CN1552679A - 异烯烃的生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种异烯烃的生产工艺。其包括将含有异烯烃的混合烃和醇送入醚化反应器(R1)，得到的主要含有叔烷基醚的产品(P1)经第一分馏塔(C1)和第二分馏塔(C2)分离后，再经加热器(E1)加热后送入醚裂解反应器(R2)，得到主要含有未反应的叔烷基醚和异烯烃及醇的产品(P2)，所得产品经第三分馏塔(C3)脱重得到异烯烃；或者直接将高纯度叔烷基醚产品经加热汽化后送入醚裂解反应器，再经第三分馏塔(C3)脱重得到异烯烃。其特点是第二分馏塔(C2)塔顶物料以气相形式采出，这样可减少循环水用量和蒸汽用量，降低装置的能耗；本发明还可将醚裂解反应器(R2)出口的气相反应产物直接送入第三分馏塔(C3)，这样可减少蒸汽用量和总的循环水用量，进一步降低装置的能耗。

Description

异烯烃的生产工艺

技术领域

本发明涉及异烯烃(叔烯烃)的生产工艺，特别是通过至少含有一种异烯烃的混合烃和至少一种醇反应制备高纯度叔烷基醚、再通过裂解叔烷基醚制备异烯烃的工艺或者直接通过裂解叔烷基醚制备异烯烃的工艺。

背景技术

异烯烃、叔烷基醚是精细化工的重要原料，也是合成橡胶、合成树脂的重要中间原料或单体，如高纯度异丁烯被广泛应用于生产丁基橡胶、聚异丁烯以及甲基丙烯酸甲酯等多种化工产品；甲基叔丁基醚(MTBE)既是制高纯度异烯烃的原料，又是提高燃料辛烷值的重要添加剂。

采用叔烷基醚裂解及叔烷基醚合成与裂解联合制高纯度异烯烃，具有反应选择性高，不存在污染和腐蚀等优点。目前国内已工业化的叔烷基醚合成和裂解制高纯度叔烷基醚和高纯度异烯烃一般工艺如下：将含有异烯烃的混合烃和醇送入装有醚化催化剂的醚化反应器，得到主要含有叔烷基醚的产品，经两个分馏塔分离后，得到的高纯度叔烷基醚馏分，冷却至液相进入产品罐；自产品罐的高纯度叔烷基醚经加热器加热汽化，并将其温度升至裂解温度后送入醚裂解反应器，得到主要含有未反应的叔烷基醚和异烯烃及醇的产品，该裂解产品经脱重、脱轻和萃取分离后得到高纯度异烯烃。该工艺的缺点是将得到的高纯度叔烷基醚产品以液相形式采出并经加热器加热汽化后送入醚裂解反应器能耗较高；此外，将醚裂解反应后得到的产品经换热冷却为液相产品后送入分馏塔进行分离的能耗也较高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改进的叔烷基醚合成与裂解联合制异烯烃的生产工艺，采用该工艺可减少装置的冷却水和加热蒸汽的用量，即降低整个装置的能耗。

本发明的另一个目的在于提供一种改进的异烯烃的生产工艺。采用该工艺可减少装置的冷却水和加热蒸汽的用量，即降低整个装置的能耗。

为达到上述目的，本发明在联合流程中合成段的第二分馏塔塔顶产品以气相形式采出，再经加热至醚裂解反应温度后，直接进入醚裂解反应器，这样，在制备异烯烃时，可降低装置的能耗；本发明还将醚裂解反应器出口的气相反应产物直接送入第三分馏塔，脱除大量的醇和未反应的叔烷基醚，这样，可以降低分馏塔的加热负荷，进一步降低装置的能耗。

在本发明的异烯烃生产工艺中，将醚裂解反应器出口的气相反应产物直接送入第三分馏塔，脱除大量的醇和未反应的叔烷基醚，这样，可以降低分馏塔的加热负荷，降低装置的能耗。

本发明提供了一种异烯烃的生产工艺，包括以下工序：

(1)将至少含有一种异烯烃的混合烃和至少一种醇送入装有醚化催化剂的醚化反应器R1，以制得至少含一种叔烷基醚的产品P1。

(2)将工序(1)得到的产品P1送入第一分馏塔C1，以获得主要含有未反应混合烃、未反应醇、少量低分子量醚轻组分的有机馏分O1和主要含有叔烷基醚、仲烷基醚和低聚异烯烃重组分的馏分B1。

(3)将工序(2)得到的主要含有叔烷基醚、仲烷基醚和低聚异烯烃重组分的馏分B1送入第二分馏塔C2，得到高纯度叔烷基醚馏分O2和含有烷基醚、仲烷基醚和低聚异烯烃重组分的馏分B2。

(4)将工序(3)得到的高纯度叔烷基醚馏分O2送入醚裂解反应器R2，得到主要含有未反应的叔烷基醚和异烯烃及相应的醇P2。再经进一步分离后得到异烯烃；

其中工序(3)所得的高纯度叔烷基醚馏分O2以气相形式进入醚裂解反应器R2。

目前工业化装置上均采用的将工序(3)中得到气相的高纯度叔烷基醚冷却后，部分返回该第二分馏塔C2，以维持该塔的正常操作；部分以液相形式采出，进入产品罐，再将该液相产品汽化并加热至裂解反应所需温度后送入裂解反应器。而本发明在工序(3)中，第二分馏塔C2塔顶馏分部分冷凝后返回该分馏塔，以维持该塔的正常操作；另一部分高纯叔烷基醚馏分O2直接气相采出，并将气相产品O2加热至裂解反应所需温度后送入裂解反应器。这样，可降低第二分馏塔C2的循环水用量和加热器E1的蒸汽用量，从而降低整套装置的能耗。

采用本发明的方法从第二分馏塔C2中直接采出气相高纯度叔烷基醚并加热后送入裂解反应器R2时，要求第二分馏塔C2的操作压力大于醚裂解反应器R2的操作压力，第二分馏塔C2与裂解反应器R2压差足以克服气体在两个设备间流动时的阻力降，从而使气相高纯度叔烷基醚顺利地从第二分馏塔C2进入醚裂解反应器R2。

本发明的异烯烃的生产工艺，还可以包括工序(5)，在工序(5)中将工序(4)得到的产品P2送入第三分馏塔C3，以获得主要含异烯烃、少量醇、少量低分子量醚的轻组分馏分O3和主要含醇、未反应叔烷基醚的馏分B3。工序(4)得到的产品P2以液相形式或者以气相形式送入第三分馏塔C3。当产品P2以液相形式送入第三分馏塔C3时，需先将工序(4)得到的产品P2(为气态)冷却至液态后再送入第三分馏塔C3；当产品P2以气相形式送入第三分馏塔C3时，要求醚裂解反应器R2的操作压力大于第三分馏塔C3的操作压力，裂解反应器R2与第三分馏塔C3压差足以克服气体在两个设备间流动时的阻力降，从而使叔烷基醚裂解得到的产品P2能顺利地从醚裂解反应器R2进入第三分馏塔C3。从节能角度考虑，优先采用后一方案，可降低蒸汽用量和总的循环水用量，从而进一步降低装置能耗。

本发明的异烯烃的生产工艺，还可以包括工序(6)，在工序(6)中将工序(5)的第三分馏塔C3得到的至少一部分馏分O3送入水洗塔T1，以得到主要含水、醇的水相B4和主要含有异烯烃、少量低分子量醚轻组分的有机相O4。

本发明的异烯烃的生产工艺，还可以包括工序(7)，在工序(7)中将工序(6)得到的至少一部分含醇的水相B4送入第四分馏塔C4，以获得贫醇的水馏分B3和富醇馏分O5。还可将所得的至少一部分所述的富醇馏分O5循环至工序(1)的醚化反应器R1；将所得的至少一部分所述的水馏分B3循环至工序(7)的水洗塔T1，以回收利用醇和水。

本发明的异烯烃的生产工艺，还可以包括工序(8)，在工序(8)中将工序(6)得到的有机相O4送入第五分馏塔C5，以获得主要含低分子量醚的轻组分馏分O6和高纯度异烯烃馏分B6。还可将所得的至少一部分所述的轻组分馏分O6循环至工序(1)的醚化反应器R1，以抑制醚化反应器R1中的低分子量醚等副产物的生成，提高醇的选择性。

本发明还提供一种异烯烃的生产工艺，包括以下工序：

工序(4)：高纯度液相叔烷基醚O2经加热汽化后送入醚裂解反应器R2，得到主要含有未反应的叔烷基醚和异烯烃及醇的产品P2。

工序(5)：将工序(4)得到的产品P2送入第三分馏塔C3，以获得主要含异烯烃、少量醇、少量低分子量醚的轻组分馏分O3和主要含醇、未反应叔烷基醚的馏分B3。

其中工序(4)所得的产品P2以气相形式进入第三分馏塔C3。

工序(4)得到的产品P2为气态产品，目前工业装置上均采用先将工序(4)得到的产品P2(为气态)冷却至液态后再送入第三分馏塔C3，其缺点是装置能耗相对较高。而本发明采用将所得的产品P2以气相形式送入第三分馏塔C3，这样可降低蒸汽用量和总的循环水用量，从而降低装置能耗。

采用本发明的方法将所得的产品P2以气相形式送入第三分馏塔C3时，要求醚裂解反应器R2的操作压力大于第三分馏塔C3的操作压力，裂解反应器R2与第三分馏塔C3压差足以克服气体在两个设备间流动时的阻力降，从而使叔烷基醚裂解得到的产品P2能顺利地从醚裂解反应器R2进入第三分馏塔C3。

本发明的异烯烃的生产工艺，还可以包括工序(6)，在工序(6)中将工序(5)的第三分馏塔C3得到的至少一部分馏分O3送入水洗塔T1，以得到主要含水、醇的水相B4和主要含有异烯烃、少量低分子量醚轻组分的有机相O4。

本发明的异烯烃的生产工艺，还可以包括工序(7)，在工序(7)中将工序(6)得到的至少一部分含醇的水相B4送入第四分馏塔C4，以获得贫醇的水馏分B5和富醇馏分O5。可将至少一部分所述的水馏分B5循环至工序(6)的水洗塔T1，以循环利用水。

本发明所述的异烯烃的生产工艺，还可以包括工序(8)，在工序(8)中将工序(6)得到的有机相O4送入第五分馏塔C5，以获得主要含低分子量醚的轻组分馏分O6和高纯度异烯烃馏分B6。

本发明的烃物料含至少一种异烯烃(叔烯烃)、还含有其它饱和或不饱和烃等组分，如来自炼油或石油化工的C₃和/或C₄物料、C₃和/或C₄蒸汽裂解物料(通常为萃取二烯后的物料)、来自异构化的催化裂解物料(氢化异构化和骨架异构化)和石蜡脱氢后的物料均可用作本发明的烃物料；本发明的醇主要是1-4个碳原子的醇，优选甲醇和乙醇。可用本发明的工艺制备的叔烷基醚主要为甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、乙基戊基醚(ETAE)、叔戊基甲醚(TAME)、异丙基叔丁基醚等，叔丁基醚裂解得到异丁烯，其它叔烷基醚裂解得到的异烯烃为一混合物，如TAME裂解得到2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯混合物。用本发明的叔烷基醚的合成与裂解联合工艺制得的纯异烯烃为其中一个双键碳上带支链烷基(甲基)的化合物，这些化合物通常为含4-8个碳原子的异烯烃，优选含4-6个碳原子的异烯烃，如异丁烯和异戊烯、异己烯、异辛烯、异癸烯等。

附图说明

图1-2为本发明的叔烷基醚的合成与裂解联合工艺制异烯烃的流程示意图

图3为本发明的异烯烃生产工艺的流程图

附图中的虚线代表可能存在的操作，附图中的主要代号的含意为：

R1-醚化反应器             C1-第一分馏塔

C2-第二分馏塔             E1-加热器

R2-醚裂解反应器           E2-换热器

C3-第三分馏塔             T1-水洗塔

C4-第四分馏塔             C5-第五分馏塔

下面结合附图1-3对本发明的异烯烃的生产工艺作进一步的说明。

本发明的叔烷基醚合成与裂解制备异烯烃的生产工艺(参见附图1)包括工序1、工序2、工序3和工序4，在工序1中，将至少含有一种异烯烃的混合烃和至少一种醇分别经管线1、2和3送入装有醚化催化剂的醚化反应器R1，得到至少含一种叔烷基醚的产品P1。在工序2中，将由工序1得到至少一部分醚化产品P1经管线4送入第一分馏塔C1，塔顶得到主要含有未反应混合烃、未反应醇、少量低分子量醚轻组分的有机馏分O1，有机馏分O1可用作有机化工原料，或脱除醇后用作液化燃料气等；塔底得到主要含有叔烷基醚、仲烷基醚和低聚异烯烃重组分的馏分B1，塔底馏分B1可用作燃料添加剂，也可经管线6送入工序3中的第二分馏塔C2进行进一步分离。在工序3中，将工序2中的第一分馏塔C1得到的塔底馏分B1送入第二分馏塔C2分馏，第二分馏塔C2塔底得到含有叔烷基醚、仲烷基醚和低聚异烯烃重组分的馏分B2，塔底馏分B2可用作燃料添加剂；第二分馏塔C2塔顶产品气相采出高纯度叔烷基醚O2送入工序4；在工序4中，工序3得到气相的高纯度叔烷基醚O2经管线7送入加热器E1(如蒸汽加热器等)加热至裂解反应所要求的温度时，再经管线7a送入装有醚裂解催化剂的醚裂解反应器R2，得到含有至少一种异烯烃至少一种醇的产品P2，再经进一步分离后得到异烯烃。在常规的蒸馏工艺中(不做特殊说明时)，蒸馏塔塔顶气相经冷凝器冷凝为液相后进入一个回流罐，一部分送回分蒸馏塔作回流，一部分采出。本发明在第二分馏塔C2工艺操作中采用一部分馏分气相采出直接进入工序4，另一部分气相馏分被冷凝，以保证该分馏塔的回流。这样，可以降低该分馏塔的冷凝器的换热负荷。

本发明叔烷基醚合成与裂解制备异烯烃的生产工艺在工序1、2、3和4存在时还包括工序5(参见附图2)，在工序5中，将工序4中的醚裂解反应器R2得到的含有至少一种异烯烃至少一种醇的产品P2以气相形式经管线9直接送入第三分馏塔C3或者将产品P2以气相形式经管线9a送入换热器E2冷却成液相后经管线9b送入第三分馏塔C3，得到主要含异烯烃、醇和低分子量醚轻组分的馏分O3和含醇、未反应叔烷基醚的馏分B3，从节能角度考虑，本发明优选将产品P2以气相形式直接送入第三分馏塔C3。第三分馏塔C3塔底至少一部分主要含醇和未反应叔烷基醚的馏分B3可经管线11、11a和3返回至醚化反应器R1，另一部分馏分可经管线11和11b排出；主要含异烯烃、醇和低分子量醚轻组分的馏分O3可用作化工原料或用于进一步分离以得到高纯度的异烯烃产品。

为了将醚裂解工艺所得的异烯烃与醇分离，本发明的异烯烃的生产工艺在工序1、2、3、4和5存在时还包括工序6(参见附图2)，在工序6中，将来自工序5的第三分馏塔C3的塔顶馏分O3经管线10、14送入水洗塔T1，将新鲜水W1经管线12送入水洗塔T1，得到主要含水、醇的醇水相B4和主要含有异烯烃、少量低分子量醚轻组分的有机相O4，主要含有异烯烃、少量低分子量醚轻组分的有机相O4可用作有机化工原料或液化气等、也可进行进一步分离以得到高纯度的异烯烃。

为了进一步回收水洗塔T1塔底醇水相B4中的醇，本发明的异烯烃的生产工艺在水洗塔T1存在时还包括工序7(参见附图2)，在工序7中，将来自工序6的含醇水相B4经管线13送入第四分馏塔C4，以获得贫醇的水馏分B5和富醇馏分O5。塔顶得到的至少一部分(优选大部分)富醇馏分O6经管线16、16a、3送回至醚化反应器R1，第四分馏塔C4的塔底的至少一部分(优选大部分)水馏分B3经管17、17a、14送回至水洗塔T1，可将少量的第四分馏塔C4的塔底水经管线17、17b排出。进入水洗塔T1的水可以是经管线17、17a、14加入的第四分馏塔C4塔底回用水(循环水)，也可以通过管线12加入的新鲜水W1。

为进一步将有机相O4中轻组分和异烯烃分离，以得到高纯度异烯烃，本发明的异烯烃的生产工艺在水洗塔T1存在时还包括工序8(参见附图2)，在工序8中，将从水洗塔得到主要含有异烯烃、少量低分子量醚轻组分的有机相O4经管线15送入工序8的第五分馏塔C5，得到主要含有低分子醚轻组分馏分O6和高纯度异烯烃馏分B6。高纯度异烯烃B6经管线19排出，可用作聚合原料。主要含有低分子醚轻组分馏分O6可经管线18、18b排出，还可将至少一部分塔顶馏分O6经管线18、18a返回醚化反应器R1，可抑制醚化反应器R1中的低分子量醚等副产物生成，提高醇的选择性。

本发明还提供一种异烯烃的生产工艺，包括工序4和工序5(参见附图3)，在工序4中，将高纯度液相叔烷基醚O2经加热至裂解温度后经管线7a送入装有醚裂解催化剂的醚裂解反应器R2，得到含有异烯烃和醇的产品P2。在工序5中，将工序4中的醚裂解反应器R2得到的含有异烯烃和醇的产品P2以气相形式经管线9直接送入第三分馏塔C3，得到主要含异烯烃、醇和低分子量醚轻组分的馏分O3和含醇、未反应叔烷基醚的馏分B3。第三分馏塔C3塔底主要含醇和未反应叔烷基醚的馏分B3可经管线11排出，用于回收叔烷基醚和醇；主要含异烯烃、醇和低分子量醚轻组分的馏分O3可用作化工原料或用于进一步精制异烯烃。本发明采用将所得的产品P2以气相形式送入第三分馏塔C3，这样可降低该分馏塔的蒸汽用量的循环水用量，即降低该设备的能耗。

为了将醚裂解工艺所得的异烯烃与醇分离，本发明的异烯烃的生产工艺在工序4、5存在时还包括工序6(参见附图3)，在工序6中，将来自工序5的第三分馏塔C3的塔顶馏分O3经管线10、14送入水洗塔T1，将新鲜水W1经管线12送入水洗塔T1，得到主要含水、醇的醇水相B4和主要含有异烯烃、少量低分子量醚轻组分的有机相O4，主要含有异烯烃、少量低分子量醚轻组分的有机相O4可用作有机化工原料或液化气等、也可进行进一步分离以得到高纯度的异烯烃产品。

为了进一步回收水洗塔T1塔底醇水相B4中的醇，本发明的异烯烃的生产工艺在水洗塔T1存在时还包括工序7(参见附图3)，在工序7中，将来自工序6的含醇水相B4经管线13送入第四分馏塔C4，以获得贫醇的水馏分B3和富醇馏分O5。塔顶得到的至少一部分富醇馏分O6经管线16排出，该富醇馏分可以用于制备叔烷基醚或其它化工产品。第四分馏塔C4的塔底的至少一部分(优选大部分)水馏分B5经管线17、17a、14送回至水洗塔T1，可将少量的第四分馏塔C4的塔底水经管线17、17b排出。进入水洗塔T1的水可以是经管线17、17a、14加入的第四分馏塔C4塔底回用水(循环水)，也可以通过管线12加入的新鲜水W1。

为进一步将有机相O4中轻组分和异烯烃分离，以得到高纯度异烯烃，本发明的异烯烃生产工艺在水洗塔T1存在时还包括工序8(参见附图3)，在工序8中，将从水洗塔T1得到主要含有异烯烃、少量低分子量醚轻组分的有机相O4经管线15送入工序8的第五分馏塔C5，得到主要含有低分子醚轻组分馏分O6和高纯度异烯烃馏分B6。高纯度异烯烃B6经管线19排出，可用作聚合原料；主要含有低分子醚轻组分馏分O6可经管线18排出。

本发明的制备异烯烃的生产工艺中各工序的操作条件如下所述：在工序1中，至少含有一种异烯烃的混合烃和至少含有一种醇的反应原料进入醚化反应器R1。已有技术公布的醚化反应器均可用于本发明，如可为单纯的催化反应器，也可为催化蒸馏反应器。醚化催化剂可为已有技术中所公开的任何可用于异烯烃醚化的催化剂，如酸性催化剂(通常为由有机酸酯形成的固体酸催化剂)和矿物酸酯催化剂，本发明优先选用固体酸树脂催化剂如Amberlyst 15或35(该催化剂可从市场上购到)，醚化反应器R1的反应温度范围为30℃～100℃，优选范围为40℃～90℃，压力范围为0.1～4.0MPa，优选压力范围为0.5～2.5MPa，醚化反应器的空速范围为0.01～50hr^-1，优选范围为0.1～10hr^-1。进入该醚化反应器的醇可以是来自醇回收塔C4的回用醇，也可以是新鲜醇，进入该醚化反应器的醇与含有异烯烃的混合烃重量比的范围为0.3～5.0，优选范围为0.5～3.0。

工序2中的第一分馏塔C1的操作条件如下：第一分馏塔C1的操作压力范围在0.2～2.0MPa，优选范围是0.5～1.5MPa，该塔的理论板数在3～80之间，优选范围在10～50块之间。

工序3中的第二分馏塔C2的操作条件如下：第二分馏塔C2的操作压力范围在0.4～2.5MPa，优选范围是0.6～1.5MPa，该塔的理论板数在3～80之间，优选范围在10～50块之间。

工序4中的醚裂解反应器的条件如下：已有技术公布的醚化反应器均可用于本发明。醚化催化剂可为已有技术中所公开的任何可用于醚裂解的催化剂，最好选用固体酸催化剂，本发明优先选用负载型无机酸盐催化剂，该催化剂是采用GB1173128专利所述方法制成，其酸性物质量一般控制在20％～30％，该醚裂解反应器的反应压力控制在0.3～1.5MPa之间，优选范围在0.4～1.0MPa之间，反应温度在50℃～300℃之间，优选范围在100℃～250℃之间，该醚裂解反应器的空速在0.5～50h^-1之间，优选范围在1～10h^-1之间。

采用本发明的方法从第二分馏塔C2中直接采出气相高纯度叔烷基醚并加热后送入裂解反应器R2时，要求第二分馏塔C2的操作压力大于醚裂解反应器R2的操作压力，第二分馏塔C2与裂解反应器R2压差足以克服气体在两个设备间流动时的阻力降，从而使顺利的从第二分馏塔C2进入醚裂解反应器R2。

工序5中的第三分馏塔C3的操作条件如下：操作压力范围在0.2～1.2MPa，优选范围是0.3～0.8MPa，该塔的理论板数在3～80之间，优选范围在10～50块之间。

采用本发明的方法从醚裂解反应器R2直接采出气相产品P2送入第三分馏塔C3时，要求醚裂解反应器R2的操作压力大于第三分馏塔C3的操作压力，裂解反应器R2与第三分馏塔C3压差足以克服气体在两个设备间流动时的阻力降，从而使气相产品P2能顺利的从醚裂解反应器R2进入第三分馏塔C3。

工序6中的水洗塔T1的操作条件如下：含醇馏分与进入该水洗塔的水重量比为0.005～20，优选范围在0.01～5之间。该水洗分离区的操作压力为0.1～2.0MPa之间，优选范围为0.1～1.5MPa之间，操作温度为10℃～60℃。

工序7中的第四分馏塔C4的操作条件如下：该分馏塔的操作压力为0.1～1.2MPa之间，优选范围在0.1～0.8MPa之间，理论板数在3～80块之间，优选范围在10～50块之间。

工序8中的C5的操作条件如下：该分馏塔的操作压力为0.1～1.5MPa之间，优选范围在0.3～1.0MPa之间，理论板数在3～80块之间，优选范围在5～50块之间。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明，但不局限其范围。

本发明的实施例以甲基叔丁基醚合成与裂解法制高纯度异丁烯(IB)和高纯度甲基叔丁基醚(MTBE)裂解制高纯度异丁烯为例说明本发明的生产工艺。其中醚裂解反应器装填的催化剂为固体酸催化剂，是采用GB1173128专利所述的方法制备，具体制备方法如下：用硫酸铝水溶液浸渍γ-Al₂O₃，其后干燥并在450℃焙烧3小时制备而成，催化剂上硫酸根的含量为20％(重量百分比)。未特别指明时，从分馏塔采出的物料为液相。

实施例1

含有异丁烯的混合碳四烃(脱除二烯后的裂解碳四原料，下同)和甲醇分别经管线1、2和3进入醚化反应器R1，在混合碳四烃中异丁烯的含量为20.1％(重量)左右，进入醚化反应器的原料量为100kg/h，醚化反应器R1中装有Amberlyst 15固体酸树脂催化剂(ROHM & HAAS生产)，醚化反应器R1的反应温度60℃，反应压力为1.2MPa，醚化反应器的空速6hr^-1。进入该醚化反应器的甲醇和异丁烯的重量比为0.6。醚化产品P1经管线4进入第一分馏塔C1，第一分馏塔C1的操作压力为0.9MPa，该塔的理论板数为35块，主要含甲基叔丁基醚的馏分B1由塔底经管线6送入第二分馏塔C2，第二分馏塔C2的操作压力为0.8MPa，该塔的理论板数为30块，塔顶气相采出高纯度甲基叔丁基醚的馏分O2，经蒸汽加热器E1加热至200℃时送入醚裂反应器R2，该醚裂解反应器的反应压力为0.55MPa，反应温度为200℃，反应空速为2h^-1，工艺流程参见图1，采用本发明工艺，第二分馏塔C2的冷却水和水蒸汽用量及醚裂解反应器的进料加热器的蒸汽用量见表1。

对比例1

含有异丁烯的混合碳四烃和甲醇(MeOH)分别经管线1、2和3进入醚化反应器R1，在混合碳四烃中异丁烯的含量为20.1％(重量)，进入醚化反应器的原料量为100kg/h，醚化产品P1经管线4进入第一分馏塔C1，主要含甲基叔丁基醚的馏分B1由塔底经管线6送入第二分馏塔C2，从第二分馏塔C2的塔顶采出液相高纯度甲基叔丁基醚，经蒸汽加热器E1加热至200℃后，送入醚裂反应器R2，设备操作条件均同实施例1，采用该工艺，第二分馏塔C2的冷却水和水蒸汽用量及醚裂解反应器的进料加热器的蒸汽用量见表1。

                         表1

	实施例1		对比例1
						C2塔冷凝器	蒸汽加热器E1	C2塔冷凝器	蒸汽加热器E1
蒸汽用量(kg/kgIB产品)		0.088		0.324
					冷却水用量(kg/kgIB产品)	14.9		27.4

从表1中可以看出，第二分馏塔C2的塔顶馏分O2以气相形式直接进入醚裂解反应器R2，可降低相关设备的能耗。

实施例2

含有异丁烯的混合碳四烃和甲醇分别经管线1、2和3进入醚化反应器R1，在混合碳四烃中异丁烯的含量为20.1％(重量)，进入醚化反应器的原料量为100kg/h，醚化反应器R1中装有Amberlyst 15固体酸树脂催化剂(ROHM &HAAS生产)，醚化反应器R1的反应温度60℃，反应压力为1.2MPa，醚化反应器的空速6hr^-1。进入该醚化反应器的甲醇和异丁烯的重量比为0.6。醚化产品P1经管线4进入第一分馏塔C1，第一分馏塔C1的操作压力为0.9MPa，该塔的理论板数为35块，主要含甲基叔丁基醚的馏分B1由塔底经管线6送入第二分馏塔C2，第二分馏塔C2的操作压力为0.8MPa，该塔的理论板数为30块，塔顶气相采出高纯度甲基叔丁基醚的馏分O2，进入醚裂反应器R2，反应器R2中装有的醚裂解催化剂为固体酸催化剂，其硫酸根含量为20％，该醚裂解反应器的反应压力为0.55MPa，反应温度为200℃，反应空速为2h^-1，从醚裂解反应器得到的产物P2经换热器E2冷却后，进入第三分馏塔C3，第三分馏塔C3的操作压力为0.6MPa，理论板数为25块，第三分馏塔C3的塔顶馏分O3经管线10和14进入水洗塔T1，水洗塔T1的操作压力为0.6Mpa，操作温度为40℃，新鲜水W1经管线12由塔顶进入水洗塔，新鲜水W1与有机馏分O3的重量比为0.4，从水洗塔塔顶分离出的有机相O4经管线15送入第四分馏塔C4，分馏塔C5的操作压力为0.7MPa，理论板数为35块，第四分馏塔C4塔底得到纯度为99.95％的异丁烯，该产品可作为聚合产品的单体，其工艺流程参见图2(未用图中的虚线16、16a；18、18a；11、11a；管线9和第四分馏塔C4)，表2～表4给出了本工艺流程中进出各设备的物料流量及组成。

                        表2

	R1入口馏分(kg/h)	R1出口馏分P1(kg/h)	C1塔顶馏分O1(kg/h)	C1塔底B1馏分(kg/h)	C2塔顶O2馏分(kg/h)
						H2O	0.035	0.052	0.052
IB	20.100	3.000	3.00
						其余C4	68.365	68.365	68.358	0.007	0.007
MeOH	11.500	1.800	1.800
						MTBE		26.276	0.050	26.226	25.495
MSBE*		0.008		0.008	0.008
						DME*		0.100	0.100
TBA*		0.099		0.099	0.098
						DIB*		0.300		0.300	0.003
合计	100.000	100.000	73.360	26.640	25.611

^*MSBE代表甲基仲丁基醚、TBA代表叔丁醇、DIB代表二聚异丁烯、DME代表二甲醚。

                          表3

	C2塔底馏分B2(kg/h)	R2出口馏分P2(kg/h)	C3塔底馏分B3(kg/h)	C3塔顶馏分O3(kg/h)	T1进口洗水W1(kg/h)
						H2O		0.076	0.076		6.000
IB		14.498		14.498
						其余C4		0.007		0.007
MeOH		8.198	7.721	0.477
						MTBE	0.731	2.595	2.595
MSBE		0.016	0.016
						DME		0.128		0.128
TBA	0.001	0.022	0.022
						DIB	0.297	0.071	0.071
合计	1.029	25.611	10.501	15.110	6.000

                            表4

	T1塔底水相B4(kg/h)	T1塔顶有机相O4(kg/h)	C4塔顶馏分O4(kg/h)	C4塔底馏分B4(kg/h)
					H2O	5.990	0.010	0.010
IB		14.498	0.213	14.285
					其余C4		0.007		0.007
MeOH	0.477
					MTBE
MSBE
					DME	0.064	0.064	0.064
TBA
					DIB
合计	6.531	14.579	0.287	14.292

实施例3

MTBE原料O2(市售)经管线7a进入醚裂反应器R2，反应器R2中装有的醚裂解催化剂为固体酸催化剂，其硫酸根含量为20％，进入裂解反应器的原料量为100kg/h，该醚裂解反应器的反应压力为0.65MPa，反应温度在200℃，反应空速2h^-1之间，从醚裂解反应器得到的产物P2，以气相形式进入第三分馏塔C3，第三分馏塔C3的操作压力为0.45MPa，理论板数为25块，第三分馏塔C3的塔顶馏分O3经管线10和14进入水洗塔T1，水洗塔T1的操作压力为0.6Mpa，操作温度为40℃，新鲜水W1由塔顶经管线12进入水洗塔T1，新鲜水W1与有机馏分O3的重量比为0.4，从水洗塔塔顶分离出的有机相O4经管线15送入第四分馏塔C4，分馏塔C 5的操作压力为0.7MPa，理论板数为35块，第四分馏塔C4塔底得到纯度为99.95％的异丁烯，该产品可作为聚合产品的单体，其工艺流程参见图3，(未用图中的虚线和第四分馏塔C4)，表5给出了实施例2和实施3中分馏塔C3和换热器E2的蒸汽用量和循环水用量；同时表6～表8给出了本工艺流程中进出各设备的物料流量及组成。

                           表5

	实施例2				实施例3
										C3塔冷凝器	C3塔再沸器	换热器E2	合计	C3塔冷凝器	C3塔再沸器	换热器E2	合计
蒸汽用量(kg/kgIB产品)		0.365		0.365		0.055		0.055
									循环水用量(kg/kgIB产品)	14.73		37.14	51.87	36.34		-	36.34

从表5的结果来看，实施例3中从醚裂解反应器得到的产物P2，以气相形式进入第三分馏塔C3，可降低蒸汽用量和总的循环水用量。

                            表6

	R2入口馏分(kg/h)	R2出口馏分P1(kg/h)	C3塔顶馏分O3(kg/h)	C3塔底B3馏分(kg/h)
					H2O		0.297		0.297
IB		56.610	56.610
					其余C4	0.027	0.027	0.027
MeOH		31.955	1.969	29.986
					MTBE	99.547	10.187		10.187
MSBE	0.031	0.062		0.062
					DME		0.500	0.500
TBA	0.383	0.086		0.086
					DIB	0.012	0.276		0.276
合计	100.000	100.000	59.106	40.894

                               表7

	T1进口洗水W1(kg/h)	T1塔底水相B4(kg/h)	T1塔顶有机相O4(kg/h)	C4塔顶馏分O4(kg/h)	C4塔底馏分B4(kg/h)
						H2O	24.000	23.960	0.040	0.040
IB			56.610	0.832	55.778
						其余C4			0.027		0.027
MeOH		1.969
						MTBE
MSBE
						DME		0.250	0.250	0.250
TBA
						DIB
合计	24.000	26.179	56.927	1.122	55.805

总之，通过实施例1和对比例1可以说明采用本发明工艺，即第二分馏塔C2的塔顶物料以气相形式采出，并经蒸汽加热器加热至裂解反应要求的温度后，送入醚裂解反应器R2，这样，与传统的异丁烯制备工艺比较，降低了第二分馏塔C2的冷凝器的冷却负荷和蒸汽加热器E1的加热负荷，降低了装置的能耗。从实施例2和实施例3中部分设备能耗的对比结果来看，从醚裂解反应器得到的产物P2，以气相形式直接进入第三分馏塔C3，进一步降低了装置的能耗。通过实施例2和3均可以看出，采用本发明工艺，可以得到纯度大于99.5％的聚合级异烯烃产品。

Claims (19)

1.一种异烯烃的生产工艺，包括以下工序：

(1)将至少含有一种异烯烃的混合烃和至少一种醇送入装有醚化催化剂的醚化反应器(R1)，以制得至少含一种叔烷基醚的产品(P1)；

(2)将工序(1)得到的产品(P1)送入第一分馏塔(C1)，以获得主要含有未反应混合烃、未反应醇、少量低分子量醚轻组分的有机馏分(O1)和主要含有叔烷基醚、仲烷基醚和低聚异烯烃重组分的馏分(B1)；

(3)将工序(2)得到的主要含有叔烷基醚、仲烷基醚和低聚异烯烃重组分的馏分(B1)送入第二分馏塔(C2)，得到高纯度叔烷基醚馏分(O2)和含有叔烷基醚、仲烷基醚和低聚异烯烃重组分的馏分(B2)；

(4)将工序(3)得到的高纯度叔烷基醚馏分(O2)经加热器(E1)加热后送入醚裂解反应器(R2)，得到主要含有未反应的叔烷基醚和异烯烃及醇的产品(P2)；再经进一步分离后得到异烯烃；

其特征在于工序(3)所得的高纯度叔烷基醚馏分(O2)以气相形式进入醚裂解反应器(R2)。

2.根据权利要求1所述的异烯烃的生产工艺，其特征在于第二分馏塔(C2)的操作压力大于醚裂解反应器(R2)的操作压力。

3.根据权利要求1或2所述的异烯烃的生产工艺，其特征在于还包括工序(5)，在工序(5)中将工序(4)得到的产品(P2)送入第三分馏塔(C3)，以获得主要含异烯烃、少量醇、少量低分子量醚的轻组分馏分(O3)和主要含醇、未反应叔烷基醚的馏分(B3)。

4.根据权利要求3所述的异烯烃的生产工艺，其特征在于工序(4)得到的产品(P2)以液相形式送入第三分馏塔(C3)。

5.根据权利要求3所述的异烯烃的生产工艺，其特征在于工序(4)得到的产品(P2)以气相形式送入第三分馏塔(C3)。

6.根据权利要求5所述的异烯烃的生产工艺，其特征在于醚裂解反应器(R2)的操作压力大于第三分馏塔(C3)的操作压力。

7.根据权利要求3-6任一项所述的异烯烃的生产工艺，其特征在于还包括工序(6)，在工序(6)中将工序(5)的第三分馏塔(C3)得到的馏分(O3)送入水洗塔(T1)，以得到主要含水、醇的水相(B4)和主要含有异烯烃、少量低分子量醚轻组分的有机相(O4)。

8.根据权利要求7所述的异烯烃的生产工艺，其特征在于还包括工序(7)，在工序(7)中将工序(6)得到的水相(B4)送入第四分馏塔(C4)，以获得贫醇的水馏分(B5)和富醇馏分(O5)。

9.根据权利要求8所述的异烯烃的生产工艺，其特征在于将至少一部分所述的富醇馏分(O5)循环至工序(1)的醚化反应器(R1)。

10.根据权利要求8所述的异烯烃的生产工艺，其特征在于将至少一部分所述的水馏分(B5)循环至工序(7)的水洗塔(T1)。

11.根据权利要求7-10任一项所述的异烯烃的生产工艺，其特征在于还包括工序(8)，在工序(8)中将工序(6)得到的有机相(O4)送入第五分馏塔(C5)，以获得主要含低分子量醚的轻组分馏分(O6)和高纯度异烯烃馏分(B6)。

12.根据权利要求11所述的异烯烃的生产工艺，其特征在于将至少一部分所述的轻组分馏分(O6)循环至工序(1)的醚化反应器(R1)。

13.根据权利要求3-12任一项所述的异烯烃的生产工艺，其特征在于将至少一部分馏分(B3)送入反应器(R1)。

14.一种异烯烃的生产工艺，包括以下工序：

工序(4)：高纯度液相叔烷基醚(O2)经加热汽化后送入醚裂解反应器(R2)，得到主要含有未反应的叔烷基醚和异烯烃及醇的产品(P2)；

工序(5)：将工序(4)得到的产品(P2)送入第三分馏塔(C3)，以获得主要含异烯烃、少量醇、少量低分子量醚的轻组分馏分(O3)和主要含醇、未反应叔烷基醚的馏分(B3)

其特征在于工序(4)所得的产品(P2)以气相形式进入第三分馏塔(C3)。

15.根据权利要求14所述的异烯烃的生产工艺，其特征在于醚裂解反应器(R2)的操作压力大于第三分馏塔(C3)的操作压力。

16.根据权利要求14或15所述的异烯烃的生产工艺，其特征在于还包括工序(6)，在工序(6)中将工序(5)的第三分馏塔(C3)得到的至少一部分馏分(O3)送入水洗塔(T1)，以得到主要含水、醇的水相(B4)和主要含有异烯烃、少量低分子量醚轻组分的有机相(O4)。

17.根据权利要求16所述的异烯烃的生产工艺，其特征在于还包括工序(7)，在工序(7)中将工序(6)得到的至少一部分水相(B4)送入第四分馏塔(C4)，以获得贫醇的水馏分(B5)和富醇馏分(O5)。

18.根据权利要求16所述的异烯烃的生产工艺，其特征在于将至少一部分所述的水馏分(B5)循环至工序(6)的水洗塔(T1)。

19.根据权利要求17或18所述的异烯烃的生产工艺，其特征在于还包括工序(8)，在工序(8)中将工序(6)得到的有机相(O4)送入第五分馏塔(C5)，以获得主要含低分子量醚的轻组分馏分(O6)和高纯度异烯烃馏分(B6)。

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