CN1683292A - 环氧乙烷水合制乙二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环氧乙烷水合制乙二醇的方法。主要解决现有技术需采用多塔或多个反应器及多步骤才能进行的反应和分离问题,本发明方法采用在反应精馏塔中同时进行反应和分离的操作方式,在一个反应精馏塔中同时实现了环氧乙烷水合反应与乙二醇分离的两个过程,大大简化了现有工艺流程,大幅度降低了进料水比及环氧乙烷单耗,并且从工程方面减小副反应发生的可能性,明显提高了乙二醇选择性。具有生产成本低,乙二醇选择性高的特点,可用于工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧乙烷水合制乙二醇的方法,特别是涉及一种在反应精馏塔中环氧乙烷水合制乙二醇的方法。
背景技术
乙二醇主要用于聚酯树脂,包括纤维、薄膜及工程塑料的生产,可直接用作冷却剂和防冻剂,同时也是生产醇酸树脂、增塑剂、 油漆、胶粘剂、表面活性剂、炸药及电容器电解液等产品必不可少的物质,是一种非常重要的脂肪族二元醇。
以环氧乙烷为原料制备乙二醇,主要有两种工艺路线:一种为直接水合法,环氧乙烷与水在一定条件下反应生成乙二醇,分为催化水合和非催化水合两种工艺;另一种为碳酸亚乙酯法,即环氧乙烷在催化剂作用下,先与CO2反应生成碳酸亚乙酯,然后再水解生成乙二醇。
目前,工业生产乙二醇的唯一方法为环氧乙烷直接加压水合法,即非催化水合法,该方法采用管道反应器,不使用催化剂,反应进料水和环氧乙烷摩尔比(以下简称水比)为20~25∶1,在150~200℃,0.8~2.0MPa条件下制备乙二醇,环氧乙烷转化率接近100%,乙二醇选择性89~90%,主要副产物为二甘醇和三甘醇,反应混合液乙二醇含量只有10-20%(重量)左右,经多效蒸发提浓系统,可以将醇含量提高到85%(重量)左右。该方法最大缺点是蒸发浓缩流程长,设备投资大,能耗大,并且高比例进料水比并没有使乙二醇选择性得到显著提高。例如在提纯产品乙二醇步骤中,当进料水比为20时,要蒸发除去大约为乙二醇19倍的无用水,需要消耗以每摩尔乙二醇计为170千卡的热能,意味着生产1吨乙二醇需要消耗大约5.5吨蒸汽。
为解决上述环氧乙烷非催化水合工艺的缺陷,国内外研究者竞相开展环氧乙烷催化水合制乙二醇的研究,期望降低能耗,降低生产成本。
早期催化水合生产乙二醇的方法,曾采用无机酸或碱催化剂,但这类均相水合催化剂因引入了影响产品质量的催化剂组份,分离困难,并且催化剂用量较大,腐蚀设备,因此,传统意义上的酸碱催化水合工艺已经淘汰,不再使用。
RU2001901C1采用多个置换流反应器串联工艺,以含碳酸氢盐的季铵基聚苯乙烯阴离子交换剂做催化剂,可以保证环氧乙烷转化率接近100%,选择性低的相对单个置换流反应器有所提高,但催化剂活性低,反应器体积过于庞大,设备投资大,生产成本高。
US5488184公开一种环氧乙烷水合的阴离子交换树脂催化剂。在温度80~200℃、压力200~3000KPa,水比1~15∶1的条件下反应,环氧乙烷转化率接近100%,乙二醇选择性95%。但该催化体系的显著缺点是树脂催化剂耐热性能差,在水合反应温度范围内,催化剂的膨胀情况较严重,导致反应器床层压降上升较快,催化剂使用寿命较短。
CN1237953A公开了一种生产二元醇的方法,是在至少两个形成多效蒸发塔反应器中生产二元醇,各塔之间采用串联连接,是协同蒸发、吸收和反应过程,特别适合环氧乙烷和水反应制备乙二醇,乙二醇收率90%左右。反应区的催化剂选自硅铝酸盐沸石,无定形硅铝酸盐和酸性离子交换树脂。该方法使用的多效蒸发塔反应器系统与单效蒸发塔反应器相比,在能量效率上有所提高,但要求催化剂有较长寿命,且催化剂装填工作量大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述文献中存在的非催化水合反应水比偏高,工艺流程长、能耗大,或催化水合工艺的反应器庞大,设备投资大,对催化剂稳定性要求高,造成生产成本偏高的缺陷,提供一种生产乙二醇的方法,该方法简化了现有工艺流程,大幅度降低进料水比及环氧乙烷单耗,同时从工程方面减小副反应发生的可能性,提高乙二醇选择性,具有生产成本低,乙二醇选择性高的特点。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:一种在反应精馏塔中环氧乙烷水合制乙二醇的方法,该方法包括:
a)以水和环氧乙烷为原料,在反应精馏塔精馏段中反应生产乙二醇,水和环氧乙烷进料摩尔比1.0~3.0∶1,反应温度170~220℃,反应压力以绝压计为0.8~2.0MPa;所述反应精馏塔分为精馏段和提馏段两部分,精馏段具有10~25块理论塔板的塔板式结构,提馏段具有4~8块理论塔板的填料塔结构或塔板式结构,水进料口位于精馏段上部,环氧乙烷进料口位于精馏段下部;
b)反应生成的含乙二醇的粗产物流经过提馏段提浓后,从塔底出料;未反应的水和环氧乙烷经过反应精馏塔塔顶,经冷凝器冷凝为液相后,全部循环返回反应精馏塔顶部;
c)上述塔底排出料经过再沸器分成气液两股物流,气相物流循环返回反应精馏塔,液相产物流排出反应系统,其中液相产物流含乙二醇以重量浓度计大于60%;
d)c步骤的液相产物流经过脱水和精馏后,得到乙二醇产品,纯度为99.9%。
反应精馏塔是实施本发明技术方案的关键设备,可采用非填料塔,包括塔体、塔盘、冷凝器和再沸器,塔体分为反应精馏段和提馏段两部分。对反应精馏段的总体要求是环氧乙烷转化率尽可能高,具有板式塔的特征,理论塔板数为10~25块,可以是错流式塔板、逆流式塔板或喷射式塔板,其中所述错流式塔板板间设置降液管,优选浮阀式塔板或泡罩式塔板,所述逆流式塔板优选栅板式塔板或淋降筛板式塔板,所述喷射式塔板优选浮动喷射式塔板或浮舌式塔板,更加优选浮舌式塔板;对提馏段的要求是满足产物流的分离提浓,实现水和乙二醇的有效分离,提馏段可以采用填料塔结构或塔板式结构,理论塔板数为4~8块。反应精馏塔的另一重要特征在于所述精馏段上部设置水进料口,精馏段下部设置1~6个由下至上等距分布的环氧乙烷进料口,优选1~3个等距分布的进料口,第一个进料口位于自塔底起第3~5块理论塔板,相邻两个进料口之间有3~5块理论塔板。
本发明提供的生产乙二醇的方法是以水和环氧乙烷为原料,环氧乙烷由储罐经计量泵输送到反应精馏塔入口分配总管,再由控制阀分配流量,从环氧乙烷各进料口(3)进入反应精馏塔的精馏段内,水则由储罐经计量泵从塔顶进料口(1)进入反应精馏塔内,控制原料进料水比为1.0~3.0∶1,优选1.0~1.5∶1,水和环氧乙烷在反应精馏段(I)内反应,反应温度170~220℃,优选180~190℃,反应压力以绝压计为0.8~2.0MPa,优选1.0~1.5MPa;反应生成的重组份产物流(包括单乙二醇、二乙二醇及少量的多乙二醇)通过液相进入下一层塔板,进入提馏段(II),由提馏段对产物进行提浓,从塔底经馏出管线(5)进入再沸器(12)。再沸器将塔底存液部分汽化,液相经管线(11)排出反应系统,蒸汽则从管线(10)入塔沿塔上升,使全塔处于沸腾状态,未反应轻组份(环氧乙烷和水)通过气相进入上一层塔板上升至塔顶。精馏塔塔顶全回流操作,气相组份在塔顶经馏出管线(6)进入冷凝器(7)冷凝为液相,通过循环泵经回流管线(8)返回塔顶循环使用。塔底排出的产品主要含有单乙二醇、二乙二醇及少量的多乙二醇,余下为水,其中单乙二醇含量以重量浓度计大于60%,该物流再经过脱水塔(C),将水含量降至0.05%,塔釜料液最后经过精馏塔(E)真空分离,在塔顶气相得到纯度为99.9%的单乙二醇。需要指出的是,在设备(A)、(C)、(E)中,为了能量的有效利用,将前一级的蒸汽用于下一级的再沸器热源,操作压力则依次降低,这已是较成熟的工艺。
需要指出的是,上述过程中可以使用催化剂,也可以不使用任何催化材料。
本发明方法主要特征在于采用同时进行反应和分离的操作方式,在一个反应精馏塔中同时实现了环氧乙烷水合反应和乙二醇分离的两个过程,解决了现有技术需采用多塔或多个反应器及多步骤才能进行的反应和分离问题,大大简化了现有工艺流程,降低生产成本。
本方法另外一个特征在于从工程方面减小副反应发生的可能性,提高乙二醇选择性。众所周知,环氧乙烷水合反应开始时,主要是环氧乙烷与水反应生成乙二醇,并使乙二醇逐渐积累起来,由于环氧乙烷与乙二醇反应的活性高于环氧乙烷与水反应的活性,环氧乙烷不可避免地与产物乙二醇反应生成二(三)乙二醇等副产,导致副反应的发生,降低乙二醇选择性。本发明解决了这种缺陷,将环氧乙烷水合反应和产物分离在精馏塔内同时进行,整个反应处于一种动态过程中,进料水和环氧乙烷在精馏段内不断反应,形成的产物流经过提馏段提浓,不断被移走排出塔内,减少了未反应原料和产物乙二醇的接触时间,大大降低环氧乙烷和乙二醇发生副反应的可能性,明显提高了产物选择性,产物乙二醇选择性可达92%以上,提高3个百分点以上。
附图说明
图1为本发明生产乙二醇的反应精馏塔,I为精馏段,II为提馏段。
图1中:1为原料水进料管;2为反应精馏塔盘;3为原料环氧乙烷进料管;4为提馏段填料;5为塔底馏出管线;6为冷凝液回流管线;7为冷凝器;8为再沸蒸汽管线;9为塔体;10为塔底回流管线;11为产物出口管线;12为再沸器。
图2为本发明生产乙二醇的工艺流程图,A为反应精馏塔;B为再沸器;C为脱水塔;D为再沸器;E为乙二醇精制塔;F为再沸器;G为冷凝器。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述,但不是限制本发明的范围。
具体实施方式
【实施例1】
在内径24毫米的反应精馏塔内,设置反应精馏段10块塔板,提馏段6块塔板。水以21.6克/小时的流量从塔上部进料,环氧乙烷只有一个进料口,以17.6克/小时的流量从第十一节塔板(由上至下数起)处进料,进料按摩尔比计,水比为3∶1。环氧乙烷和水在反应精馏段内反应,反应温度为184℃,塔的操作压力以绝对压力计为1.1MPa,反应生成的产物流(包括单乙二醇、二乙二醇及少量的多乙二醇)通过液相进入下一层塔板下流,进入提馏段,由提馏段对产物进行提浓,产物从塔底出料,塔釜温度为202℃,控制塔底出料总质量等于进料总质量;未反应的环氧乙烷和水通过气相进入上一层塔板上升至塔顶,精馏塔塔顶全回流操作,塔顶温度169℃,气相组份在塔顶经冷凝器冷凝为液相,通过循环泵全部回流返回塔顶。塔底排出的液产物流冷却后取样,采用HP6890色谱分析,内标法定量。
塔底产物组成(重量%)见下表
水 | 环氧乙烷(EO) | 乙二醇(MEG) | 二乙二醇(DEG) | 三乙二醇(TEG) |
37.3 | / | 59.2 | 3.3 | 0.12 |
环氧乙烷转化率100%,单乙二醇(MEG)选择性93.6%。
上述塔底排出的液产物流经过脱水塔、精馏塔常规分离操作,得到纯度99.9%的乙二醇产品。
【实施例2】
在内径24毫米的反应精馏塔内,设置反应精馏段15块塔板,提馏段6块塔板。水以18.0克/小时的流量从塔顶进料,环氧乙烷有三个进料口,以总量流量17.6克/小时分成相同流量的三股从第9、12、15块塔板(由上至下数起)处分别进料,进料按摩尔比计,水比为2.5∶1。环氧乙烷和水在反应精馏段内反应,反应温度为184℃,控制塔的操作压力以绝对压力计为1.1MPa,反应生成的产物流(包括单乙二醇、二乙二醇及少量的多乙二醇)通过液相进入下一层塔板下流,进入提馏段,由提馏段对产物进行提浓,产物从塔底出料,塔釜温度为206℃,控制塔底出料总质量等于进料总质量;未反应的环氧乙烷和水通过气相进入上一层塔板上升至塔顶,精馏塔塔顶全回流操作,塔顶温度170℃,气相组份在塔顶经冷凝器冷凝为液相,通过循环泵全部回流返回塔顶。塔底排出的产物流冷却后取样,采用HP6890色谱分析,内标法定量。
典型的塔底产物组成(重量%)见下表
水 | 环氧乙烷(EO) | 乙二醇(MEG) | 二乙二醇(DEG) | 三乙二醇(TEG) |
31.0 | / | 64.9 | 3.9 | 0.17 |
环氧乙烷转化率100%,单乙二醇(MEG)选择性93.1%。
上述塔底排出的液产物流经过脱水塔、精馏塔常规分离操作,得到纯度99.9%的乙二醇产品。
【实施例3】
按上述实施例1、2取得的动力学数据,对反应精馏塔内径4400毫米,反应精馏段具有20块塔板,提馏段具有8块塔板进行生产规模的模拟。水以390.3千摩尔/小时的流量从塔顶进料,环氧乙烷只有一个进料口,以139.4千摩尔/小时的流量从第二十节塔板(由上至下数起)处进料,进料按摩尔比计,水比为2.8∶1。控制塔的操作压力以绝对压力计为1.2MPa,塔釜温度为207.7℃,反应精馏段典型温度为188℃。塔顶出料用冷却水冷凝为单一液相,全部回流入塔,只有塔底出料。
塔底产物组成(千摩尔/小时)见下表:
水 | 环氧乙烷(EO) | 乙二醇(MEG) | 二乙二醇(DEG) | 三乙二醇(TEG) |
255.3 | / | 130.7 | 4.2 | 0.12 |
环氧乙烷转化率100%,单乙二醇(MEG)选择性93.8%,出料中含单乙二醇为61.6%(重量)。
以年产6万吨乙二醇工业装置计算,单乙二醇选择性为88.2%,出反应器料液含单乙二醇为12.6%(wt)。采用本发明方案,单乙二醇选择性可提高5.6个百分点,出料中含单乙二醇浓度亦高于现有工业装置三效蒸发器出口浓度。由此可见本发明具有相当优势。
上述塔底排出的液产物流经过脱水塔、精馏塔常规分离操作,得到纯度99.9%的乙二醇产品。
【比较例1】
以下的对比例用于说明本发明的方法确实能够提高单乙二醇的选择性:
以与实施例1相同的环氧乙烷处理量,在2毫米内径的管道反应器中进行反应,按水比(水和环氧乙烷摩尔比)22∶1进料,在反应温度145℃,压力2.0MPa下反应,环氧乙烷转化率99.8%,单乙二醇选择性只有88.5%,比本发明单乙二醇选择性低5~6个百分点。产物流中单乙二醇重量浓度12.4%。
Claims (9)
1、一种在反应精馏塔中环氧乙烷水合制乙二醇的方法,该方法包括:
a)以水和环氧乙烷为原料,在反应精馏塔精馏段中反应生产乙二醇,水和环氧乙烷进料摩尔比1.0~3.0∶1,反应温度170~220℃,反应压力以绝压计为0.8~2.0MPa;所述反应精馏塔分为精馏段和提馏段两部分,精馏段具有10~25块理论塔板的塔板式结构,提馏段具有4~8块理论塔板的填料塔结构或塔板式结构,水进料口位于精馏段上部,环氧乙烷进料口位于精馏段下部;
b)反应生成的含乙二醇的粗产物流经过提馏段提浓后,从塔底出料;未反应的水和环氧乙烷经过反应精馏塔塔顶,经冷凝器冷凝为液相后,全部循环返回反应精馏塔顶部;
c)上述塔底排出料经过再沸器分成气液两股物流,气相物流循环返回反应精馏塔,液相物流排出反应系统,其中液相物流含乙二醇以重量浓度计大于60%;
d)c步骤的液相物流经脱水和精馏后,得到乙二醇产品,纯度为99.9%。
2、根据权利要求1所述环氧乙烷水合制乙二醇的方法,其特征在于所述精馏段上部设置一个水进料口,精馏段下部设置1~6个由下至上等距分布的环氧乙烷进料口,第一个进料口位于自塔底起第3~5块理论塔板,相邻两个进料口之间有3~5块理论塔板。
3、根据权利要求1所述环氧乙烷水合制乙二醇的方法,其特征在于精馏段塔板式结构可以是错流式塔板、逆流式塔板或喷射式塔板。
4、根据权利要求3所述环氧乙烷水合制乙二醇的方法,其特征在于错流式塔板板间设置降液管,可以是浮阀式塔板或泡罩式塔板。
5、根据权利要求3所述环氧乙烷水合制乙二醇的方法,其特征在于逆流式塔板可以是栅板式塔板或淋降筛板式塔板。
6、根据权利要求3所述环氧乙烷水合制乙二醇的方法,其特征在于喷射式塔板可以是浮动喷射式塔板或浮舌式塔板。
7、根据权利要求2所述环氧乙烷水合制乙二醇的方法,其特征在于精馏段下部设置1~3个由下至上等距分布的环氧乙烷进料口。
8、根据权利要求1所述环氧乙烷水合制乙二醇的方法,其特征在于水和环氧乙烷进料摩尔比为1.0~1.5∶1,反应温度180~190℃。
9、根据权利要求1所述环氧乙烷水合制乙二醇的方法,其特征在于该方法不使用催化剂。
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