方法、及びその反応で生じたＭＴＢＥの
精製に関するものであり、本方法によって、純度の改良
されたＭＴＢＥ生成物が得られ、そのＭＴＢＥ生成物へ
の水、メタノール及びｔ−ブタノールの混入レベルが非
常に低くなるようにすること課題とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明は、ｔ−ブタノー
ル、イソブチレン及びメタノールからＭＴＢＥを連続的
に製造する方法に関すものであり、（ａ）ｔ−ブタノー
ル／メタノール用エーテル化触媒床から構成されたＭＴ
ＢＥエーテル化反応ゾーンにおいて、エーテル化反応条
件下で、ｔ−ブタノール及びメタノールから成る供給混
合物を連続的に通過させることによって、未反応メタノ
ール、未反応ｔ−ブタノール、水、イソブチレン及びＭ
ＴＢＥから成るエーテル化反応一次生成物を形成する工
程、（ｂ）そのエーテル化反応一次生成物を、メタノー
ル再循環留分、ｔ−ブタノール再循環留分、イソブチレ
ン留分及びＭＴＢＥ生成物留分に連続的に分離する工
程、（ｃ）前記メタノール再循環留分とｔ−ブタノール
再循環留分を、ＭＴＢＥエーテル化反応ゾーンへ連続的
に再循環する工程、（ｄ）イソブチレン／メタノール用
エーテル化触媒床から構成されたイソブチレンエーテル
化反応ゾーンにおいて、エーテル化反応条件下で、添加
されたメタノールと共に、イソブチレン留分の少なくと
も一部を連続的に通過させることによって、水、メタノ
ール、イソブチレン、ＭＴＢＥ及びｔ−ブタノールから
成るエーテル化反応二次生成物を形成する工程、（ｅ）
前記エーテル化反応二次生成物からＭＴＢＥを連続的に
回収する工程、を有することを特徴とする。
【００１５】メタノール及びｔ−ブタノールは、ｔ−ブ
タノール１モル当たりメタノール約０．７〜約３．０モ
ルのモル比で、一次エーテル化反応ゾーンへ装入するこ
とが好ましく、又、ｔ−ブタノール／メタノール用エー
テル化触媒としては、固体樹脂のスルホン化ポリスチレ
ン／ジビニルベンゼン共重合体型酸性イオン交換樹脂が
好ましい。一次エーテル化反応ゾーンにおけるエーテル
化反応条件としては、温度が約９０〜約１４０℃、圧力
が約３０〜約５０ｐｓｉａ（約０．２〜約３．５ＭＰ
ａ）及び流速がエーテル化触媒の単位体積及び単位時間
当たり供給混合物体積約０．５〜２０であることが好ま
しい。
【００１６】本発明の特に好ましい実施態様は、以下の
工程、すなわち、（ａ）圧力が約３０〜約５００ｐｓｉ
ａ（約０．２〜約３．５ＭＰａ）、温度が約８０〜約１
４０℃及び流速がエーテル化触媒の単位体積及び単位時
間当たり供給混合物体積約０．５〜約２０である反応条
件下で、エーテル化触媒床から構成されたエーテル化反
応ゾーンへ、ｔ−ブタノール１モル当たりメタノール約
０．５〜４モルのモル比でメタノール及びｔ−ブタノー
ルの混合物を装入することによって、未反応メタノー
ル、未反応ｔ−ブタノール、水、ジメチルエーテル、イ
ソブチレン及びＭＴＢＥから成る反応生成物を形成する
工程、（ｂ）第一ＭＴＢＥ回収蒸留ゾーンへ反応生成物
を装入し、その蒸留ゾーンにおいて、反応生成物を、イ
ソブチレン、ジメチルエーテル、メタノール、水及びＭ
ＴＢＥから成る第一軽質留分と、メタノール、ｔ−ブタ
ノール及び水から成る第二重質留分とに分離する工程、
（ｃ）メタノール溶剤抽出ゾーンへ第一軽質留分を装入
し、その抽出ゾーンにおいて、温度が約２０〜約６０℃
及び圧力が約５０〜約５００ｐｓｉａ（約０．３５〜約
３．５ＭＰａ）の抽出条件下で、水の単位体積及び単位
時間当たり第一軽質留分体積約１〜約１０の比率で、ｔ
−ブタノール転化生成物を水と向流接触させることによ
って、イソブチレン、ジメチルエーテル、水及びＭＴＢ
Ｅから成る塔頂ラフィネートと、メタノール、ＭＴＢ
Ｅ、イソブチレン、ジメチルエーテル及び水から成るエ
キストラクトとを得る工程、（ｄ）第二ＭＴＢＥ精製蒸
留ゾーンへラフィネートを装入し、その蒸留ゾーンにお
いて、ラフィネートを、イソブチレン、ジメチルエーテ
ル及び水から成る第三軽質留分と、実質的にｔ−ブタノ
ールを含まず、かつ実質的に無水のＭＴＢＥを本質的構
成要素とする第四重質留分とに分離する工程、（ｅ）デ
カンテーション分離ゾーンへ第三留分を装入し、その分
離ゾーンにおいて、第三留分を、イソブチレン／ジメチ
ルエーテル留分と、水留分とに分離する工程、（ｆ）イ
ソブチレン転化反応ゾーンへ、イソブチレン単位モル当
たりメタノール約０．２〜約４モルのモル比で、イソブ
チレン／ジメチルエーテル留分の少なくとも一部分と添
加されたメタノールとを連続的に装入し、その反応ゾー
ンにおいて、温度が約２０〜約１３０℃、圧力が約５０
〜約５００ｐｓｉａ（約０．３５〜約３．５ＭＰａ）及
び流速が固体樹脂エーテル化触媒の単位体積及び単位時
間当たりイソブチレン留分体積約０．５〜約４である転
化条件下で、イソブチレン／ジメチルエーテル留分の少
なくとも一部分と添加されたメタノールとを固体樹脂エ
ーテル化触媒に接触させることによって、イソブチレン
の一部分とメタノールの一部分をＭＴＢＥに変換し、Ｍ
ＴＢＥ、未反応イソブチレン、ジメチルエーテル、未反
応メタノール、ｔ−ブタノール及び水から成るイソブチ
レン転化生成物を形成する工程、（ｇ）第三ＭＴＢＥ蒸
留ゾーンへエキストラクトを連続的に装入し、その蒸留
ゾーンにおいて、エキストラクトを、ＭＴＢＥ、メタノ
ール、ジメチルエーテル及びイソブチレンから成る第五
軽質共沸留分と、メタノール及び水から成る第六重質留
分とに分離する工程、（ｈ）第四メタノール回収蒸留ゾ
ーンへ第六留分を装入し、その蒸留ゾーンにおいて、第
六留分を、メタノールから成る第七軽質留分と、水から
成る第八重質留分とに分離する工程、及び、（ｉ）第五
ｔ−ブタノール回収蒸留ゾーンへ第二留分を装入し、そ
の蒸留ゾーンにおいて、第二留分を、メタノール、ｔ−
ブタノール及び水から成る第九軽質留分と、水から成る
第十重質留分とに分離する工程、から成ることを特徴と
する。
【００１７】イソブチレン転化生成物及び第五軽質ＭＴ
ＢＥ留分は、メタノール溶剤抽出ゾーンへ再循環させる
ことが可能である。第七軽質メタノール留分及び第九軽
質ｔ−ブタノール留分は、ＭＴＢＥエーテル化反応ゾー
ンへ再循環させることが可能である。
【００１８】ｔ−ブタノールは、第三ブチルヒドロペル
オキシドの熱分解もしくは接触分解によって、頻繁に製
造されている。この方法で形成されたｔ−ブタノールに
は、通常、第三ブチルヒドロペルオキシド、ジ第三ブチ
ルペルオキシド、アリル第三ブチルペルオキシド、等の
ペルオキシド不純物が極くわずかに含まれている。通
常、ｔ−ブタノール中のペルオキシド不純物は、エーテ
ル化反応ゾーンの反応生成物中に不純物として残存す
る。従って、ペルオキシド熱分解ゾーンの如き適切なペ
ルオキシド分解ゾーンへ、ｔ−ブタノール供給原料を装
入し、その分解ゾーンにおいて、温度が約１００〜約２
００℃、圧力が約８０〜約５００ｐｓｉａ（約０．６〜
約３．５ＭＰａ）及び流速が固体ペルオキシド分解触媒
の単位体積及び単位時間当たりｔ−ブタノール体積約
０．５〜約４である分解転化条件下で、ペルオキシド不
純物を熱分解することによって、ペルオキシド不純物を
分解し、実質的に完全にペルオキシド不純物を含まない
ｔ−ブタノール流出液を形成することが好ましい。
【００１９】エーテル化反応触媒 本発明のＭＴＢＥ製造及び精製方法によれば、エーテル
化触媒床から構成されたエーテル化反応ゾーンが利用さ
れる。この目的に対しては、多種多様なエーテル化触媒
が利用できる。例えば、共重合化されたジビニルベンゼ
ン約０．５〜約２０％を含有するジビニルベンゼン架橋
型ポリスチレンマトリックスの如きポリスチレンのスル
ホン化物を本質的構成要素とする、強酸性イオン交換樹
脂の如き固体樹脂エーテル化触媒を利用することが可能
である。こうした性質を持つ樹脂は、「Ｄｏｗｅｘ ５
０」、「Ｎａｌｃｉｔｅ ＨＣＲ」及び「Ａｍｂｅｒｌ
ｙｓｔ １５」の如き種々の商品名で、製造及び市販さ
れている。燐酸に含浸させた珪藻土、ゼオライト、アル
ミノ珪酸塩ゼオライト、表面に燐酸を含浸させたチタニ
ア、又は１２−タングスト燐酸もしくは１２−モリブド
燐酸の如きヘテロポリ酸を表面上に担持したチタニアの
如き固体酸性触媒を利用することも可能である。
【００２０】固体樹脂エーテル化触媒 本発明によれば、ＭＴＢＥ及びイソブチレンは、一次反
応生成物から独立に回収され、回収されたイソブチレン
とメタノールを、固体樹脂エーテル化触媒と接触させる
ことによって、イソブチレンの大部分とメタノールがＭ
ＴＢＥへ変換される。上述の触媒の如き、任意の適合す
る固体樹脂エーテル化触媒をこの目的のために利用する
ことが可能である。
【００２１】イソブチレンとメタノールは、例えば、温
度が約２０〜約１３０℃、圧力が約５０〜約５００ｐｓ
ｉａ（約０．３５〜約３．５ＭＰａ）及び流速がエーテ
ル化触媒の単位体積及び単位時間当たりイソブチレン／
メタノール供給原料の体積約１〜約１０である転化条件
下で、イソブチレン転化反応ゾーンにおいて、固体樹脂
エーテル化触媒と接触させる。
【００２２】過酸化物分解触媒 本発明の一実施態様によれば、ｔ−ブタノール供給原料
を過酸化物分解反応ゾーンへ装入し、その分解反応ゾー
ンにおいて、固体ペルオキシド分解触媒と接触させるこ
とが可能である。硼酸コバルト、ニッケル・銅・クロミ
ア触媒、鉄・銅・クロミア・コバルト触媒、周期律表第
VIB族もしくは第VIIIB族に属する塩基処理水素化触媒、
ニッケル・銅・クロム・バリウム触媒、金属フタロシア
ニン触媒、イミダゾールを助触媒とするメチル金属フタ
ロシアニン触媒、塩基を助触媒とする金属フタロシアニ
ン触媒、固体ルテニウム触媒、又は助触媒を有する金属
ポルフィン触媒の如き、多種多様な触媒を、こうした目
的のために利用することが可能である。
【００２３】ペルオキシド分解ゾーンにおいて利用され
る転化条件としては、例えば、温度が約１００〜約２０
０℃、圧力が約８０〜約５００ｐｓｉａ（約０．６〜約
３．５ＭＰａ）及び流速が触媒の単位体積及び単位時間
当たり供給原料の体積約０．５〜約２０である転化条件
を用いることが可能である。ここで、ＭＴＢＥの製造及
び精製に対する本発明の全般的な反応及び回収手順を示
す概略フローシート（従来の部分は省略されている）の
図を一つ（図１）だけ参照することによって、具体例に
より本発明を説明する。
【００２４】ここで図１を参照すると、そこには、本発
明の手順を実行するための好ましい方法を具体的に図示
した概略フローシートが示されている。その図の中で
は、バルブ、ポンプ、圧力センサー、温度制御センサ
ー、加熱器、冷却器、流量制御調整装置、還流冷却器、
リボイラー等の如き従来の部分は、図を簡潔にするため
に省略した。
【００２５】本発明によれば、固体樹脂エーテル化触媒
（例えば、共重合化されたジビニルベンゼン約０．５〜
約２０％を含有するジビニルベンゼン架橋型ポリスチレ
ンマトリックスの如きポリスチレンのスルホン化物を本
質的構成要素とする強酸性イオン交換樹脂。こうした性
質を持つ樹脂は、「Ｄｏｗｅｘ ５０」、「Ｎａｌｃｉ
ｔｅ ＨＣＲ」および「Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５」の
ような種々の商品名で製造及び市販されている。）の如
き固体エーテル化触媒床から構成された一次エーテル化
反応ゾーン１０が設けられている。もう一つの例とし
て、表面積約５０ｍ2／gを有する押出し物の如きチタニ
ア押出し物を、フルオロ燐酸のアセトン溶液で処理し
て、リン約３．０重量％及びフッ素約０．６重量％をチ
タニア表面に沈着させ、焼処理によりチタニアと結合さ
せてチタニアを触媒とすることによって調製された、表
面にフルオロ燐酸を有するチタニア触媒を前述の触媒と
して利用することも可能である。
【００２６】供給混合物は、管路１２を経由してエーテ
ル化反応ゾーン１０へ装入される。ｔ−ブタノールが、
第三ブチルヒドロペルオキシドの接触熱分解によって調
製される場合、ｔ−ブタノールには、極く僅かの不純物
が含まれており、例えば、反応器１０へ装入される供給
原料には、典型的には、以下の成分が指定の重量比で含
まれている。
【００２７】 エーテル化反応ゾーンへの供給混合物 成分 重量％（およその値） メタノール ４１．０ ｔ−ブタノール ４７．０ アセトン ０．５ ２−プロパノール ６．０ ＭＴＢＥ1 ０．２ ＤＴＢＰ2 ０．１ 蟻酸ｔ−ブチル ０．１ 水 ６．０ 1 メチル第三ブチルエーテル 2 ジ第三ブチルペルオキシド
【００２８】ペルオキシド分解反応器２０は、例えば、
ペルオキシド熱分解反応器として稼働させることが可能
であり、温度を約１００〜約２００℃、圧力を約８０〜
約５００ｐｓｉａ（約０．６〜約３．５ＭＰａ）及び流
速を反応器の単位体積及び単位時間当たり供給原料の体
積約０．５〜２０として稼働させることによって、実質
的にペルオキシドを含まないｔ−ブタノール反応生成物
を得ることが可能である。ペルオキシド不純物は、分解
して水、メタノール及びｔ−ブタノールを生成する上、
アセトン及び蟻酸メチルの如き微量の他の分解生成物も
生成する。
【００２９】実質的にペルオキシドを含まないｔ−ブタ
ノール反応生成物は、エーテル化反応ゾーン１０へ導く
管路１２を介して、ペルオキシド分解反応器２０から連
続的に排出される。メタノールは、管路１６を介して管
路１２へ装入される。エーテル化反応ゾーン１０へ送ら
れるメタノール及びｔ−ブタノールの流量は、ｔ−ブタ
ノールの単位モル当たりメタノール約１．１〜約３モル
のモル比の如く、メタノールのモル数が過剰になるよう
に制御されている。
【００３０】エーテル化反応ゾーン１０内においては、
圧力約３０〜約５００ｐｓｉａ（約０．２〜３．５ＭＰ
ａ）、より好ましくは、約２００〜約３００ｐｓｉａ
（約１．４〜２．１ＭＰａ）、温度約３０〜約２００
℃、より好ましくは約８０〜１４０℃、最も好ましくは
約９０〜約１３０℃の反応条件下で、供給混合物を、ス
ルホン酸樹脂エーテル化触媒の如きエーテル化触媒床と
接触させる。触媒が、燐酸担持型触媒の場合には、反応
温度を約１５０〜約１９０℃の範囲内で好適に設定でき
る。
【００３１】エステル化反応ゾーン内における接触時間
は、エステル化触媒の単位体積及び単位時間当たり供給
混合物の体積約０．５〜約２０が、より好ましくは、エ
ステル化触媒の単位体積及び単位時間当たり供給混合物
の体積約１〜約４がエステル化反応ゾーン１０へ供給さ
れるように、好適に制御される。
【００３２】エーテル化反応ゾーン１０内においては、
メタノールをｔ−ブタノールと発熱的に反応させてＭＴ
ＢＥを形成するが、第一ＭＴＢＥ蒸留ゾーン３０へ導く
管路２６を介して、エーテル化反応ゾーン１０から排出
される反応生成物中に、そのＭＴＢＥが含まれている。
【００３３】特定の例として、固体エーテル化触媒がＡ
ｍｂｅｌｙｓｔ １５の如きスルホン酸樹脂であり、管
路１４を介してエーテル化反応ゾーン１０へ装入される
供給混合物中のメタノールのｔ−ブタノールに対するモ
ル比が、ｔ−ブタノールの単位モル当たりメタノール約
２．０モルの比率内にあり、温度約１００℃、供給速度
を、触媒の単位体積及び単位時間当たり供給混合物の体
積約２．０として反応を行った場合には、エーテル化反
応生成物は、以下の表に一部示された組成を有すること
ができる。
【００３４】エーテル化反応生成物 成分 重量％ 水 ４１．０ メタノール ２７．６ イソブチレン ３．０ ｔ−ブタノール １４．１ ＭＴＢＥ1 ３４．５ その他2 ６．８1 メチル第三ブチルエーテル2 ｔ−ブタノール供給原料中に最初から存在していた、
アセトン、プロパノール、ジ第三ブチルペルオキシド、
蟻酸第三ブチル、等及びジメチルエーテル（メタノール
から形成される）を含む。
【００３５】装入管路２６を経由して、第一ＭＴＢＥ蒸
留ゾーン３０へ装入されたエーテル化反応生成物は、そ
の蒸留ゾーン内において、液体還流温度約２５〜約１０
０℃、より好ましくは、約３０〜約８０℃、リボイラー
温度約８０〜約１１５℃、より好ましくは、約９５〜約
１０５℃、圧力約１５〜約６０ｐｓｉａ（約０．１〜約
０．４ＭＰａ）の蒸留条件下で分留されるが、その際、
エーテル化反応器１０中のＭＴＢＥを実質的にすべて、
第一蒸留ゾーン３０の塔頂から管路３２を介して取り出
せるように、又、ｔ−ブタノールが実質的にすべて、蒸
留塔３０から管路３４を介して流出するように、蒸留条
件が選択される。その結果、蒸留ゾーン３０の塔頂から
取り出される第一留分３２は、第一蒸留ゾーン３０に装
入されるイソブチレン、ＭＴＢＥ及びジメチルエーテル
の実質的にすべてと、メタノール及び水の一部分を含む
ことになる。第一蒸留ゾーン３０から排出される第二重
質留分３４は、メタノール、ｔ−ブタノール及び水を含
む。
【００３６】本発明では、第一留分３２と再循環留分７
２及び３１０は、溶剤抽出塔５０へ装入される。以下更
に詳細に説明すると、再循環留分７２は、ＭＴＢＥ、ジ
メチルエーテル、メタノール及びイソブチレンを含有
し、再循環留分３１０は、イソブチレン、ジメチルエー
テル及び微量の水及びメタノールを含有している。溶剤
抽出塔５０内においては、炭化水素流３２、７２及び３
１０を、バルブ５４で制御された水装入管路５２を介し
て流入する水と向流接触させて、他の炭化水素からメタ
ノールを水で抽出することができ、それにより、水性エ
キストラクト相と炭化水素ラフィネート相が形成され
る。抽出効率は、抽出塔中に存在するイソブチレンによ
って改善される。
【００３７】メタノール抽出塔内においては、炭化水素
供給原料の水に対する比率が、水の単位体積及び単位時
間当たり炭化水素の体積約０．８〜１．８の範囲内にあ
り、より好ましくは、水の単位体積当たり炭化水素の体
積約１．０〜約１．５の比率である溶剤抽出条件が、向
流溶剤抽出に対して設定されている。設定される抽出条
件には、温度約２０〜約６０℃、より好ましくは、約３
０〜約４０℃、圧力約５０〜５００ｐｓｉａ（約０．３
５〜３．５ＭＰａ）、より好ましくは、約５０〜１５０
ｐｓｉａ（約０．３５〜約１．０５ＭＰａ）を好適に含
めることができる。
【００３８】その結果、上澄みラフィネートが形成さ
れ、メタノール溶剤抽出塔５０の塔頂から管路６０を介
してそのラフィネートが取り出される。エキストラクト
は、第三ＭＴＢＥ蒸留ゾーン７０へ導く塔底装入管路６
４を介して、溶剤抽出塔５０から排出される。
【００３９】第二ＭＴＢＥ精製蒸留ゾーン６２内におい
ては、溶液還流温度約３０〜約６０℃、より好ましく
は、約４０〜約５５℃、リボイラー温度約１００〜約１
４０℃、より好ましくは、約１２５〜約１３５℃、圧力
約７０〜約１２０ｐｓｉａ（約０．５〜約０．８５ＭＰ
ａ）、より好ましくは、約９０〜約１１０ｐｓｉａ（約
０．６〜０．８０ＭＰａ）の蒸留条件が設定されてお
り、それにより、第二蒸留ゾーン６２から排出される軽
質留分６６と、生成物、即ち実質的にｔ−ブタノールを
含まず、かつ実質的に無水のＭＴＢＥ、を本質的構成要
素とする重質第四留分６８とが形成される。
【００４０】第三留分６６は、イソブチレン、ジメチル
エーテル及び水の混合物から成り、デカンテーションゾ
ーン８０へ好適に装入することが可能であり、そのデカ
ンテーションゾーンにおいては、留分を静置させて、管
路８２を経由して取り出される上澄みイソブチレン／ジ
メチルエーテル相と、水排出管路８４を経由して取り出
され、かつ系から好適に放出される水相とを形成させる
ことができる。管路８２中のイソブチレンの一部分は、
メタノール溶剤抽出ゾーン５０へ管路８６を経由して再
循環される。
【００４１】本発明によれば、デカンターから回収され
たイソブチレンは、二次反応器中のメタノールと反応さ
せて、ＭＴＢＥを追加生成させる。イソブチレンとメタ
ノールとの反応は発熱的であり、反応温度を積極的に制
御する必要がある。この制御は、本発明に従って、イソ
ブチレンを二次反応器へ装入する速度を制限することに
より、又、装入されたイソブチレンを冷却された再循環
反応生成物の流れで希釈することにより、達成される。
【００４２】かくして、デカンター８０から排出される
イソブチレンの約８０〜９５重量％が、メタノール抽出
器５０へ管路８６を介して再循環され、前述の米国特許
第５，３９５，９８２号に開示されているように、ＭＴ
ＢＥからのメタノール除去を促進する。
【００４３】管路８２中のイソブチレンの残りの１０〜
１５重量％は、管路８８を介して装入されるメタノール
と共に二次反応器３００へ管路８７を通して装入され
る。イソブチレンの単位モル当たりメタノール約０．５
〜約３モルのモル比となるに十分な量で、メタノールを
管路８７中のイソブチレンと混合しなければならない。
二次反応器３００には、スルホン化ポリスチレンジビニ
ルベンゼン共重合体型酸性イオン交換樹脂であるＡｍｂ
ｅｒｌｙｓｔ １５の触媒床の如き、適合するイソブチ
レン／メタノールエーテル化触媒固定床を好適に含める
ことが可能である。
【００４４】二次反応ゾーンで設定されるエーテル化反
応条件は、例えば、温度約２０〜約１６０℃、より好ま
しくは、約３５〜約１００℃、圧力約５０〜５００ｐｓ
ｉａ（約０．３５〜３．５ＭＰａ）、より好ましくは、
約１５０〜２５０ｐｓｉａ（約１．０５〜１．７５ＭＰ
ａ）、流速を固体樹脂エーテル化触媒の単位体積及び単
位時間当たり供給原料体積約０．５〜１０となるように
することが可能である。その結果、供給原料中に含まれ
るメタノールとイソブチレンの一部分が、ＭＴＢＥへ転
化される。典型的には、その転化は、流れ８７中のイソ
ブチレンを基準として、約３０〜９８重量％に達する。
【００４５】その結果、イソブチレン転化生成物が形成
されて、熱交換器３０４へ導く管路３０２を介して、第
二反応器から排出され、その熱交換器中で、温度約３０
〜約１００℃まで反応生成物が冷却される。反応生成物
のうち約１０〜２０モル％がメタノール抽出器５０へ管
路３１０を介して再循環される。残りの反応生成物は二
次反応器へ管路３０６を介して希釈剤として再循環され
る。典型的なイソブチレン転化生成物の組成は以下の表
に示すように特徴付けることが可能である。
【００４６】イソブチレン転化生成物 成分 重量％ イソブチレン ８．４ ＭＴＢＥ ７３．３ メタノール ３．０ ｔ−ブタノール ０．８ ジメチルエーテル １４．３ 水 ０．０２ その他 ２．９
【００４７】第三蒸留ゾーン７０へ装入されるエキスト
ラクト６４は、ＭＴＢＥ、イソブチレン、ジメチルエー
テル、メタノール及び水から成り、蒸留ゾーンにおい
て、液体還流温度約２０〜約９０℃、より好ましくは、
約３０〜約６０℃、リボイラー温度約８０〜約１２０
℃、より好ましくは、約１０５〜約１１５℃、圧力約１
５〜約６０ｐｓｉａ（約０．１〜約０．４ＭＰａ）、よ
り好ましくは、約４０〜約５０ｐｓｉａ（約０．３〜約
０．３５ＭＰａ）の蒸留条件下で、好適に分留されて、
ＭＴＢＥ、ジメチルエーテル、等から成る第五軽質留分
７１を形成する。この第五軽質留分は、熱交換器７４中
で一部分が好適に液化され、次にサージドラム７６へ装
入される。そのサージドラムからは、凝縮器／精留塔７
８から導かれる管路７９を介して、ジメチルエーテルを
取り除くことが可能である。ジメチルエーテルの除去に
ついては、前述の米国特許第５，３５４，９１２号に更
に詳細に開示及び説明されている通りである。残りの塔
頂留出物、主にＭＴＢＥ、は、最終的に生成物として回
収するために、メタノール抽出器５０へ管路７２を介し
て再循環される。
【００４８】水とメタノールから成る第六重質留分は、
第四蒸留ゾーン９０へ導く管路７３を介して、第三蒸留
ゾーン７０から排出される。第四メタノール蒸留ゾーン
９０へ装入される第六留分は、その蒸留ゾーンにおい
て、溶液還流温度約２０〜約８０℃、より好ましくは、
約３０〜約６０℃、リボイラー温度約１００〜約１４０
℃、より好ましくは、約１１０〜約１２０℃、圧力約１
５〜約６０ｐｓｉａ（約０．１〜約０．４ＭＰａ）、よ
り好ましくは、約２０〜約３０ｐｓｉａ（約０．１４〜
０．２１ＭＰａ）を好適に設定することが可能な蒸留条
件下で、分留されて第七軽質留分９２となり、メタノー
ル装入管路１６へ好適に再循環することが可能である。
水を本質的構成要素とする重質留分は、管路９４を介し
て、第四メタノール蒸留ゾーンから排出され、抽出塔５
０用の水装入管路５２へ導く管路（図示されていない）
を介して、系から排出させたり、もしくは再循環させた
りすることが可能である。
【００４９】第一ＭＴＢＥ蒸留ゾーン３０から排出され
る第二留分３４は、第五ｔ−ブタノール回収蒸留ゾーン
１００へ装入され、その蒸留ゾーンにおいて、液体還流
温度約８０〜約１７０℃、より好ましくは約１００〜約
１５０℃、リボイラー温度約１００〜約１９０℃、より
好ましくは約１７０〜約１８０℃、圧力約１５〜約１９
０ｐｓｉａ（約０．１〜約１．３ＭＰａ）、より好まし
くは約１１０〜約１６０ｐｓｉａ（約０．８〜約１．１
ＭＰａ）の蒸留条件下で、第二留分が分留させて、主に
ｔ−ブタノールとメタノールから成る第九留分となり、
一次反応器１０用の装入管路１２へ導く管路１０２を介
して、第五蒸留ゾーン１００から排出される。第三水留
分から成る第十重質留分は、管路１０６を介して、蒸留
ゾーン１００から排出される。本発明の好ましい一実施
態様を参照して、特に本発明を説明したが、前述の特許
請求の範囲から逸脱することなしに、他の変形も可能で
あることは、当業者によって理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の手順を実行するための好ましい方法を
具体的に図示した概略フローシートである。
【符号の説明】
１０ 一次エーテル化反応ゾーン、１２ 管路（ｔ−ブ
タノール中ペルオキシド分解反応生成物）、１４ 管路
（メタノール）、１６ 管路（メタノール）、２０ ペ
ルオキシド分解反応器、２２ 管路（ｔ−ブタノール供
給原料）、２６管路（一次エーテル化反応生成物）、３
０ 第一ＭＴＢＥ蒸留ゾーン、３２ 管路（第一留
分）、３４ 管路（第二留分）、５０ メタノール抽出
塔、５２ 管路（水）、５４ バルブ、６０ 管路（ラ
フィネート）、６２ 第二ＭＴＢＥ精製蒸留ゾーン、６
４ 管路（エキストラクト）、６６ 管路（第三留
分）、６８ 管路（第四留分）、７０ 第三ＭＴＢＥ蒸
留ゾーン、７１ 管路（第五留分）、７２ 管路（主に
ＭＴＢＥ）、７３ 管路（第六留分）、７４ 熱交換
器、７６ ザージドラム、７７ 管路（主にＭＴＢ
Ｅ）、７８ 凝縮器／精留塔、７９ 管路（ジメチルエ
ーテル）、８０ デカンテーションゾーン、８２ 管路
（イソブチレン／ジメチルエーテル）、８４ 管路
（水）、８６ 管路（イソブチレン）、８７ 管路（イ
ソブチレン）、８８ 管路（メタノール）、９０ 第四
メタノール蒸留ゾーン、９２ 管路（第七留分）、９４
管路（第八留分）、１００ 第五ｔ−ブタノール回収
蒸留ゾーン、１０２ 管路（第九留分）、１０６ 管路
（第十留分）、３００ 二次反応器、３０２ 管路（イ
ソブチレン添加生成物）、３０４ 熱交換器、３０６
管路（イソブチレン添加生成物）、３１０ 管路（イソ
ブチレン添加生成物）。
フロントページの続き (72)発明者 ロウレンス・アール・ティロットソン アメリカ合衆国 77651 テキサス州・ポ ート ネチェス・15ティエイチ ストリー ト・2328 (72)発明者 レイ−ユ・ジュディ・ホワン アメリカ合衆国 77479 テキサス州・シ ュガーランド・ウィリアムズ グレン・ 3311

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ｔ−ブタノール及びメタノールからメチ
    ル第三ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を連続的に製造する
    方法において、（ａ）ｔ−ブタノール／メタノール用エ
    ーテル化触媒床から構成されたＭＴＢＥエーテル化反応
    ゾーンにおいて、エーテル化反応条件下で、ｔ−ブタノ
    ール及びメタノールから成る供給混合物を連続的に通過
    させることによって、未反応メタノール、未反応ｔ−ブ
    タノール、水、イソブチレン、ジメチルエーテル及びＭ
    ＴＢＥから成るエーテル化反応一次生成物を形成する工
    程、（ｂ）前記エーテル化反応一次生成物を、メタノー
    ル再循環留分、ｔ−ブタノール再循環留分、イソブチレ
    ン留分及びＭＴＢＥ生成物留分に連続的に分離する工
    程、（ｃ）前記メタノール再循環留分とｔ−ブタノール
    再循環留分を、前記ＭＴＢＥエーテル化反応ゾーンへ連
    続的に再循環する工程、（ｄ）イソブチレン／メタノー
    ル用エーテル化触媒床から構成されたイソブチレンエー
    テル化反応ゾーンにおいて、エーテル化反応条件下で、
    添加されたメタノールと共に、そのイソブチレン留分の
    少なくとも一部を連続的に通過させることによって、
    水、メタノール、イソブチレン、ジメチルエーテル、Ｍ
    ＴＢＥ及びｔ−ブタノールから成るエーテル化反応二次
    生成物を形成する工程、（ｅ）前記エーテル化反応二次
    生成物からＭＴＢＥを連続的に回収する工程、を有する
    ことを特徴とする製造方法。
JP7331194A 1994-11-28 1995-11-28 ｔ−ブタノール及びイソブチレンとメタノールとの連続反応 Pending JPH08208547A (ja)

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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5811597A (en) * 1996-08-26 1998-09-22 Huntsman Specialty Chemicals Corp. Method for the manufacture of methyl tertiary butyl ether from tertiary butyl alcohol and methanol
US5744652A (en) * 1997-03-10 1998-04-28 Huntsman Specialty Chemicals Corp. Method for the manufacture of methyl tertiary butyl ether from tertiary butyl alcohol and methanol
DE19917977A1 (de) * 1999-04-21 2000-10-26 Degussa Verfahren nach Adsorption von CS2
CN104250205B (zh) * 2013-06-25 2016-04-13 中国石油化工股份有限公司 甲基叔丁基醚的制备方法及其装置
CN103739454B (zh) * 2013-12-24 2016-06-08 山东滨州裕华化工厂有限公司 利用醚后液化气中的c4馏分制备mtbe的工艺
US9790523B2 (en) 2014-03-04 2017-10-17 White Dog Labs, Inc. Energy efficient batch recycle method for the production of biomolecules
CN108774100B (zh) * 2018-04-28 2020-01-21 信汇科技有限公司 一种叔丁醇和甲醇制备甲基叔丁基醚和异丁烯的联合方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4058576A (en) 1974-08-09 1977-11-15 Mobil Oil Corporation Conversion of methanol to gasoline components
US4144138A (en) 1978-01-18 1979-03-13 Texaco Inc. Recovery of ethers
US4440963A (en) 1982-08-09 1984-04-03 Phillips Petroleum Company Production of MTBE and ETBE
US4759850A (en) 1987-01-12 1988-07-26 Energy, Mines And Resources Canada Membrane process for separating methanol from methanol/hydrocarbon solutions
US4820877A (en) 1987-12-28 1989-04-11 Mobil Oil Corporation Etherification process improvement
US4798674A (en) 1988-03-10 1989-01-17 Texaco Inc. Separation of organic liquids
US4827048A (en) 1988-03-14 1989-05-02 Texaco Chemical Company Method for one-step synthesis of methyl t-butyl ether
US4822921A (en) 1988-03-14 1989-04-18 Texaco Chemical Company Method for one-step synthesis of methyl t-butyl ether
US4814517A (en) 1988-06-09 1989-03-21 Uop Oxygenate removal in MTBE production
US5292964A (en) * 1992-11-16 1994-03-08 Arco Chemical Technology, L.P. Preparation of alkyl tertiary butyl ether
US5243091A (en) * 1992-11-19 1993-09-07 Texaco Chemical Company Method for the manufacture and recovery of methyl tertiary butyl ether
US5354912A (en) * 1993-06-01 1994-10-11 Texaco Chemical Company Method for the removal of dimethyl ether from methyl tertiary butyl ether
US5387722A (en) * 1993-09-23 1995-02-07 Texaco Chemical Inc. One-step synthesis of methyl t-butyl ether from t-butanol using pentasil zeolite catalysts
US5395982A (en) * 1993-11-05 1995-03-07 Texaco Chemical Company Continuous isobutylene-assisted aqueous extraction of methanol from methyl tertiary butyl ether
US5386065A (en) * 1993-12-21 1995-01-31 Texaco Inc. Methyl tertiary butyl ether process
US5387721A (en) * 1993-12-21 1995-02-07 Texaco Inc. Methyl tertiary butyl ether process
US5387723A (en) * 1994-01-12 1995-02-07 Texaco Chemical Inc. One-step synthesis of methyl t-butyl ether from t-butanol using β-zeolite catalysts modified with lithium plus rare earths

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DE69535357D1 (de) 2007-02-15
US5563301A (en) 1996-10-08

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