CN1919819A

CN1919819A - 新型二甲醚生产工艺

Info

Publication number: CN1919819A
Application number: CN 200610103437
Authority: CN
Inventors: 李金来
Original assignee: XINAO XINNENG (BEIJING) TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: XINAO XINNENG (BEIJING) TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2006-07-21
Filing date: 2006-07-21
Publication date: 2007-02-28
Anticipated expiration: 2026-07-21
Also published as: CN100366597C

Abstract

一种新型由甲醇气相催化脱水生产二甲醚的工艺。该工艺能够适用于各种不同浓度的甲醇。其特征在于，工艺中设置甲醇精馏回收塔，该塔起到了精馏甲醇、回收甲醇和汽化甲醇的三重作用。并且针对不同浓度的甲醇和不同的情况，提出了两种生产工艺流程。

Description

新型二甲醚生产工艺

技术领域

本发明涉及一种醚的生产工艺，特别涉及一种二甲醚的生产方法。

背景技术

近几年来，报道了数种甲醇气相催化法合成二甲醚的生产工艺。

CN1036199A公开了一种生产二甲醚的方法，甲醇通过换热器加热气化进入反应器，在140～500℃下，在γ-Al₂O₃催化剂存在下，使气相甲醇催化脱水，脱水产物进入精馏塔精馏分离，然后分别在该塔一定的塔板上将采出纯二甲醚产品，沸点介于甲醇和二甲醚之间的杂质也从一定的塔板上作为侧线馏分采出。精馏塔釜液(主要含有甲醇和水)的甲醇通过常压精馏分离回收，回收后的甲醇返回原料甲醇的储罐。该方法中的甲醇回收塔采用全部冷凝，回收的甲醇为液相，要返回原料甲醇储罐重新汽化，造成能量的大量浪费。

CN1125216A公开了一种由甲醇生产二甲醚的方法，该方法是甲醇先进入汽化分离塔，除去高沸点物及杂质后，在多段冷激式反应器内，复合固体酸催化剂存在下进行催化脱水反应，脱水产物进人高效填料精馏塔内进行精馏，根据不同需要，选择不同操作回流比，制得纯度90-99.99％二甲醚产品。由于甲醇脱水制二甲醚反应为放热反应，故反应温度越低，甲醇单程转化率越高，但该方法冷激反应器反应温度偏高，使得甲醇单程转化率低。而且，由于反应温度高，副反应增加，产品收率降低。特别是该反应器不适合用于大型化的工业生产。

CN1562927A公开了另一种生产二甲醚的方法，在该工艺中甲醇含量为70％～99.99％的原料甲醇全部从顶部进入汽化提馏塔，在汽化提馏塔中汽化分离。二甲醚精馏塔的釜液由中部进入汽化提馏塔。但是在该工艺方法中，原料甲醇全部进入汽化塔，液相负荷太大，实际操作中很难保证塔底甲醇浓度降到很低，同时，由于液相负荷大，塔径必然大，投资大。特别是当原料甲醇浓度低时，塔顶气相甲醇浓度不能调整，含水量大，这种方法降低了反应的平衡转化率，使产品单程收率降低。

发明内容

目前，在甲醇气相合成二甲醚的催化剂当中，有些催化剂当气相甲醇中的含水量增加时，活性显著降低，并且，甲醇中含有的水量增多也会降低甲醇的转化率。

本发明的目的是提供一种以50％～99.99％(wt)浓度的甲醇为原料甲醇，能够控制气相甲醇的含水量且投资少的二甲醚生产工艺方法。

本发明根据不同的情况提出了具有针对性的两种工艺流程。

本发明工艺流程1的叙述如下：

浓度为50％～99.99％(wt)的原料甲醇先经过甲醇预热器与反应生成的混合物换热，然后由甲醇精馏回收塔的中部、上部和中下部进入甲醇精馏回收塔，甲醇精馏回收塔为填料塔、板式塔或填料与板式复合塔，操作压力为：0.1～2.0Mpa，操作温度为：塔顶65～170℃，塔釜100～220℃。甲醇精馏回收塔塔顶采用部分冷凝器，冷凝后的液相作为回流液全部回到甲醇精馏回收塔塔顶，甲醇精馏回收塔回流比为(0～3)∶1。气相甲醇经过甲醇过热换热器加热到130℃～250℃，最好为130℃～180℃，进入冷管式反应器中参加反应。反应器的工作压力为0.1～2.0MPa，操作温度为130℃～450℃，最好为170℃～340℃。反应产物经过换热后进入二甲醚精馏塔，由二甲醚精馏塔塔上部得到二甲醚产品，二甲醚精馏塔釜液由甲醇精馏回收塔的中下部进入甲醇精馏回收塔中，回收其中的甲醇。本发明中甲醇精馏回收塔塔顶冷凝采用部分冷凝的方式，这样整个甲醇精馏回收塔起到了提纯原料甲醇、回收二甲醚精馏塔釜液中的甲醇和汽化甲醇的三重作用。并且可以通过调整回流比的大小来改变甲醇精馏回收塔塔顶气相甲醇中水的浓度含量，从而来满足不同催化剂的需求。

本发明中采用冷管式反应器，气相甲醇进入反应器时不需要太高的温度。甲醇汽进入反应器后先进入冷管式反应器的换热管中，间壁换热，然后进入催化剂床层进行反应。其优点在于甲醇的转化率高，反应温度较低，易于控制。

甲醇精馏回收塔塔釜液体中甲醇的含量不大于50ppm，一般小于20ppm，其余的组分主要是水。故可直接进入废水处理系统处理，不必再另设精馏塔回收其中的甲醇。

在本发明的工艺流程1中，有时甲醇精馏回收塔只需很小塔顶冷凝回流量或者不需要回流，就能满足塔顶气相甲醇的浓度要求。例如，在原料甲醇浓度≥95％，塔顶没有冷凝回流量，此时塔顶气相甲醇的浓度也可≥97％，当要求塔顶浓度≥97％时，这时塔顶甲醇可以全部气相采出，无需塔顶冷凝器。针对此种情况，本发明在工艺流程1的基础上，提出了一套经济实用，适合于塔顶无需冷凝的工艺流程2。

在本发明的工艺流程2中，去掉了本发明工艺流程1中甲醇精馏回收塔塔顶冷凝器。从原料甲醇中分出一部分作为甲醇精馏回收塔的回流液，由塔顶进入甲醇精馏回收塔。剩余的部分与反应气换热汽化。这使得甲醇精馏回收塔的负荷减少，设备投资降低，能耗减少。当原料甲醇纯度较高时(例如，甲醇浓度≥90％)，本发明工艺流程2的优势更加明显。

本发明工艺流程2叙述如下：

原料甲醇分为两部份物流1和物流2，物流1和原料甲醇的总流量之比为(0.2～1)∶1。其中物流1作为甲醇精馏回收塔回流液由甲醇精馏回收塔塔顶进入，甲醇精馏回收塔为填料塔、板式塔或填料与板式复合塔，工作压力为0.1～2.0MPa，操作温度为：塔顶65～170℃，塔釜100～220℃。物流2进入甲醇预热器与反应生成的气体混合物换热后，与甲醇精馏回收塔塔顶气相甲醇一起进入甲醇过热换热器，加热到130℃～250℃，最好为130℃～180℃进入冷管式反应器进行反应，先进入冷管式反应器的换热管中，间壁换热，再进入催化剂床层进行反应。冷管式反应器的工作压力为0.1～2.0MPa，操作温度范围为130℃～450℃，最好为170℃～340℃。

反应生成的混合物经过与原料甲醇换热后，进入二甲醚精馏塔分离提纯。由二甲醚精馏塔塔上部得到二甲醚产品，二甲醚精馏塔釜液(主要含有甲醇和水)由甲醇精馏回收塔的中、下部进入塔中，回收其中的甲醇。

在工艺流程2中，甲醇精馏回收塔的主要目的是回收和汽化二甲醚精馏塔釜液中的甲醇，故只需从原料甲醇中分出一部分作为甲醇精馏回收塔的塔顶回流液，其分出量的大小，根据所要求的塔顶甲醇浓度而定。

在工艺流程2中，原料甲醇也可以先进入甲醇预热器与反应气换热，然后再分为两部分，一部分作为甲醇精馏回收塔回流液由甲醇精馏回收塔塔顶进入，其流量大小与要求甲醇精馏回收塔塔顶气相甲醇中甲醇的浓度有关，与原料甲醇的质量流量比为(0.2～1)∶1。另一部分与甲醇精馏回收塔塔顶气相甲醇汇合，而后进入甲醇过热换热器，加热到130℃～250℃，最好为130℃～180℃进入冷管式反应器。

不同的甲醇浓度均可以采用流程2的方法，这取决于催化剂对进料甲醇浓度的要求，一般甲醇浓度高于80％，即可作为反应原料。

在CN1036199A工艺中，当原料甲醇浓度低时，原料甲醇中大量的水汽化且进入反应系统。甲醇回收塔采用全部冷凝，回收的甲醇为液相，要返回原料甲醇储罐重新汽化。本发明不仅克服了以上的缺点，而且流程简单，设备投资少，能耗大幅度降低。节能40％左右。

本发明可使用的甲醇原料浓度范围为50％～99.99％，原料易得，能耗低，甲醇转化率高，催化剂使用寿命长，并且，本发明工艺流程2特别适宜纯度较高的甲醇原料。

本发明根据不同的情况提出了具有针对性的两种工艺流程，可以根据情况选择一种合适的，经济的流程。这也是本发明的优势所在。

附图说明

图1为本发明的工艺流程1。

图2为本发明的工艺流程2。

其中，图1为摘要附图。

具体实施方式

下面结合说明书附图对本发明做进一步的描述，以下仅为本发明的较佳实施例而已，不能以此限定本发明的范围。即凡是依本发明申请专利范围所作的变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围内。

实施例1

按工艺流程图1所述方法。

原料甲醇的浓度为60％，流量为3333kg/h。原料甲醇先经过甲醇预热器E101与反应生成的混合物换热，然后进入甲醇精馏回收塔T101，甲醇精馏回收塔的操作压力0.8MPa。甲醇精馏回收塔T101塔顶采用部分冷凝器，冷凝后的液相作为回流液全部回到甲醇精馏回收塔塔顶，气相甲醇2经过甲醇过热换热器E102加热到130℃～250℃，最好为130℃～180℃，进入冷管式反应器R101中参加反应。反应器的工作压力为0.8MPa，反应器的操作温度是150℃～450℃。反应产物经过换热后进入二甲醚精馏塔T102，由二甲醚精馏塔塔上部得到二甲醚产品，二甲醚精馏塔釜液4进入甲醇精馏回收塔中，回收其中的甲醇。

甲醇精馏回收塔T101的操作压力0.8MPa，操作温度为：塔顶130℃，塔釜170.5℃，理论板数为50，质量回流比为1.05∶1。原料甲醇由甲醇精馏回收塔的第40块理论板进料，精馏塔塔底釜液由甲醇精馏回收塔的第45块理论板进料。甲醇精馏回收塔塔顶蒸汽中甲醇的浓度为96％(wt)，塔底废水中甲醇的浓度为20ppm。

实施例2

以与实施例1相同的方法生产二甲醚，不同之处在于：

甲醇精馏回收塔T101的操作压力0.8MPa，操作温度为：塔顶133℃，塔釜170.5℃，甲醇精馏回收塔T101质量回流比为0.59∶1。原料甲醇由甲醇精馏回收塔的第40块理论板进料，精馏塔塔底釜液由甲醇精馏回收塔的第45块理论板进料。反应器的工作压力为0.8MPa，反应器的操作温度是150℃～450℃。甲醇精馏回收塔塔顶蒸汽中甲醇的浓度为90％(wt)，塔底废水中甲醇的浓度为20ppm。

实施例3

以与实施例1相同的方法生产二甲醚，不同之处在于：

原料甲醇流量4000kg/h，其中含有50％(wt)甲醇和50％(wt)水。甲醇精馏回收塔T101的操作压力0.8MPa，操作温度为：塔顶130.3℃，塔釜170.5℃。理论板数为55，质量回流比为1.05∶1。原料甲醇由甲醇精馏回收塔的第41块理论板进料，精馏塔塔底釜液由甲醇精馏回收塔的第43块理论板进料。反应器的工作压力为0.8MPa，反应器的操作温度是150℃～450℃。甲醇精馏回收塔塔顶蒸汽中甲醇的浓度为96％(wt)，塔底废水中甲醇的浓度为16ppm。

实施例4

以与实施例1相同的方法生产二甲醚，不同之处在于：

原料甲醇流量2500kg/h，其中含有80％(wt)甲醇和20％(wt)水。甲醇精馏回收塔T101的操作压力0.8MPa，操作温度为：塔顶130℃，塔釜170.5℃。理论板数为50，质量回流比为0.72∶1。原料甲醇由甲醇精馏回收塔的第38块理论板进料，精馏塔塔底釜液由甲醇精馏回收塔的第45块理论板进料。反应器的工作压力为0.8MPa，反应器的操作温度是150℃～450℃甲醇精馏回收塔塔顶蒸汽中甲醇的浓度为96％(wt)，塔底废水中甲醇的浓度为20ppm。

实施例5

以与实施例1相同的方法生产二甲醚，不同之处在于：

原料甲醇流量2500kg/h，其中含有80％(wt)甲醇和20％(wt)水。甲醇精馏回收塔T101的操作压力0.6MPa，操作温度为：塔顶120℃，塔釜158.9℃，理论板数为50，质量回流比为0.65∶1。原料甲醇由甲醇精馏回收塔的第38块理论板进料，精馏塔塔底釜液由甲醇精馏回收塔的第45块理论板进料。反应器的工作压力为0.6MPa，反应器的操作温度是150℃～450℃。甲醇精馏回收塔塔顶蒸汽中甲醇的浓度为96％(wt)，塔底废水中甲醇的浓度为20ppm。

实施例6

以与实施例1相同的方法生产二甲醚，不同之处在于：

原料甲醇流量2500kg/h，其中含有80％(wt)甲醇和20％(wt)水。甲醇精馏回收塔T101的操作压力1.8MPa，操作温度为：塔顶163℃，塔釜207.2℃，理论板数为50，质量回流比为0.97∶1。原料甲醇由甲醇精馏回收塔的第38块理论板进料，精馏塔塔底釜液由甲醇精馏回收塔的第45块理论板进料。反应器的工作压力为1.8MPa，反应器的操作温度是180℃～450℃。甲醇精馏回收塔塔顶蒸汽中甲醇的浓度为96％(wt)，塔底废水中甲醇的浓度为20ppm。

实施例7

以与实施例1相同的方法生产二甲醚，不同之处在于：

原料甲醇流量2222kg/h，其中含有90％(wt)甲醇和10％(wt)水。甲醇精馏回收塔T101的操作压力0.8MPa，操作温度为：塔顶129.8℃，塔釜170.5℃，理论板数为20，质量回流比为0.65∶1。原料甲醇由甲醇精馏回收塔的第8块理论板进料，精馏塔塔底釜液由甲醇精馏回收塔的第13块理论板进料。反应器的工作压力为0.8MPa，反应器的操作温度是150℃～450℃。甲醇精馏回收塔塔顶蒸汽中甲醇的浓度为97.03％(wt)，塔底废水中甲醇的浓度为15ppm。

实施例8

以与实施例1相同的方法生产二甲醚，不同之处在于：

原料甲醇流量2105kg/h，其中含有95％(wt)甲醇和5％(wt)水。甲醇精馏回收塔T101的操作压力0.8MPa，操作温度为：塔顶129.8℃，塔釜170.5℃，理论板数为18，没有冷凝液相回流。原料甲醇由甲醇精馏回收塔塔顶进料，精馏塔塔底釜液由甲醇精馏回收塔的第11块理论板进料。反应器的工作压力为0.8MPa，反应器的操作温度是150℃～450℃。甲醇精馏回收塔塔顶蒸汽中甲醇的浓度为97.13％(wt)，塔底废水中甲醇的浓度为20ppm。

实施例9

按工艺流程图2所述方法

原料甲醇分作两部份物流1和物流2，物流1和原料甲醇的总质量流量之比为0.48∶1(质量比)。其中物流1从作为甲醇精馏回收塔T101回流液由甲醇精馏回收塔塔顶进入，甲醇精馏回收塔的工作压力0.6MPa。物流2进入甲醇汽化换热器E101与反应生成的混合物换热汽化后，与甲醇精馏回收塔塔顶气相甲醇4一起进入甲醇过热换热器E102加热后，加热到130℃～250℃，最好为130℃～180℃，进入冷管式反应器R101进行反应。

反应生成的混合物6经过与甲醇换热后，进入二甲醚精馏塔T102分离提纯。由二甲醚精馏塔塔上部得到二甲醚产品，二甲醚精馏塔釜液7(主要含有甲醇和水)由甲醇精馏回收塔T101的中、下部进入塔中，回收其中的甲醇。

甲醇精馏回收塔T101的操作压力0.6MPa，操作温度为：塔顶119℃，塔釜158.9℃。理论板数为30，原料甲醇流量2100kg/h，其中含有96％(wt)的甲醇。精馏塔塔底釜液由甲醇精馏回收塔的第20块理论板进料。反应器的工作压力为0.6MPa，反应器的操作温度是150℃～450℃。甲醇精馏回收塔塔顶蒸汽中甲醇的浓度为97.8％(wt)，塔底废水中甲醇的浓度为20ppm。

实施例10

以与实施例9相同的方法生产二甲醚，不同之处在于：

甲醇精馏回收塔T101的操作压力0.8MPa，操作温度为：塔顶129.3℃，塔釜170.5℃，25块理论板，原料甲醇流量2000kg/h，其中含有99.99％(wt)的甲醇。其中用作塔顶回流的物流1和原料甲醇的流量比为0.32∶1(质量比)。精馏塔塔底釜液由甲醇精馏回收塔的第13块理论板进料。反应器的工作压力为0.8MPa，反应器的操作温度是150℃～450℃。甲醇精馏回收塔塔顶蒸汽中甲醇的浓度为98.02％(wt)，塔底废水中甲醇的浓度为20ppm。

实施例11

以与实施例9相同的方法生产二甲醚，不同之处在于：

甲醇精馏回收塔T101的操作压力1.2MPa，操作温度为：塔顶144.5℃，塔釜188℃，理论板数为30，原料甲醇流量2000kg/h，其中含有99.99％(wt)甲醇。用作塔顶回流的物流1和原料甲醇的流量比为0.4∶1(质量比)。精馏塔塔底釜液由甲醇精馏回收塔的第17块理论板进料。反应器的工作压力为1.2MPa，反应器的操作温度是170℃～450℃。甲醇精馏回收塔塔顶蒸汽中甲醇的浓度为99.17％(wt)，塔底废水中甲醇的浓度为10ppm。

Claims

1.一种新型二甲醚生产工艺，其特征在于：根据不同的原料组成，采用两种不同的工艺流程，

流程1：原料甲醇先经过甲醇预热器与反应生成的混合物换热，然后进入甲醇精馏回收塔，甲醇精馏回收塔塔顶采用部分冷凝器，冷凝后的液相作为回流液全部回到甲醇精馏回收塔塔顶，塔顶气相甲醇经过甲醇过热换热器后进入冷管式反应器中参加反应，反应产物经过换热后进入二甲醚精馏塔，由塔上部得到二甲醚产品，二甲醚精馏塔釜液进入甲醇精馏回收塔中，回收其中的甲醇；

流程2：原料甲醇分为两部份，其中一部分从作为甲醇精馏回收塔回流液由甲醇精馏回收塔塔顶进入，另一部分进入甲醇预热器与反应生成的气体混合物换热后，与甲醇精馏回收塔塔顶气相甲醇一起进入甲醇过热换热器，再进入冷管式反应器进行反应，反应生成的混合物经过与甲醇换热后，进入二甲醚精馏塔分离提纯，由二甲醚精馏塔塔上部得到二甲醚产品，主要含有甲醇和水的二甲醚精馏塔釜液由甲醇精馏回收塔的中下部进入塔中，回收其中的甲醇。

2.根据权利要求1所述的方法，流程2中，原料甲醇先进入甲醇预热器与反应气换热，然后再分为两部分，一部分作为甲醇精馏回收塔回流液由甲醇精馏回收塔塔顶进入，其流量与原料甲醇的质量流量比为(0.2～1)∶1；另一部分与甲醇精馏回收塔塔顶气相甲醇汇合，而后经甲醇过热换热器进入冷管式反应器。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，原料甲醇的浓度为50％～99.99％。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，甲醇精馏回收塔操作压力0.1～2.0MPa，操作温度为：塔顶65～170℃，塔釜100～220℃，塔底甲醇浓度小于50ppm。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，甲醇精馏回收塔塔底甲醇浓度小于20ppm。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，流程中采用的反应器为冷管式反应器，甲醇蒸汽被加热到130℃～250℃后，先进入冷管式反应器的换热管中，间壁换热，再进入催化剂床层进行反应。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，冷管式反应器工作压力为0.1～2.0MPa，操作温度范围为130℃～450℃。

8.根据权利要求1或2所述的方法，甲醇浓度高于80％的原料采用流程2的方法。

9.根据权利要求1所述方法，流程1中，甲醇精馏回收塔质量回流比为(0～3)∶1。

10.根据权利要求1所述方法，流程1中，原料甲醇由甲醇精馏回收塔的中部、上部和中下部进料，二甲醚精馏塔釜液由甲醇精馏回收塔的中下部进料。