DE69535357T2

DE69535357T2 - Aufeinanderfolgende Reaktion von Tert-Butanol und Isobutylen mit Methanol

Info

Publication number: DE69535357T2
Application number: DE69535357T
Authority: DE
Inventors: Kyle Lee Port Arthur Preston; Lawrence Earle Port Neches Tillotson; Rei-Yu Judy Sugarland Hwan
Original assignee: Huntsman International LLC
Current assignee: Huntsman International LLC
Priority date: 1994-11-28
Filing date: 1995-11-27
Publication date: 2007-10-04
Anticipated expiration: 2015-11-28
Also published as: CA2159413A1; JPH08208547A; US5563301A; DE69535357D1; EP0714878A1; EP0714878B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methyl-tert-butylether (MTBE) durch die sequentielle Reaktion von t-Butanol und Isobutylen mit Methanol. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von MTBE durch die sequentielle Reaktion von t-Butanol und Isobutylen mit Methanol und die Reinigung des durch die Reaktionen gebildeten MTBEs.
MTBE findet zunehmend Verwendung als eine Mischkomponente in Benzin mit hoher Oktanzahl, da die gegenwärtigen Benzinadditive auf der Basis von Blei und Mangan auslaufen gelassen werden. Gegenwärtig beruhen alle kommerziellen Verfahren zur Herstellung von MTBE auf der Flüssigphasenreaktion von Isobutylen und Methanol, die durch ein kationisches Ionenaustauschharz katalysiert wird.
Mit der sich ausweitenden Verwendung von MTBE als einem annehmbaren Benzinadditiv ist die Verfügbarkeit von Rohmaterialien ein wachsendes Problem. Historisch gesehen ist das kritische Rohmaterial Isobutylen. Es wäre daher vorteilhaft, ein Verfahren zur Herstellung von MTBE zu haben, das Isobutylen als einen Baustein nicht erfordert. Es wäre vorteilhaft, ein effizientes Verfahren zur Herstellung von MTBE durch die Reaktion von Methanol mit t-Butanol zu haben, da t-Butanol durch Isobutan-Oxidation kommerziell leicht verfügbar ist.
In US-Patent Nr. 5,354,912 wird ein verbessertes Verfahren zur Entfernung von Dimethylether offenbart, der als ein Reaktionsnebenprodukt gebildet wird, wenn t-Butanol und Isobutylen mit Methanol umgesetzt werden.
In US-Patent Nr. 5,395,982 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von MTBE offenbart, der mit Isobutylen, Methanol und Wasser verunreinigt ist, durch die sequentiellen Schritte der Wasserextraktion in Gegenwart eines zugesetzten Isobutylen-Strippmittels, um einen Extrakt und ein Raffinat zu bilden, Destillation des Raffinats, um eine schwerere Produkt-MTBE-Fraktion und eine leichtere Isobutylen-Fraktion zu bilden, aus der Isobutylen zur Rückführung zur Extraktionszone gewonnen wird.
US-Patent Nr. 5,243,091 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von MTBE aus t-Butanol und Methanol, in dem t-Butanol in einer primären Reaktionszone mit Methanol umgesetzt wird, um ein Reaktionsprodukt zu liefern, das MTBE, nicht-umgesetztes t-Butanol, nicht-umgesetztes Methanol, Isobutylen und Wasser umfaßt, wobei das Reaktionsprodukt in einer Destillationszone in eine leichtere Fraktion, die Methanol, Isobutylen und MTBE umfaßt, und eine schwerere Fraktion, die t-Butanol, Methanol und Wasser umfaßt, getrennt wird und wobei die leichtere Fraktion in einen Finishingreaktor eingebracht wird, in dem Isobutylen und Methanol umgesetzt werden, um zusätzlichen MTBE zu bilden.
US-Patent Nr. 5,292,964 offenbart ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von MTBE aus t-Butanol und Methanol, in dem t-Butanol in einer primären Reaktionszone mit Methanol umgesetzt wird, um ein Reaktionsprodukt zu liefern, das MTBE, nicht-umgesetztes t-Butanol, nicht-umgesetztes Methanol und Wasser umfaßt, wobei das Reaktionsprodukt in einer Destillationszone in eine leichtere Fraktion, die im wesentlichen wasserfreies Methanol und MTBE umfaßt, und eine schwerere Fraktion, die t-Butanol, Methanol und Wasser umfaßt, getrennt wird und wobei die leichtere Fraktion in einen Finishingreaktor eingebracht wird, in dem das Methanol mit Isobutylen umgesetzt wird, um zusätzlichen MTBE zu bilden.
Es ist bekannt, Methanol mit t-Butanol in Gegenwart eines Katalysators umzusetzen, um MTBE herzustellen. Eine breite Vielfalt von Katalysatoren ist für diesen Zweck vorgeschlagen worden.
US-Patent Nr. 4,058,576 lehrt die Verwendung von Aluminosilikat-Zeolithen (vom Pentasil-Typ), wie etwa ZSM-5, mit einer Porengröße von mehr als 5 Å und einem Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens 12, um niedere Alkohole in eine Mischung von Ethern und Olefinen umzuwandeln.
In US-Patent Nr. 4,822,921 ist ein Verfahren zur Herstellung von MTBE durch Reaktion von t-Butanol und Methanol in Gegenwart eines Katalysators offenbart, der einen inerten Träger umfaßt, wie etwa Titandioxid, mit einer darauf imprägnierten Phosphorsäure.
US-Patent Nr. 4,827,048 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von MTBE durch Reaktion von t-Butanol und Methanol in Gegenwart eines Katalysators, der eine Heteropolysäure, wie etwa 12-Wolframatophosphorsäure oder 12-Molybdatophosphorsäure, auf einem inerten Träger, wie etwa Titandioxid, umfaßt.
Zwei der hauptsächlichen Nebenprodukte, die während der Reaktion des Methanols mit dem t-Butanol gebildet werden, sind Wasser und Isobutylen. Die Trennung von MTBE von Methanol während der Gewinnung von gereinigtem MTBE stellt ein schwerwiegendes Problem dar.
In US-Patent Nr. 4,820,877 wird die Trennung von Methanol von MTBE erreicht, indem ein Raffinerie-Brennstoffgas verwendet wird, um die Abtrennung von Methanol in den Überkopfstrom einer Destillationskolonne hinein zu verstärken.
In US-Patent Nr. 4,814,517 wird die Trennung von Methanol von MTBE erreicht, indem ein Silicagel verwendet wird, um bevorzugt Methanol aus einem MTBE-Strom zu adsorbieren, und das Silicagel periodisch regeneriert wird.
In US-Patent Nr. 4,798,674 wird die Trennung von Methanol von MTBE erreicht, indem eine Membran aus vernetztem Polyvinylalkohol oder ein quartäres Ammonium-Ionen-Harz verwendet wird. Methanol permeiert bevorzugt durch die Membran, wodurch die MTBE-Konzentration der Beschickungsflüssigkeit erhöht wird.
In US-Patent Nr. 4,759,850 wird die Trennung von Methanol von MTBE durch Umkehrosmose erreicht.
In US-Patent Nr. 4,440,963 wird die Trennung von Methanol von MTBE erreicht, indem ein Mittel, wie etwa 2-Methylpentan oder Freon 113, zugegeben wird, um ein Azeotrop mit Methanol zu bilden. Dieses Azeotrop wird über Kopf gewonnen, was ein methanolfreies MTBE-Bodenprodukt ergibt.
In US-Patent Nr. 4,144,138 wird Isobutylen als ein Nebenprodukt gebildet, wenn Methanol mit t-Butanol umgesetzt wird. Das Isobutylen wird vom Reaktionsprodukt in einem anfänglichen azeotropen Destillationsschritt als ein nicht-kondensierbares Gas abgetrennt. Ein Teil des Isobutylens kann aus dem Reaktionsprodukt für Rückführung geflasht werden, in Abhängigkeit von der Reinheit.
Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung von MTBE durch die sequentielle Reaktion von t-Butanol und Isobutylen mit Methanol und auf die Reinigung des durch die Reaktionen gebildeten MTBEs gerichtet, wodurch ein MTBE-Produkt mit verbesserter Reinheit erhalten wird, wobei das MTBE-Produkt durch sehr niedrige Gehalte an Wasser-, Methanol- und t-Butanol-Verunreinigung gekennzeichnet ist.
Insbesondere ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von MTBE aus t-Butanol und Methanol gerichtet, welches die Schritte umfaßt:

(a) Einbringen einer Beschickungsmischung, die t-Butanol und Methanol umfaßt, in eine MTBE-Veretherungsreaktionszone (10), die ein Bett aus t-Butanol/Methanol-Veretherungskatalysator enthält, unter Veretherungsreaktionsbedingungen, um ein primäres Veretherungsprodukt zu bilden, das nicht-umgesetztes Methanol, nicht-umgesetztes t-Butanol, Wasser, Isobutylen, Dimethylether und MTBE umfaßt;
(b) Einbringen des Reaktionsproduktes in eine erste MTBE-Gewinnungsdestillationszone (30) und Trennen desselben darin in eine erste leichtere Destillationsfraktion (32), die Isobutylen, Dimethylether, Methanol, Wasser und MTBE umfaßt, und eine zweite schwerere Destillationsfraktion (34), die Methanol, tert-Butylalkohol und Wasser umfaßt;
(c) Einbringen der ersten leichteren Destillationsfraktion (32) in eine Methanollösemittelextraktionszone (50) und Inkontaktbringen der ersten leichteren Destillationsfraktion darin im Gegenstrom mit Wasser, um ein Überkopfraffinat (60), das Isobutylen, Dimethylether, Wasser und MTBE umfaßt, und einen Extrakt (64), der Methanol, MTBE, Isobutylen, Dimethylether und Wasser umfaßt, zu liefern;
(d) Einbringen des Raffinats (60) in eine zweite MTBE-Reinigungsdestillationszone (62) und Trennen desselben darin in eine dritte leichtere Destillationsfraktion (66), die Isobutylen, Dimethylether und Wasser umfaßt, und eine vierte schwerere Destillationsfraktion (68), die im wesentlichen aus im wesentlichen wasserfreiem MTBE besteht, der im wesentlichen frei von t-Butanol ist;
(e) Gewinnen einer Isobutylen-Fraktion (82) aus der dritten Destillationsfraktion (66) in einer Dekantiertrennzone (80);
(f) Einbringen wenigstens eines Teils (87) des gewonnenen Isobutylens (82) und zugesetzten Methanols (88) zusammen mit einem Teil (306) von abgekühltem rückgeführten Reaktionsprodukt (302) in eine Isobutylenumwandlungszone (300), die einen festen Harz-Veretherungskatalysator enthält, um einen Teil des Isobutylens und einen Teil des Methanols in MTBE umzuwandeln und um ein Isobutylenumwandlungsprodukt (302) zu bilden, das MTBE, nicht-umgesetztes Isobutylen, nicht-umgesetztes Methanol, Dimethylether, t-Butanol und Wasser umfaßt;
(g) Rückführen eines anderen Teils (86) von gewonnenem Isobutylen (82) in die Methanollösemittelextraktionszone (50);
(h) Einbringen des Extraktes (64) in eine dritte MTBE-Destillationszone (70) und Trennen desselben darin in eine fünfte leichtere azeotrope Destillationsfraktion (71), die MTBE, Methanol, Isobutylen und Dimethylether umfaßt, und eine sechste schwerere Destillationsfraktion (73), die Methanol und Wasser umfaßt;
(i) Einbringen der sechsten Destillationsfraktion (73) in eine vierte Methanolgewinnungsdestillationszone (90) und Trennen derselben darin in eine siebte leichtere Destillationsfraktion (92), die Methanol umfaßt, und eine achte schwerere Destillationsfraktion (94), die Wasser umfaßt; und
(k) Einbringen der zweiten Destillationsfraktion (34) in eine fünfte t-Butanolgewinnungsdestillationszone (100) und Trennen derselben darin in eine neunte leichtere Destillationsfraktion (102), die Methanol, t-Butanol und Wasser umfaßt, und eine zehnte schwerere Destillationsfraktion (106), die Wasser umfaßt.

Vorzugsweise werden das Methanol und t-Butanol zur primären Veretherungsreaktionszone im Molverhältnis von etwa 0,7 bis etwa 3,0 Molen Methanol pro Mol t-Butanol zugeführt, und der t-Butanol/Methanol-Veretherungskatalysator ist ein saures Ionenaustauschharz aus festem Harz aus sulfoniertem Polystyrol/Divinylbenzol-Copolymer.
Vorzugsweise schließen die Veretherungsreaktionsbedingungen in der primären Veretherungsreaktionszone eine Temperatur von etwa 90 bis etwa 140°C, einen Druck von etwa 30 bis etwa 50 psia (etwa 0,2 bis etwa 3,5 MPa) und eine Durchflußrate von etwa 0,5 bis 20 Volumenteilen Beschickungsmischung pro Volumenteil Veretherungskatalysator pro Stunde ein.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die Schritte, wie angegeben in Anspruch 2.
Das Isobutylenumwandlungsprodukt und die fünfte leichtere MTBE-Fraktion können zur Methanollösemittelextraktionszone rückgeführt werden. Die siebte leichtere Methanolfraktion und die neunte leichtere t-Butanol-Fraktion können zur MTBE-Veretherungsreaktionszone rückgeführt werden.
t-Butanol wird häufig durch die thermische oder katalytische Zersetzung von tert-Butylhydroperoxid hergestellt. t-Butanol, das auf diese Weise gebildet ist, wird normalerweise eine geringere Menge an Peroxid-Verunreinigungen enthalten, wie etwa tert-Butylhydroperoxid, Di-tert-butylperoxid, Allyl-tert-butylperoxid, etc.. Normalerweise werden die Peroxid-Verunreinigungen im t-Butanol als Verunreinigungen im Veretherungsreaktionszonenreaktionsprodukt verbleiben. Vorzugsweise wird das t-Butanol-Beschickungsmaterial in eine geeignete Peroxidzersetzungszone eingebracht, wie etwa eine thermische Peroxidzersetzungszone, in der die Peroxid-Verunreinigungen unter Zersetzungsumwandlungsbedingungen thermisch zersetzt werden, die eine Temperatur von etwa 100 bis etwa 200°C, einen Druck von etwa 80 bis etwa 500 psia (etwa 0,6 bis etwa 3,5 MPa) und eine Durchflußrate von etwa 0,5 bis etwa 4 Volumenteilen t-Butanol pro Volumenteil von besagtem festen Peroxidzersetzungskatalysator pro Stunde einschließen, wodurch die Peroxid-Verunreinigungen zersetzt und ein t-Butanol-Ablauf gebildet wird, der im wesentlichen vollständig frei von Peroxid-Verunreinigungen ist.
Der Veretherungsreaktionskatalys
Gemäß dem MTBE-Herstellungs- und -Reinigungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird eine Veretherungsreaktionszone eingesetzt, die ein Bett aus Veretherungskatalysator enthält.
Eine breite Vielfalt von Veretherungskatalysatoren kann für diesen Zweck verwendet werden. Zum Beispiel kann ein Veretherungskatalysator aus festem Harz verwendet werden, wie etwa ein stark saures Ionenaustauschharz, das im wesentlichen aus sulfoniertem Polystyrol besteht, wie etwa mit Divinylbenzol vernetzter Polystyrol-Matrix, die von etwa 0,5 bis etwa 20% copolymerisiertes Divinylbenzol enthält. Harze dieser Art werden unter verschiedenen Markennamen hergestellt und kommerziell vertrieben, wie etwa „Dowex 50", „Nalcite HCR" und „Amberlyst 15" (alles eingetragene Marken). Ein fester saurer Katalysator kann verwendet werden, wie etwa: Kieselgur, imprägniert mit einer Phosphorsäure; Zeolithe; Aluminosilikat-Zeolithe; Titandioxid mit darauf imprägnierter Phopphorsäure oder eine Heteropolysäure, wie etwa 12-Wolframatophosphorsäure oder 12-Molybdatophosphorsäure, geträgert auf Titandioxid.
Der Veretherungskatalysator aus festem Harz
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden MTBE und Isobutylen getrennt aus dem primären Reaktionsprodukt gewonnen, und das gewonnene Isobutylen und Methanol werden mit einem Veretherungskatalysator aus festem Harz in Kontakt gebracht, um einen signifikanten Teil des Isobutylens und Methanols in MTBE umzuwandeln.
Jeder geeignete Veretherungskatalysator aus festem Harz kann für diesen Zweck verwendet werden, wie etwa diejenigen, die oben erwähnt sind.
Das Isobutylen und Methanol werden mit einem Veretherungskatalysator aus festem Harz in einer Isobutylenumwandlungsreaktionszone unter Umwandlungsbedingungen in Kontakt gebracht, die zum Beispiel eine Temperatur von etwa 20 bis etwa 130°C, einen Druck von etwa 50 bis etwa 500 psia (etwa 0,35 bis etwa 3,5 MPa) und eine Durchflußrate von etwa 1 bis etwa 10 Volumenteilen Isobutylen/Methanol-Beschickung pro Volumenteil Veretherungskatalysator pro Stunde einschließen.
Der Peroxidationszersetzunsgkatalysator
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das t-Butanol-Beschickungsmaterial in eine Peroxidationszersetzungsreaktionszone eingebracht und kann darin mit einem festen Peroxidzersetzungskatalysator in Kontakt gebracht werden.
Eine breite Vielfalt von Katalysatoren kann für diesen Zweck verwendet werden, wie etwa: Cobaltborat; ein Katalysator aus Nickel, Kupfer, Chromoxid; ein Katalysator aus Eisen, Kupfer, Chromoxid, Cobalt; ein mit Base behandelter Hydrierungskatalysator aus den Gruppen VIB oder VIIIB des Periodensystems; ein Katalysator aus Nickel, Kupfer, Chrom und Barium; ein Metallphthalocyanin-Katalysator; ein Methyl-Metallphthalocyanin-Katalysator mit Imidazol-Promotor; ein Metallphthalocyanin-Katalysator mit Basen-Promotor; ein fester Rutheniumkatalysator oder ein Metallporphin-Katalysator mit Promotor.
Die Umwandlungsbedingungen, die in der Peroxidzersetzungszone einzusetzen sind, können zum Beispiel eine Temperatur von etwa 100 bis etwa 200°C, einen Druck von etwa 80 bis etwa 500 psia (etwa 0,6 bis etwa 3,5 MPa) und eine Durchflußrate von etwa 0,5 bis etwa 20 Volumenteilen Beschickung pro Volumenteil Katalysator pro Stunde umfassen.
Die Erfindung wird nunmehr nur beispielhaft unter Bezugnahme auf die einzige Figur (1) beschrieben werden, die ein schematisches Fließschema ist, bei dem herkömmliche Teile weggelassen sind, das die allgemeine Reaktions- und Gewinnungssequenz der vorliegenden Erfindung für die Herstellung und Reinigung von MTBE zeigt.
Nunmehr Bezug nehmend auf 1, ist dort ein schematisches Fließschema dargestellt, das eine bevorzugte Methode für die praktische Umsetzung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung veranschaulicht. In der Figur sind aus Klarheitsgründen herkömmliche Teile weggelassen worden, wie etwa Ventile, Pumpen, Drucksensoren, Temperaturkontrollsensoren, Heizeinrichtungen, Kühleinrichtungen, Durchflußkontrollreguliervorrichtungen, Rückflußkondensatoren, Reboiler, etc..
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine primäre Veretherungsreaktionszone 10 bereitgestellt, die ein Bett aus einem festen Veretherungskatalysator enthält, wie etwa einem Veretherungskatalysator aus festem Harz (z.B. einem stark sauren Ionenaustauschharz, das im wesentlichen aus sulfoniertem Polystyrol besteht, wie etwa einer mit Divinylbenzol vernetzten Polystyrol-Matrix, die von etwa 0,5 bis etwa 20% copolymerisiertes Divinylbenzol enthält. Harze dieser Art werden unter verschiedenen Markennamen hergestellt und kommerziell vertrieben, wie etwa „Dowex 50", „Nalcite HCR" und „Amberlyst 15" (alles eingetragene Marken)). Als ein weiteres Beispiel kann der Katalysator einen Fluorphosphorsäure-auf-Titandioxid-Katalysator umfassen, der hergestellt ist durch Behandeln von Titandioxid-Extrudaten, wie etwa Extrudaten mit einer Oberfläche von etwa 50 m²/g, mit einer Acetonlösung von Fluorphosphorsäure, um als einen Katalysator Titandioxid mit etwa 3,0 Gew.-% Phosphor und etwa 0,6 Gew.-% Fluor bereitzustellen, die darauf abgeschieden und daran mit einer Calcinierbehandlung gebunden sind.
Eine Beschickungsmischung wird in die Veretherungsreaktionszone 10 mittels einer Leitung 12 eingebracht.
Wenn das t-Butanol durch die thermische katalytische Zersetzung von tert-Butylhydroperoxid hergestellt wird, wird es geringe Menge Verunreinigungen enthalten, so daß das Beschickungsmaterial, das in den Reaktor 10 eingebracht wird, typischerweise zum Beispiel die folgenden Komponenten in den angegebenen Gewichtsanteilen enthalten wird: VERETHERUNGSREAKTIONSZONEN-BESCHICKUNGSMISCHUNG

Komponente Gew.-% (ungefähr)

Methanol 41,0

t-Butanol 47,0

Aceton 0,5

2-Propanol 6,0

MTBE¹ 0,2

DTBP² 0,1

t-Butylformiat 0,1

Wasser 6,0

¹ Methyl-tert-butylether
² Di-tert-butylperoxid

Der Peroxidzersetzungsreaktor 20 kann zum Beispiel als ein thermischer Peroxidzersetzungsreaktor betrieben und bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 200°C, einem Druck von etwa 80 bis etwa 500 psia (etwa 0,6 bis etwa 3,5 MPa) und einer Durchflußrate von etwa 0,5 bis 20 Volumenteilen Beschickungsmaterial pro Reaktorvolumenteil pro Stunde betrieben werden, wodurch ein im wesentlichen peroxidfreies t-Butanol-Reaktionsprodukt bereitgestellt wird. Die Peroxid-Verunreinigungen werden zersetzt werden, um Wasser, Methanol und t-Butanol und Spurenmengen anderer Zersetzungsprodukte, wie etwa Aceton und Methylformiat, zu bilden.
Das im wesentlichen peroxidfreie t-Butanol-Reaktionsprodukt wird kontinuierlich aus dem Peroxidzersetzungsreaktor 20 über Leitung 12 ausgetragen, die zur Veretherungsreaktionszone 10 führt. Methanol wird in die Leitung 12 über eine Leitung 16 eingebracht. Der Strom von Methanol und t-Butanol zur Veretherungreaktionszone 10 wird so reguliert, daß ein molarer Überschuß von Methanol vorliegt, wie etwa ein Molverhältnis von etwa 1,1 bis etwa 3 Molen Methanol pro Mol t-Butanol.
In der Veretherungsreaktionszone 10 wird die Beschickungsmischung mit dem Bett aus Veretherungskatalysator, wie etwa einem Sulfonsäure-Veretherungskatalysator, unter Reaktionsbedingungen in Kontakt gebracht, die einen Druck von etwa 30 bis etwa 500 psia (etwa 0,2 bis 3,5 MPa), und bevorzugter von etwa 200 bis etwa 300 psia (etwa 1,4 bis 2,1 MPa), eine Temperatur von etwa 30 bis etwa 200°C, und bevorzugter von etwa 80 bis etwa 140°C, am bevorzugtesten von etwa 90 bis etwa 130°C, einschließen. Wenn der Katalysator ein geträgerter Katalysator vom Phosphorsäure-Typ ist, kann die Reaktionstemperatur geeigneterweise im Bereich von etwa 150 bis etwa 190°C liegen.
Die Kontaktzeit innerhalb der Veretherungsreaktionszone wird in geeigneter Weise gesteuert, so daß etwa 0,5 bis etwa 20 Volumenteile Beschickungsmischung pro Volumenteil Veretherungskatalysator pro Stunde zur Veretherungsreaktionszone 10 zugeführt werden und bevorzugter von etwa 1 bis etwa 4 Volumenteile Beschickungsmischung pro Volumenteil Veretherungskatalysator pro Stunde.
Innerhalb der Veretherungsreaktionszone 10 wird Methanol exotherm mit t-Butanol reagieren, um MTBE zu bilden, das in einem Reaktionsprodukt enthalten sein wird, das aus der Veretherungsreaktionszone 10 über eine Leitung 20 ausgetragen wird, die zu einer ersten MTBE-Destillationszone 30 führt.
Als ein spezifisches Beispiel kann das Veretherungsreaktionsprodukt, wenn der feste Veretherungskatalysator ein Sulfonsäureharz, wie etwa Amberlyst 15 (eingetragene Marke), ist und wenn das Molverhältnis von Methanol zu t-Butanol in der Beschickungsmischung, die in die Veretherungsreaktionszone 10 über die Leitung 14 eingebracht wird, innerhalb des Verhältnisses von etwa 2,0 Molen Methanol pro Mol t-Butanol ist und die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 100°C bei einer Zuführrate von etwa 2,0 Volumenteilen Beschickungsmischung pro Volumenteil Katalysator pro Stunde durchgeführt wird, die Zusammensetzung besitzen, die teilweise durch die folgende Tabelle dargestellt ist: VERETHERUNGSREAKTIONSPRODUKT

Komponente Gew.-% (ungefähr)

Wasser 41,0

Methanol 27,6

Isobutylen 3,0

t-Butanol 14,1

MTBE¹ 34,5

Andere² 6,8

¹ Methyl-tert-butylether
² Schließt das Aceton, Propanol, Di-tert-butylperoxid, tert-Butylformiat, etc., die zu Anfang im t-Butanol-Beschickungsmaterial vorliegen, und Dimethylether (gebildet aus Methanol) ein.

Das Veretherungsreaktionsprodukt, das in die erste MTBE-Destillationszone 20 über die Beschickungsleitung 26 eingebracht wird, wird darin unter Destillationsbedingungen fraktioniert, die eine Flüssigkeitsrückflußtemperatur von etwa 25 bis etwa 100°C, und bevorzugter etwa 30 bis etwa 80°C, eine Reboilertemperatur von etwa 80 bis etwa 115°C, und bevorzugter von etwa 95 bis etwa 105°C, und einen Druck von etwa 15 bis etwa 60 psia (etwa 0,1 bis etwa 0,4 MPa) einschließen, wobei die Destillationsbedingungen so ausgewählt sind, daß im wesentlichen alles MTBE im Veretherungsreaktor 10 über Kopf aus der ersten Destillationszone 30 über eine Leitung 32 abgenommen wird und daß im wesentlichen alles t-Butanol aus der Kolonne 30 durch die Leitung 34 austritt. Als eine Folge wird die erste Destillationsfraktion 32, die über Kopf aus der Destillationszone 30 abgenommen wird, im wesentlichen alles Isobutylen, MTBE und Dimethylether umfassen und etwas von dem Methanol und Wasser, die in die erste Destillationszone 30 eingebracht worden sind. Die zweite schwerere Destillationsfraktion 34, die aus der ersten Destillationszone 30 ausgetragen wird, wird Methanol, t-Butanol und Wasser umfassen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die erste Destillationsfraktion 32 und die Rücklauffraktionen 72 und 310 in einen Lösemittelextraktionsturm 50 eingebracht. Wie detaillierter im folgenden erläutert, enthält die Rücklauffraktion 72 MTBE, Dimethylether, Methanol und Isobutylen und enthält die Rücklauffraktion 310 Isobutylen, Dimethylether und Spurenmengen Wasser und Methanol. Im Lösemittelextraktionsturm 50 werden die Kohlenwasserstoffströme 32, 72 und 310 im Gegenstrom mit Wasser in Kontakt gebracht, das über eine Wasserzuführleitung 52 eingebracht wird, die von einem Ventil 54 gesteuert wird, so daß Methanol von den anderen Kohlenwasserstoffen mit Wasser extrahiert werden kann, um dadurch eine wäßrige Extraktphase und eine Kohlenwasserstoffraffinatphase zu bilden. Die Wirksamkeit der Extraktion wird dadurch verbessert, daß das Isobutylen im Extraktionsturm vorhanden ist.
Im Methanolextraktionsturm 50 werden Lösemittelextraktionsbedingungen für Gegenstromlösemittelextraktion eingestellt, die ein Verhältnis von Kohlenwasserstoffbeschickung zu Wasser in Bereich von etwa 0,8 bis 1,8 Volumenteilen Kohlenwasserstoff pro Volumenteil Wasser pro Stunde, und bevorzugter ein Verhältnis von etwa 1,0 bis etwa 1,5 Volumenteilen Kohlenwasserstoff pro Volumenteil Wasser, einschließen. Extraktionsbedingungen, die einzustellen sind, können geeigneterweise eine Temperatur von etwa 20 bis etwa 60°C, und bevorzugter von etwa 30 bis etwa 40°C, einen Druck von etwa 50 bis 500 psia (etwa 0,35 bis 3,5 MPa), und bevorzugter von etwa 50 bis 150 psia (etwa 0,35 bis etwa 1,05 MPa), einschließen.
Als eine Folge wird ein überstehendes Raffinat gebildet werden, das aus dem oberen Ende des Methanollösemittelextraktionsturmes 50 über Leitung 60 abgezogen und zur zweiten MTBE-Destillationszone 62 zugeführt wird. Der Extrakt wird aus dem Lösemittelextraktionsturm 50 über eine Bodenproduktleitung 64 ausgetragen, die zu einer dritten MTBE-Destillationszone 70 führt.
In der zweiten MTBE-Reinigungsdestillationszone 62 werden Destillationsbedingungen eingestellt, die eine Flüssigkeitsrücklauftemperatur von etwa 30 bis etwa 60°C, bevorzugter von etwa 40 bis etwa 55°C, eine Reboilertemperatur von etwa 100 bis etwa 140°C, bevorzugter von etwa 125 bis etwa 135°C, und einen Druck von etwa 70 bis etwa 120 psia (etwa 0,5 bis etwa 0,85 MPa), bevorzugter von etwa 90 bis etwa 110 psia (etwa 0,6 bis 0,80 MPa), einschließen, um dadurch eine leichtere Destillationsfraktion 66, die aus der zweiten Destillationszone 62 ausgetragen wird, und eine schwerere vierte Destillationsfraktion 68 zu bilden, die im wesentlichen aus Produkt besteht, nämlich im wesentlichen wasserfreiem MTBE, das im wesentlichen frei von t-Butanol ist.
Die dritte Destillationsfraktion 60 wird eine Mischung aus Isobutylen, Dimethylether und Wasser umfassen und kann geeigneterweise in eine Dekantierzone 80 eingebracht werden, in der sie absetzen kann, um eine überstehende Isobutylen/Dimethylether-Phase, die über eine Leitung 82 abgezogen wird, und eine Wasserphase, die über eine Wasseraustragsleitung 84 abgezogen und geeigneterweise aus dem System ausgespült wird, zu bilden. Ein Teil des Isobutylens in der Leitung 82 wird über Leitung 86 zur Methanollösemittelextraktionszone 50 rückgeführt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Isobutylen, das aus dem Dekanter gewonnen worden ist, in einem sekundären Reaktor mit Methanol umgesetzt, um zusätzlichen MTBE zu bilden. Die Reaktion von Isobutylen mit Methanol ist exotherm, und es ist notwendig, für eine positive Steuerung der Reaktionstemperatur zu sorgen. Dies wird gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch erreicht, daß die Geschwindigkeit begrenzt wird, mit der Isobutylen in den sekundären Reaktor eingebracht wird, und indem das eingebrachte Isobutylen mit einem Strom aus abgekühltem rückgeführten Reaktionsprodukt verdünnt wird.
So werden etwa 80 bis 95 Gew.-% des Isobutylens, das aus den Dekanter 80 ausgetragen wird, über Leitung 86 zum Methanolextraktor 50 rückgeführt, um die Entfernung von Methanol aus MTBE zu erleichtern, wie in US-Patent Nr. 5,395,982, das oben erwähnt ist, offenbart.
Die restlichen 10 bis 15 Gew.-% des Isobutylens in Leitung 82 werden durch Leitung 87 in den sekundären Reaktor 300 eingebracht, zusammen mit Methanol, das über die Leitung 88 eingebracht wird. Das Methanol sollte mit dem Isobutylen in der Leitung 87 in einer ausreichenden Menge vermischt werden, um für ein Molverhältnis von etwa 0,5 bis etwa 3 Molen Methanol pro Mol Isobutylen zu sorgen. Der sekundäre Reaktor 300 kann geeigneterweise ein Festbett aus einem geeigneten Isobutylen/Methanol-Veretherungskatalysator enthalten, wie etwa ein Bett aus Amberlyst 15 (eingetragene Marke), ein saures Ionenaustauschharz aus sulfoniertem Polystyrol-Divinylbenzol-Copolymer.
Veretherungsreaktionsbedingungen, die in der sekundären Reaktionszone eingestellt werden, können zum Beispiel eine Temperatur von etwa 20 bis etwa 160°C, bevorzugter von etwa 35 bis etwa 100°C, einen Druck von etwa 50 bis 500 psia (etwa 0,35 bis 3,5 MPa), bevorzugter von etwa 150 bis 250 psia (etwa 1,05 bis 1,75 MPa), und eine Durchflußrate von etwa 0,5 bis 10 Volumenteilen Beschickung pro Volumenteil Veretherungskatalysator aus festem Harz pro Stunde einschließen. Als eine Folge wird ein Teil des Methanols und Isobutylens, die in der Beschickung enthalten sind, in MTBE umgewandelt werden. Typischerweise wird die Umwandlung sich auf etwa 30 bis 98 Gew.-% belaufen, bezogen auf das Isobutylen in Strom 87.
Als eine Folge wird ein Isobutylenumwandlungsprodukt gebildet werden, das aus dem sekundären Reaktor über eine Leitung 302 ausgetragen wird, die zu Wärmetauscher 304 führt, in dem das Reaktionsprodukt auf eine Temperatur von etwa 30°C bis etwa 100°C abgekühlt wird. Etwa 10 bis 20 Mol-% des Reaktionsproduktes wird über die Leitung 310 zum Methanolextraktor 50 rückgeführt. Der Rest des Reaktionsproduktes wird über die Leitung 306 als ein Verdünnungsmittel zum sekundären Reaktor rückgeführt. Die Zusammensetzung eines typischen Isobutylen-Umwandlungsproduktes kann charakterisiert werden, wie in der Tabelle unten dargestellt: ISOBUTYLENUMWANDLUNGSPRODUKT

Komponente Gew.-%

Isobutylen 8,4

MTBE 73,3

Methanol 3,0

t-Butanol 0,8

Dimethylether 14,3

Wasser 0,02

Andere 2,9
Der Extrakt 64, der in die dritte Destillationszone 70 eingebracht wird, wird MTBE, Isobutylen, Dimethylether, Methanol und Wasser enthalten und wird darin geeigneterweise unter Destillationsbedingungen fraktioniert, die eine Flüssigkeitsrücklauftemperatur von etwa 20 bis etwa 90°C, bevorzugter von etwa 30 bis etwa 60°C, eine Reboilertemperatur von etwa 80 bis etwa 120°C, bevorzugter von etwa 105 bis etwa 115°C, und einen Druck von etwa 15 bis etwa 60 psia (etwa 0,1 bis etwa 0,4 MPa), bevorzugter von etwa 40 bis etwa 50 psia (etwa 0,3 bis etwa 0,35 MPa), einschließen, um eine fünfte leichtere Destillationsfraktion 71 zu bilden, die MTBE, Dimethylether, etc., umfaßt, die geeigneterweise im Wärmetauscher 74 teilweise verflüssigt und dann in Puffertrommel 76 eingebracht wird, aus der der Dimethylether über Leitung 79 entnommen werden kann, die vom Kondensator/Fraktionator 78 herkommt. Die Entfernung des Dimethylethers läuft ab, wie offenbart und beschrieben in größerem Detail in US-Patent Nr. 5,354,912, das oben erwähnt ist. Das restliche Überkopfprodukt, hauptsächlich MTBE, wird über die Leitung 72 zum Methanolextraktor 50 für letztendliche Gewinnung als Produkt rückgeführt.
Eine sechste schwerere Destillationsfraktion, die Wasser und Methanol umfaßt, wird aus der dritten Destillationszone 70 über eine Leitung 73, die zu einer vierten Destillationszone 90 führt, ausgetragen. Die sechste Destillationsfraktion, die in die vierte Methanoldestillationszone 90 eingebracht wird, wird darin unter Destillationsbedingungen fraktioniert, die eine Flüssigkeitsrücklauftemperatur von etwa 20 bis etwa 80°C, bevorzugter von etwa 30 bis etwa 60°C, eine Reboilertemperatur von etwa 100 bis etwa 140°C, bevorzugter von etwa 110° bis etwa 120°C, und einen Druck von etwa 15 bis etwa 60 psia (etwa 0,1 bis etwa 0,4 MPa), bevorzugter von etwa 20 bis etwa 30 psia (etwa 0,14 bis etwa 0,21 MPa), einschließen können, in eine siebte leichtere Destillationsfraktion 92, die in geeigneter Weise zur Methanolbeschickungsleitung 16 rückgeführt wird. Eine schwerere Destillationsfraktion, die im wesentlichen aus Wasser besteht, wird aus der vierten Methanoldestillationszone über eine Leitung 94 ausgetragen und kann aus dem System ausgetragen oder über eine Leitung (nicht dargestellt) rückgeführt werden, die zur Wasserbeschickungsleitung 52 zum Extraktionsturm 50 führt.
Die zweite Destillationsfraktion 34, die aus der ersten MTBE-Destillationszone 30 ausgetragen wird, wird in eine fünfte t-Butanolgewinnungsdestillationszone 100 eingebracht, in der sie unter Destillationsbedingungen fraktioniert wird, die eine Flüssigkeitsrücklauftemperatur von etwa 80 bis etwa 170°C, bevorzugter etwa 100 bis etwa 140°C, eine Reboilertemperatur von etwa 100 bis etwa 190°C, bevorzugter etwa 170 bis etwa 180°C, und einen Druck von etwa 15 bis etwa 190 psia (etwa 0,1 bis etwa 1,3 MPa), bevorzugter etwa 110 bis etwa 160 psia (etwa 0,8 bis etwa 1,1 MPa), einschließen, in eine neunte Destillationsfraktion, die hauptsächlich t-Butanol und Methanol umfaßt, die in die fünfte Destillationszone 100 über eine Leitung 102 ausgetragen wird, die zur Beschickungsleitung 12 für den primären Reaktor 10 führt. Eine zehnte schwerere Destillationsfraktion, die eine dritte Wasserfraktion umfaßt, wird aus der Destillationsfraktion 100 über eine Leitung 106 ausgetragen.
Obgleich die Erfindung insbesondere unter Bezugnahme auf eine bevorzugte Ausführungsform derselben beschrieben worden ist, werden die Fachleute verstehen, daß andere Varianten möglich sind, ohne vom Schutzumfang der Ansprüche, die folgen, abzuweichen.

Claims

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methyl-tert-butylether (MTBE) aus t-Butanol und Methanol, welches die Schritte umfaßt: (a) Einbringen einer Beschickungsmischung, die t-Butanol und Methanol umfaßt, in eine MTBE-Veretherungsreaktionszone (10), die ein Bett aus t-Butanol/Methanol-Veretherungskatalysator enthält, unter Veretherungsreaktionsbedingungen, um ein primäres Veretherungsprodukt zu bilden, das nicht-umgesetztes Methanol, nicht-umgesetztes t-Butanol, Wasser, Isobutylen, Dimethylether und MTBE umfaßt; (b) Einbringen des Reaktionsproduktes in eine erste MTBE- Gewinnungsdestillationszone (30) und Trennen desselben darin in eine erste leichtere Destillationsfraktion (32), die Isobutylen, Dimethylether, Methanol, Wasser und MTBE umfaßt, und eine zweite schwerere Destillationsfraktion (34), die Methanol, tert-Butylalkohol und Wasser umfaßt; (c) Einbringen der ersten leichteren Destillationsfraktion (32) in eine Methanollösemittelextraktionszone (50) und Inkontaktbringen der ersten leichteren Destillationsfraktion darin im Gegenstrom mit Wasser, um ein Überkopfraffinat (60), das Isobutylen, Dimethylether, Wasser und MTBE umfaßt, und einen Extrakt (64), der Methanol, MTBE, Isobutylen, Dimethylether und Wasser umfaßt, zu liefern; (d) Einbringen des Raffinats (60) in eine zweite MTBE-Reinigungsdestillationszone (62) und Trennen desselben darin in eine dritte leichtere Destillationsfraktion (66), die Isobutylen, Dimethylether und Wasser umfaßt, und eine vierte schwerere Destillationsfraktion (68), die im wesentlichen aus im wesentlichen wasserfreiem MTBE besteht, der im wesentlichen frei von t-Butanol ist; (e) Gewinnen einer Isobutylen-Fraktion (82) aus der dritten Destillationsfraktion (66) in einer Dekantiertrennzone (80); (f) Einbringen wenigstens eines Teils (87) des gewonnenen Isobutylens (82) und zugesetzten Methanols (88) zusammen mit einem Teil (306) von abgekühltem rückgeführten Reaktionsprodukt (302) in eine Isobutylenumwandlungszone (300), die einen festen Harz-Veretherungskatalysator enthält, um einen Teil des Isobutylens und einen Teil des Methanols in MTBE umzuwandeln und um ein Isobutylenumwandlungsprodukt (302) zu bilden, das MTBE, nicht-umgesetztes Isobutylen, nicht-umgesetztes Methanol, Dimethylether, t-Butanol und Wasser umfaßt; (g) Rückführen eines anderen Teils (86) von gewonnenem Isobutylen (82) in die Methanollösemittelextraktionszone (50); (h) Einbringen des Extraktes (64) in eine dritte MTBE-Destillationszone (70) und Trennen desselben darin in eine fünfte leichtere azeotrope Destillationsfraktion (71), die MTBE, Methanol, Isobutylen und Dimethylether umfaßt, und eine sechste schwerere Destillationsfraktion (73), die Methanol und Wasser umfaßt; (i) Einbringen der sechsten Destillationsfraktion (73) in eine vierte Methanolgewinnungsdestillationszone (90) und Trennen derselben darin in eine siebte leichtere Destillationsfraktion (92), die Methanol umfaßt, und eine achte schwerere Destillationsfraktion (94), die Wasser umfaßt; und (k) Einbringen der zweiten Destillationsfraktion (34) in eine fünfte t-Butanolgewinnungsdestillationszone (100) und Trennen derselben darin in eine neunte leichtere Destillationsfraktion (102), die Methanol, t-Butanol und Wasser umfaßt, und eine zehnte schwerere Destillationsfraktion (106), die Wasser umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, das die Schritte umfaßt: (a) Einbringen einer Mischung aus Methanol und t-Butanol im Molverhältnis von 0,5 bis 4 Molen Methanol pro Mol t-Butanol in eine Veretherungsreaktionszone (10), die ein Bett aus einem Veretherungskatalysator enthält, unter Reaktionsbedingungen, die einen Druck von 30 bis 500 psia (0,2 bis 3,5 MPa), eine Temperatur von 80 bis 140°C und eine Durchflußrate von 0,5 bis 20 Volumenteilen Beschickungsmischung pro Volumenteil Veretherungskatalysator pro Stunde umfassen, wodurch ein Reaktionsprodukt gebildet wird, das nicht-umgesetztes Methanol, nicht-umgesetztes t-Butanol, Wasser, Isobutylen, Dimethylether und MTBE umfaßt; (b) Einbringen des Reaktionsproduktes in eine erste MTBE-Gewinnungsdestillationszone (30) und Trennen desselben darin in eine erste leichtere Destillationsfraktion (32), die Isobutylen, Dimethylether, Ethanol, Wasser und MTBE umfaßt, und eine zweite schwerere Destillationsfraktion (34), die Methanol, t-Butanol und Wasser umfaßt; (c) Einbringen der ersten leichteren Destillationsfraktion (32) in eine Methanollösemittelextraktionszone (50) und Inkontaktbringen des t-Butanolumwandlungsproduktes darin im Gegenstrom mit Wasser im Verhältnis von 1 bis 10 Volumenteilen der ersten leichteren Destillationsfraktion pro Volumenteil Wasser pro Stunde unter Extraktionsbedingungen, die eine Temperatur von 20 bis 60°C und einen Druck von 50 bis 500 psia (0,35 bis 3,5 MPa) einschließen, wodurch ein Überkopfraffinat (60), das Isobutylen, Dimethylether, Wasser und MTBE umfaßt, und ein Extrakt (64), der Methanol, MTBE, Isobutylen, Dimethylether und Wasser umfaßt, geliefert wird; (d) Einbringen des Raffinats (60) in eine zweite MTBE-Reinigungsdestillationszone (62) und Trennen desselben darin in eine dritte leichtere Destillationsfraktion (66), die Isobutylen, Dimethylether und Wasser umfaßt, und eine vierte schwerere Destillationsfraktion (68), die im wesentlichen aus im wesentlichen wasserfreiem MTBE besteht, der im wesentlichen frei von t-Butanol ist; (e) Einbringen der dritten Destillationsfraktion (66) in eine Dekantiertrennzone (80) und Trennen derselben darin in eine Isobutylen/Dimethylether-Fraktion (82) und eine Wasser-Fraktion (84); (f) kontinuierliches Einbringen wenigstens eines Teils (87) der Isobutylen/Dimethylether-Fraktion (82) und des zugesetzten Methanols (88) zu einer Isobutylenumwandlungsreaktionszone (300) im Molverhältnis von 0,2 bis 4 Molen Methanol pro Mol Isobutylen und Inkontaktbringen derselben darin mit einem festen Harz-Veretherungskatalysator unter Umwandlungsbedingungen, die eine Temperatur von 20 bis 130°C, einen Druck von 50 bis 500 psia (0,35 bis 3,5 MPa) und eine Durchflußrate von 0,5 bis 10 Volumenteilen Gesamtreaktorbeschickung pro Volumenteil fester Harz-Veretherungskatalysator pro Stunde einschließen, wodurch ein Teil des Isobutylens und ein Teil des Methanols in MTBE umgewandelt werden und ein Isobutylenumwandlungsprodukt (302) gebildet wird, das MTBE, nicht-umgesetztes Isobutylen, nicht-umgesetztes Methanol, Dimethylether, t-Butanol und Wasser umfaßt; (g) Rückführen eines anderen Teils (86) der Isobutylen/Dimethylether-Fraktion (82) zur Methanollösemittelextraktionszone (50); (h) kontinuierliches Einbringen des Extraktes (64) in eine dritte MTBE-Destillationszone (70) und Trennen desselben darin in eine fünfte leichtere azeotrope Destillationsfraktion (71), die MTBE, Methanol, Isobutylen und Dimethylether umfaßt, und eine sechste schwerere Destillationsfraktion (73), die Methanol und Wasser umfaßt; (i) Einbringen der sechsten Destillationsfraktion (73) in eine vierte Methanolgewinnungsdestillationszone (90) und Trennen derselben darin in eine siebte leichtere Destillationsfraktion (92), die Methanol umfaßt, und eine achte schwerere Destillationsfraktion (94), die Wasser umfaßt; und (k) Einbringen der zweiten Destillationsfraktion (34) in eine fünfte t-Butanolgewinnungsdestillationszone (100) und Trennen derselben darin in eine neunte leichtere Destillationsfraktion (102), die Methanol, t-Butanol und Wasser umfaßt, und eine zehnte schwerere Destillationsfraktion (106), die Wasser umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil (310) des Isobutylenumwandlungsproduktes (302) und der fünften leichteren MTBE-Fraktion (71) zur Methanollösemittelextraktionszone (50) rückgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die siebte leichtere Methanolfraktion (92) und die neunte leichtere t-Butanolfraktion (102) zur MTBE-Veretherungsreaktionszone (10) rückgeführt werden.