CN1100742C - 生产二元醇的方法 - Google Patents

生产二元醇的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1100742C
CN1100742C CN97199748A CN97199748A CN1100742C CN 1100742 C CN1100742 C CN 1100742C CN 97199748 A CN97199748 A CN 97199748A CN 97199748 A CN97199748 A CN 97199748A CN 1100742 C CN1100742 C CN 1100742C
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
oxy
reaction zone
epoxide
reactor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN97199748A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1237953A (zh
Inventor
G·R·斯特里克勒
J·L·沃马克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=21833100&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN1100742(C) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN1237953A publication Critical patent/CN1237953A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1100742C publication Critical patent/CN1100742C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C07C29/10—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C07C29/10—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes
    • C07C29/103—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes of cyclic ethers
    • C07C29/106—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes of cyclic ethers of oxiranes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种生产二元醇的方法。该方法特别适合于由环氧乙烷和水制备乙二醇。本发明方法是协同结合蒸发、吸收、和反应过程，以提高环氧化物与含有羟基官能团的化合物的反应产率。该方法包括在蒸发塔反应器中按如下步骤生产二元醇：(a)向反应器内输入羟基化合物；(b)向反应区内输入环氧化物，使环氧化物与羟基化合物在反应区内在一定条件下接触，以至于基本上所有环氧化物反应形成含有二元醇的产物，产物溶解在液相羟基化合物中；(c)从反应区排出液相羟基化合物与溶解二元醇的混合物；(d)加热液相羟基化合物与溶解二元醇的混合物，以至于至少一部分羟基化合物被蒸发与二元醇分离；和(e)冷凝并回流蒸发的羟基化合物，并与步骤(a)的羟基化合物合并。在本发明的一方面，步骤(b)中的环氧化物进料通过反应器内的至少两个不同进料口进入反应器。在本发明的另一方面，该方法是在至少两个形成多效蒸发塔反应器的连续蒸发塔中协同进行。

Description

生产二元醇的方法
本发明涉及一种生产二元醇的方法。本方法特别适合用生产亚烷基二元醇，如乙二醇。
制备亚烷基二元醇，如乙二醇、丙二醇和丁二醇的工业方法涉及相应环氧化物在水的摩尔数大大过量的条件下液相水合(例如，请参看Kirk-Othmer，化工技术大百科全书(Erncyclopedia of ChemicalTechnology)，Vol.11，Third Edition，page 929(1980))。水解反应通常是在中等温度(如100-200℃)下进行，相对于每摩尔环氧化物，提供到反应区的水的摩尔数过量15-20％。水解反应的主要副产物是二聚-、三聚-和聚合度更高二元醇。可以相信，形成二聚-和多聚元醇主要是由于环氧化物与亚烷基二元醇反应。与水相比，环氧化物通常更易与二元醇反应，因此，使用大大过量的水以利于与水反应，从而获得对单二元醇产品的工业上有吸引力的选择性。然而，即使使用大大过量的水，典型的工业乙二醇生产方法对E(的选择性为80-90wt％，对二甘醇(DEG)的选择性为9-15wt％，对三甘醇(TEG)的选择性为1-5wt％。
因为必须从水解反应混合物中回收二元醇，大大过量的水会导致过程的能耗大。通常是通过蒸发除去水，留下含有残留物的二元醇，二元醇可以通过蒸馏加以纯化。因此，至少是从能量效果的观点来看，减少水的用量，维持或增强对单二元醇的选择性是有利的。
因此，本发明方法是协同结合蒸发、吸收、反应过程，提高环氧化物与含羟基官能团化合物的反应产率。该方法包括在蒸发塔反应器内按如下步骤生产二元醇：(a)向反应器内输入羟基化合物；(b)向反应区内输入环氧化物，使环氧化物与羟基化合物在反应区内在一定条件下接触，以至于基本上所有环氧化物反应形成含有二元醇的产物，产物溶解在液相羟基化合物中；(c)从反应区排出液相羟基化合物与溶解二元醇的混合物；(d)加热液相羟基化合物与溶解二元醇的混合物，以至于至少一部分羟基化合物被蒸发与二元醇分离；和(e)冷凝并回流蒸发的羟基化合物，并与步骤(a)的羟基化合物合并。在本发明的一方面，步骤(b)中的环氧化物进料通过反应器内的至少两个不同进料口进入反应器。在本发明的另一方面，该方法是在至少两个连续级(如蒸发塔)中协同进行，形成多效蒸发塔反应器，其中，步骤(d)中的未蒸发羟基化合物和溶解在其中的二元醇由第一级—从下一级的反应区下方—输送到蒸发塔反应器的下一级，这样它就成了步骤(a)的下一级的进料。
与现有技术中的已知方法相比，本发明方法能提高由环氧化物羟基化合物生产二元醇的产率。与现有技术中的已知方法相比，所需的羟基化合物的量也最少。对所需二元醇的烷基化数目的选择性也提高了。例如，当所需的化合物是单亚烷基二元醇时，通过按前面提到的方法尽可能多地除去单亚烷基二元醇，相对于二聚-、三-聚和多聚二元醇，其选择性能显著地提高。最后，与一般的单效蒸发反应器系统相比，本发明的多效反应蒸发提高了能量效率。
图1图示了有多个环氧化物进料口的单效蒸发塔反应器。
图2图示在每一级中有一个环氧化物进料口的双效发塔反应器。
图3图示了第一级中有多个环氧化物进料口的三效蒸发塔反应器。
在每辐图中，1是羟基化合物进料；2是环氧化物进料；3是馏出物；4是反应区的富集部分；5是反应区；6是反应区汽提部分；7是塔底排出物；8是再沸器区；9是返回冷凝物；10是塔顶排放物流；11是产品物流；12是冷凝和回流区；13是反应区的催化剂床。
本发明方法包括协同结合蒸发、吸收、反应，提高环氧化物与含羟基官能团化合物反应生产二元醇的产率。该方法利用了具有多于一股环氧化物进料的单效蒸发塔反应器；或利用了多效蒸发反应器，反应器任选地具有多于一股环氧化物进料。
在一优选的实施方案中，二元醇产品选自乙二醇、丙二醇和乙二醇醚。
更具体地说，“单效”蒸发塔反应器包括：环氧化物与羟基化合物反应的反应区；反应区下方的再沸区；反应区上方的冷凝和回流区；至少一个优选地位于反应区上方或反应区内的羟基化合物进料口；至少两个优选地位于再沸区上方的环氧化物进料口。尽管这些区域将在后更具体地说明，从普遍的意义上讲，这些区域是这样的：再沸区有一个再沸器，用于加热和蒸发；反应区用于发生所需的反应；在冷凝和回流区，蒸发后的组分可以冷凝，并以液体返回到反应器中。在本发明中，“级”意味着反应区、再沸区和冷凝回流区都相互流体连通，以进行本发明的蒸发、反应和吸收。
“多效”蒸发塔反应器包括：上述“单效”蒸发塔反应器加上至少一个串接的单效蒸发塔反应器，它与第一级流体连通。“流体”连通是指：下一级的至少一个羟基化合物液相进料口位于反应区的下方，来自第一级冷凝回流区的过量潜热和/或反应热被输送到下一级的再沸区。从一级“输送”到串接的下一级可以连续所需的任何次数，最后一次输送为了回收产品—通过将未蒸发羟基化合物以及溶解在其中的二元醇输送出多效蒸发塔反应器。多效反应器也可以这样流体连通：过量的潜热和/或反应热从一级输送到下一级，其方向与羟基化合物的输入方向相反。
该方法的第一步包括向反应器中输入羟基化合物。羟基化合物可以是含有羟基官能团的任何化合物，它可以与环氧化物反应生产二元醇或二元醇醚。羟基化合物的沸点应当高于环氧化物的沸点，但低于任何二元醇产品的沸点。优选的羟基化合物是水，也可以使用其它羟基化合物，如醇(例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇)或二元醇。例如，如果所需要的产品是单亚烷基二元醇，优选的羟基化合物是水；如果所需要的产品是多亚烷基二元醇(如二或三亚烷基二元醇)，优选的羟基化合物是相应的单亚烷基二元醇；如果所需要的产品是二元醇醚，优选的羟基化合物是醇。羟基化合物的量超过为与环氧化物反应形成所希望二元醇所需的化学计算量。例如，当使用水作为羟基化合物时，羟基化合物与环氧化物的优选摩尔比率下限是1.05，优选1.2，进一步优选1.5，其上限为20，优选10，进一步优选5。本领域内的技术人员知道，这一比率可以根据所使用的羟基化合物和环氧化物变动。
羟基化合物可以从每一级的任何位置点输入。一般来说，由于使羟基化合物液体向下流入反应区是有利的，羟基化合物优选从反应区上方或反应区内的位置点以液体的形式输入第一级反应器。在单效蒸发塔反应器和多效蒸发塔反应器的第一级中，这一点是特别优选的。在这种单效操作中，如“图2”所示，羟基化合物1是从反应区5的富集部分4上的进料口输入的，在重力的作用下进一步流入反应区5。液体也可以与在级的冷凝回流区产生的液体羟基化合物合并。与单效反应器不同，多效反应器中的后续级可以有液体羟基化合物(通常含有二无醇产品)输送到反应区下方的位置点，羟基化合物在这里被蒸发、冷凝，并回流到反应区，向反应区提供羟基化合物进料。
该方法的第二步是向反应区中输入环氧化物，使环氧化物与羟基化合物在一定条件下接触，从而使基本上所有环氧化物反应并形成含有二元醇的产品。本领域技术人员知道，一旦羟基化合物被输入到反应器中，羟基化合物将以气态和液态的形式存在，这取决于反应器内的温度和压力。例如，在反应区内，羟基化合物以动态平衡的状态存在，其中包括气相和液相。羟基化合物到底是液态或气态并不重要，只要所有环氧化物在蒸发塔反应器内所提供的条件下反应并形成含二元醇的所需产品即可。
环氧化物可以是任何是烯化氧，只要能与羟基化合物反应形成所需二元醇即可。优选的环氧化物是环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷。重要的是所提供的条件应使基本上所有环氧化物反应形成含有二元醇的产品。“基本上”是指进料中99％以上的环氧化物被反应。可以相信，如果环氧化物的反应不完全，环氧化物将选出进入冷凝器，冷凝温度将降低，或者环氧化物将进入再沸区并与二元醇产品反应。为了进一步确保环氧化物不逸出反应区，在反应区与产品和/或羟基化合物被输送的任何位置点之间，优选包括一个汽提段。例如，在反应区内，在与再沸区直接相邻的界面上，可以包括一“汽提段”，通过将环氧化物从液相中分馏和蒸馏出来，以抑制环氧化物输送到再沸区。在反应区内，在与冷凝回流区直接相邻的界面上，可以包括类似的“富集段”以汽提不希望的组分(例如，二元醇产品和/或未反应环氧化物)，在其进入冷凝回流区之前富集(即浓缩)羟基化合物。正如本领域技术人员所知，汽提和富集区通常由填料或塔板构成，在反应器的操作条件下，这些材料不与反应器内的反应物以及反应产物反应。通常希望这些材料提供高的表面积。例如，可以使用如玻璃和陶瓷珠、不规则片、板、管环(如拉西环)、马鞍形填料(如Berl鞍形填料和INTAkOXTM鞍形填料)，以及FLEXIPAKTM填料。
在本发明方法中，将环氧化物进料分成几股，使之通过反应器上至少两个不同进料口进入反应器是特别有利的。例如，图1、2和3图示了在至少一级中使用三个环氧化物进料2。尽管环氧化物的总量通常与单股进料中所提供的相等，但已发现，将进料分成多股通常可以得到对所希望的二元醇的更高选择性。如果使用单股环氧化物进料，反应区还作为混合区，在环氧化物进料口附近，二元醇的浓度是恒定的，二元醇与水竞争与环氧化物反应。这将导致单二元醇产率的下降(与多股环氧化物进料相比)，除非通过反应区蒸发过量的羟基化合物，这是不经济的。然而，如果沿反应器的不同位置点将环氧化物分成多股引入，二元醇产品沿塔向下流动时浓缩。特别优选的是，环氧化物进料口相互间隔，以至于每一进料口的环氧化物在进料口附近基本完全反应掉，而不输送到进入其它任何环氧化物进料口的环氧化物进料物流中。在相似的蒸出比率下，在反应区底部附近达到了与单股进料系统相似的浓度。然而，由于大多数环氧化物被输入到二元醇浓度较低的区域，并在其中反应，从反应区底部至顶部选择性提高。因此，考虑整个塔，与单环氧化物进料系统相比，在相似的蒸出比率和进料比率下，多股环氧化物进料的平均选择性较高。
在本发明的一个实施方案中，反应区包括一催化剂床。催化剂床可以包括任何能在蒸馏塔反应器的反应区内所希望反应的催化剂。它应当具有这样的性质：允许羟基化合物蒸汽流过床体，还能提供足够的表面积以催化接触。催化材料可以是固体、液体或气体，只要催化材料不输送到再沸区即可。例如，材料可以是液相或气相组分，其沸点保持在再沸区之外。例子包括氨、盐酸、烷基胺和二氧化碳。用于催化床反应区的催化材料优选为固体，在过程条件下不与反应物或二元醇产物反应，并是机械稳定的。例如，可以是酸性固体催化剂或碱性固体催化剂或其它催化剂，如适合于多种催化反应和与反应或系统中其它组分非均相的催化金属或其氧化物或卤化物。根据所使用的催化材料(如固体)，催化材料还可以起其它作用，催化材料可以起汽提中心的作用促进二元醇产品与羟基化合物的分离。正如上面所述，反应区可以包括不同的汽提/富集区，以抑制环氧化物流入再沸器或二元醇流入冷凝回流区。
能用于烯化氧水合的各种酸性催化剂的富有代表性的例子包括(其相关技术在这里引入作为参考)：氟代烷基磺酸离子交换树脂(US4,165,440)；羧酸或卤酸(US 4,112,054)；强酸阳离子交换树脂(US4,107,221)；脂族单-和/或多元羧酸(US 3,933,923)；阳离子交换树脂(US 3,062,889)；酸性沸石(US 3,028,434)；二氧化硫(US2,807,651)；三卤乙酸(US 2,472,417)；铜促进的磷酸铝(US4,014,945)。所希望的多相催化剂的具体例子是硅铝酸盐沸石，无定形硅铝酸盐，以及酸型离子交换树脂。优选的催化剂是捕集在金属氧化物载体中的全氟磺酸树脂。优选地，金属氧化物选自：氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锗、氧化锆、硅铝酸盐、硅锆酸盐、氧化铬和氧化铁。这种类型的催化剂公开在US 4,731,263和PCT的WO 95/19222中(在这里两者都引入作为参考)。
在本发明的一个优选实施方案中，使用多效蒸发塔反应器，其中后续级的反应区中含有比前一级反应区中催化活性更高的催化剂。这是特别有利的，因为，现已发现，在本发明实施方案中，由于在每一后续级中温度通常逐渐降低，在第一级中所需单二元醇的反应活性最高，在后续中逐渐下降。为了在后续塔中提高反应活性，以保持相当的产率，提供有足够活性的催化剂床，以得到对所需二元醇的可接受的选择性。如图所示，在图3的第一塔的反应区5内可以没有催化材料，但是，第二塔内可以有一催化剂床，最后一个塔的反应区5具有催化活性比第二塔更高的催化剂床。
此外，作为一种选择，对于多股环氧化物进料(在前面已描述过)，可以使用分段催化剂。在“分段催化剂床”中，越往反应区的顶部放置活性/反应活性越高的催化剂，越往反应区的底部放置活性越低的催化剂。环氧化物进料口设置在反应区的底部。一旦环氧化物被输入到反应区的底部，朝反应区往上催化剂活性提高，可以在离环氧化物进料口较远的地方补偿环氧化物浓度的下降。这样，使得在整个高度上具有基本相等的活性，从而生产合理恒定量的二元醇。然后，二元醇可以浓缩并向下带出反应区进入再沸区。
该方法的下一步包括从反应区排出液体羟基化合物以及溶解的二元醇的混合物。“溶解的二元醇”是指二元醇是混合物、溶液中的一个组分，或被包含在未反应的液体羟基化合物中。在本发明的实施方案中，这种排出仅仅是通过液体羟基化合物由于重力向下滴流出反应区实现的。一旦混合物排出了反应区，二元醇在再沸区中被浓缩，使得在反应区中二元醇的浓度非常低。这样，使反应区中羟基化合物对产品二元醇的比率最高，从而提供了一个使所需产品二元醇选择性最高的环境。产品二元醇，通常是与羟基化合物的混合物，可以从底部排出以进一步回收产品，并抑制二元醇产品的进一步反应(例如单二元醇反应形成多聚二元醇)。
可以加热液体羟基化合物与溶解二元醇的混合物，以致于至少一部分羟基化合物被蒸发并与二元醇分离。这种加热可以在再沸区中进行。当羟基化合物被蒸发时，它以蒸汽的形式向上输送通过蒸发塔通过反应区，最后在冷凝，并在重力的作用下以液体羟基化合物的形式回流到反应区。当羟基化合物被蒸发并输送通过反应区时，它还将环氧化物向上带入反应区。再沸区是级的热源，通常包括反应区下方的一定空间，在这里不存在环氧化物，并包括一个换热器、容纳下流动液体的接受器，以及循环系统。换热器是本领域技术人员已知的，通常包括输送高温流体的“热侧”(经常称之为“壳程”)和输送低温流体的“冷侧”(经常称之为“管程”)，其中对侧壁来说，内外侧之间不进行物质的传递，只进行热量交换。因此，换热器用于通过“热侧”。从另一级的冷凝回流区吸收热量，并将热量传递到换热器的“冷侧”此外，再沸器必须这样配备：能将液体(例如图2和3中的“底部排出物”7)传输送出本级，优选输送到下一级的再沸区，以至于液体(例如前一级的“底部排出物”7)可以被输送到再沸区。再沸区的循环系统用于这一目的，还用于将液体羟基化合物循环通过换热器的冷侧并返回接受器。循环系统的一个例子是热虹吸或循环泵。
根据所用蒸发塔反应器的构造(例如单效或多效)，冷凝回流区可以包括本领域技术人员已知的常规冷凝器，或对于多效蒸发塔反应器，包括位于一级的反应区与另一级的换热器热侧之间的两根输送管道。这一输送管道可以简单地由管网络组成，管网络将一级顶部(也就是说反应区的上方)的馏出物(例如蒸发的羟基化合物)循环通过馏出物管道，达到下一级的换热器，通过换热器的热侧，再将冷凝物(如液体羟基化合物)通过冷凝物输送管道返回前一级。例如，在图2和3中，馏出物3(即含有蒸发的羟基化合物)从第一级顶部排出，经输送管道循环到第二级的再沸区8的换热器热侧，液体羟基化合物以“返回冷凝物”9形式经另一输送管道返回。第二级的再沸区中的换热器的冷侧吸收来自第一级的过量的潜热和反应热，使蒸发的羟基化合物冷凝，并以液体形式返回第一级。通过这种方式的冷凝，来自前一级的过量潜热和反应热可以有利地在后一级的再沸区利用。通常，在这种多效蒸发构造中，最后一级利用设置在最后一级顶部—反应区上方—的常规冷凝器以冷凝和回流蒸发的羟基化合物。
借助在这里所公开的方案，本领域技术人员可以知道，当冷凝回流区是位于两个不同级之间时，各级以这种方式连接并不重要。例如，在优选方案中，热量被输送到下一级，未蒸发羟基化合物和溶解在其中的二元醇(例如，图3中的“底部排出物”7)也被输送到相同的下一级，因此，来自前一级的馏出物中的热量和未蒸发羟基化合物并流流动(例如，参看图3)。在另一方案中，来自前一级的馏出物中的热量被输送到不同于未蒸发羟基化合物和溶解在其中的二元醇所输送到的级中，因此，热量和未蒸发羟基化合物以逆流流动。
一旦羟基化合物被冷凝，它可以单独用作液体羟基化合物进料物流，也呆以与新的羟基化合物合并。例如，在图3中，返回冷凝物9与第一级中的羟基化合物进料1合并，以在第一级的反应区中与环氧化物2反应。然而，在图3的第二级中，在反应区上方没有单独的液体羟基化合物进料，因此，返回冷凝物9不与新的羟基化合物进料合并。在第二级中与冷凝物合并的唯一羟基化合物是在再沸区中产生的蒸发羟基化合物。然而，借助在这里所公开的方案，本领域技术人员可以知道，如果必要的话，可以在后续级的反应区上方或反应区内添加新羟基化合物进料。
当使用多效蒸发反应器时，未蒸发羟基化合物和溶解在其中的二元产品被输送到下一级蒸发塔，其位置在下一级的反应区的下方，因而，成为了下一级的羟基化合物进料。因为被输送的羟基化合物含有二元醇产品，重要的是羟基化合物进料要输送到下一级的反应区的下方，以使它与输入到该级的环氧化物的接触最少。否则二元产品会进一步反应形成多聚二元醇。这种输送可以连续任何所希望的次数，最后一次输送的目的是回收产品，将未蒸发羟基化合物以及溶解在其中的二元醇输送出多效蒸发反应器。为了蒸发“未蒸发羟基化合物”，一旦它被输送到了下一级的再沸区，优选维持多效蒸发塔中后一级的压力低于前一级的压力。在某一级中的这种压力维持可以用本领域技术人员已知的任何方法来实现，例如在某一级的塔顶排空以维持在所需压力下。也可以通过依次升高温度维持后一级再沸区的温度来蒸发“未蒸发羟基化合物”。
现已发现，当使用多效反应器系统时，可以得到协同效果。在由环氧乙烷和水制备乙二醇的过程中，优选使用三级反应器。这种多级反应器系统的一种效果是：蒸发羟基化合物的潜热和反应热可以在整个多级中加以利用，从而反应器系统中提供有效的能量。蒸发塔反应器系统的成功取决于多种因素。例如，由于反应与蒸发同时进行，最初产品，即二元醇，当其在反应区附近形成时尽快排出。这种排出使所需二元醇产品的降解或进一步反应最少。进一步说，由于羟基化合物是沸腾的，在反应温度是通过在系统压力下的羟基化合物的沸点控制的。产生的反应热进一步加剧沸腾，有利于反应的选择性，但不导致温度的升高。
通过如下的实施例，本发明会变得更清晰，这些实施例纯粹是本发明的应用实例。
实施例
下面的每个实施例中，连续反应系统是由PYREXTM制成的。再沸器由1000亳升(mL)的三颈园底烧瓶组成。再沸器用加热罩加热。一根长度为36英寸直径为1英寸的塔与再沸器的中间的颈口连接。塔中填充8英寸高的1/4英寸惰性Berl鞍形填料以在反应区中形成汽提区，在汽提区上方是16英寸高的全氟磺酸树脂催化剂。催化剂是按照US4,731,263(在这里引入作为参考)通过在直径为1/4英寸的中空碳化硅圆柱体上沉积全氟磺酸聚合物形成固体酸性催化剂制备的，催化剂含有15wt％的全氟磺酸。然后，在塔内的催化剂上方增加约4英寸高的1/4英寸Berl鞍形填料作为富集区。在塔的再沸器上方10英寸和正好在汽提区Berl鞍形填料下方设置一个1/16英寸的进料口。在塔的顶部连接一冷凝器。冷凝器由在4℃下连续循环的冷却剂冷却。冷凝物由重力作用直接下落到反应区的顶部。再沸器的操作压力为约2.7Kpa(表压)，温度为100℃。
在每一实施例中，用气相色谱分析反应产品，确定乙二醇、二甘醇和多聚乙二醇以及水的量。实施例1
向上述再沸器中加入651.45克水。水被加热至沸腾，在塔内向上蒸发，穿过惰性填料和催化剂，再向上进入冷凝器。冷凝器在全回流下操作，在有稳定的冷凝物流返回到塔中时，启动环氧乙烷(EO)进料泵。EO的进料流量为10克/小时。水的蒸出速度为240克/小时。EO的转化率为35％，乙二醇的选择性为94％。实施例2
向上述再沸器中加入547.5克水。水被加热至沸腾，在塔内向上蒸发，穿过惰性填料和催化剂，再向上进入冷凝器。冷凝器在全回流下操作，在有稳定的冷凝物流返回到塔中时，启动环氧乙烷(EO)进料泵。EO的进料流量为10克/小时。水的蒸出速度为180克/小时。EO的转化率为41％，乙二醇的选择性为93％。实施例3
向上述塔的反应区的催化剂区加入6英寸的催化剂，使反应区的催化剂区的高度为21英寸。和向上述再沸器中加入651.45克水。水被加热至沸腾，在塔内向上蒸发，穿过惰性填料和催化剂，再向上进入冷凝器。冷凝器在全回流下操作，在有稳定的冷凝物流返回到塔中时，启动环氧乙烷(EO)进料泵。EO的进料流量为14.8克/小时。水的蒸出速度为300克/小时。EO的转化率为56％，乙二醇的选择性为93％。实施例4(多效蒸发塔反应器)
作为三效蒸发塔反应器的例子，在每个塔中有一个环氧化物进料口，还有两个塔与上述实施例1-3中描述的塔串接，其中上面描述的塔作为三级反应器的第三塔。每个都与上述塔相同，例外的是第一塔的顶部与输送管道连接，使来自第一塔顶部的馏出物绕第二塔的换热器循环，并以返回冷凝物的形式返回到第一塔。在第二塔和第三塔用类似的管道连接。所有的塔都串联连接，以至于从第一塔排出的底部产品被输送到第二塔，从第二塔排出的底部产品被输送到第三塔。每个塔都设置一塔顶排空以控制每个塔的压力。第一塔的再沸器在0.5Mpa-2.0Mpa的表压和140-200℃的温度下操作。第二塔的再沸器在0.2Mpa-1.0Mpa的表压和120-160℃的温度下操作。第三塔的再沸器在0.05Mpa-0.2Mpa的表压和80-100℃的温度下操作。
向上述第一塔的再沸器中加入250-750克水。水被加热至沸腾，在塔内向上蒸发，穿过惰性填料和催化剂，再向上进入并通过输送管道。在有稳定的冷凝物流返回到塔中时，启动环氧乙烷(EO)进料泵。EO的进料为10克/小时至30克/小时。当水和二元醇产品开始在第一级的再沸器中积累时，利用输送泵或压力排出阀排出未蒸发的水和二元醇产品，并输送到第二塔的再沸器中。对第二塔进行类似于第一塔的操作，未蒸发的水和二元醇产品从第二级中输送到第三级中。当水在第三塔内向上蒸发，并与EO进料反应，水和二元醇产品开始在第三级的再沸器中积累。未反应的水蒸汽在冷凝器中冷凝，并以液体的形式返回反应区，与EO进料进一步反应。通过计算，在这一三效蒸发反应器中，在蒸出重量为8∶1(水对环氧乙烷)时，每生产一磅乙二醇需要1.6磅蒸汽。实施例5(多个环氧化物进料口)
作为有多个环氧化物进料口的单效蒸发塔反应器的例子，在测定的动力学基础上，对反应器直径为16.1英尺(4.91米)具有30块塔板反应器进行生产规模的模拟，其中第30块塔板是再沸器。对多个环氧化物进料口的效果进行计算机模拟，环氧化物进料口的个数在1-8内变动。基础设计“如图1”所示，但反应区中不使用催化剂材料。环氧化物进料流量不随进料口个数变化，保持恒定为5000磅(22,679.6千克)EO/小时。在所使用的EO进料口(“活动口”)中，EO均匀分布。对不活动口进料速率为零。蒸出对EO进料的比率保持恒定，为每磅(0.4千克)EO进料蒸出10磅(4.5千克)。如表1所示，“试验8”表示总进料口数为8个。进料口设置在第5、8、11、14、17、20、23和26塔板上。在“实验8”中，加入80,000磅/小时(36,287千克/小时)的水作为羟基化合物进料。再沸器中的温度为177℃，冷凝器中的温度为164℃。塔中的压力为100psig。水的蒸出量为500,000磅/小时(226,796千克/小时)。EO转化率为99.99％，乙二醇的选择性为90.57％。因此，在“实验”中“MEG的产率”为90.57％。实验1-7使用了与实验8中相当的参数。
                          表1
实验# 进料口#     进料口位置   MEG产率％
    1     1 26     86.23
    2     2 14，26     88.64
    3     3 8，17，26     89.49
    4     4 8，17，23，26     89.91
    5     5 8，14，17，23，26     90.18
    6     6 8，11，14，17，23，26     90.35
    7     7 8，11，14，17，20，23，26     90.48
    8     8 5，8，11，14，17，20，23，26     90.57
通过阅读说明或这里所公开的实施方案，对本领域技术人员来说其它方案是明显的。说明书和实施例仅仅是示例性的，本发明的实际范围和精神由下面的权利要求书指明。

Claims (20)

1.一种在蒸发塔反应器中生产二元醇的方法，该方法包括：
a)向反应器内输入羟基化合物；
b)向反应区内输入环氧化物，使环氧化物与羟基化合物在反应区
内接触，以使基本上所有环氧化物反应形成含有二元醇的产物，
产物溶解在液相羟基化合物中；
c)从反应区排出液相羟基化合物与溶解二元醇的混合物；
d)加热液相羟基化合物与溶解二元醇的混合物，以至于至少一部
分羟基化合物被蒸发与二元醇分离；和
e)冷凝回流蒸发的羟基化合物，并与步骤(a)的羟基化合物合并；
其中环氧化物进料通过反应器内的至少两个不同的进料口进入反
应器。
2.权利要求1的方法，其中蒸发塔反应器包括：用于环氧化物与羟基化合物反应的反应区；位于反应区下方的再沸区；位于反应区上方的冷凝回流区；位于反应区上方或反应区内的至少一个羟基化合物进料口；位于再沸区上方的至少两个环氧化物进料口；其中反应区、再沸区和冷凝回流区相互流体连通。
3.权利要求2的方法，进一步包括在步骤(b)后在汽提部分中汽提任何未反应的环氧化物，其中汽提部分位于反应区内，在与再沸区直接相邻的界面上。
4.权利要求3的方法，其中汽提部分包括惰性填料。
5.权利要求2的方法，其中反应区包括催化剂床。
6.权利要求5的方法，其中催化剂床中所包含的催化剂选自硅铝酸盐沸石，无定形硅铝酸盐和酸型离子交换树脂。
7.权利要求5的方法，其中催化剂床包括捕集和分散在金属氧化物载体中的全氟磺酸树脂。
8.权利要求5的方法，其中催化剂床包括催化活性最高的催化剂放置在反应区的顶部、活性较低的催化剂放置在反应区的底部的催化递度。
9.权利要求1的方法，其中环氧化物是环氧乙烷。
10.权利要求1的方法，羟基化合物选自水、醇、和二元醇化合物。
11.权利要求1的方法，其中二元醇产品选自乙二醇、丙二醇和乙二醇醚。
12.权利要求2的方法，其中使用三个环氧化物进料口，向每个进料口中输入不同量的环氧化物。
13.权利要求2的方法，进一步包括通过汽提出任何不希望的组分在富集部分富集已蒸发羟基化合物，其中富集部分位于反应区内，在与冷凝回流区直接相邻的界面上。
14.权利要求1的方法，该方法是在至少两级蒸发反应塔反应器内进行。
15.一种在多效蒸发塔反应器内制备二元醇的方法，该方法包括：
a)向反应器内输入羟基化合物；
b)向反应区内输入环氧化物，使环氧化物与羟基化合物在反应区
内接触，以使基本上所有环氧化物反应形成含有二元醇的产物，
产物溶解在液相羟基化合物中；
c)从反应区排出液相羟基化合物与溶解二元醇的混合物；
d)加热液羟基化合物与溶解二元醇的混合物，以至于至少一部分
羟基化合物被蒸发与二元醇分离；
e)冷凝回流蒸发的羟基化合物，并与步骤(a)的羟基化合物合并；
和
f)从步骤(d)将未反应羟基化合物和溶解在其中的二元醇输送到
蒸发塔反应器的下一级，该下一级的位置在下一级的反应区的下
方，使其成为下一级的步骤(a)的进料；其中步骤(f)的输送可连
续多次，最终的输送通过从多效蒸发塔反应器输送出未蒸发的羟
基化合物和溶解在其中的二元醇而回收产物。
16.权利要求15的方法，其中步骤(b)的环氧化物通过至少两个不同的进料口进入多效蒸发塔反应器中的至少一级。
17.权利要求15的方法，在步骤(d)中液体羟基化合物与溶解二元醇的混合物在再沸器中加热。
18.权利要求15的方法，其中多效蒸发器反应中的每个后续级的压力维持低于多效蒸发塔反应器中前一级的压力。
19.权利要求15的方法，其中步骤(e)中的冷凝回流在冷凝回流区中进行，冷凝回流区位于一级的反应区与另一级的再沸区之间，以至于在冷凝回流期间，热量被从蒸发的羟基化合物传送到另一级的再沸区。
20.权利要求15的方法，其中每一串接的后续蒸发塔反应器中的催化剂活性高于前一级中的催化剂活性。
CN97199748A 1996-10-04 1997-10-03 生产二元醇的方法 Expired - Fee Related CN1100742C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US2665996P 1996-10-04 1996-10-04
US60/026,659 1996-10-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1237953A CN1237953A (zh) 1999-12-08
CN1100742C true CN1100742C (zh) 2003-02-05

Family

ID=21833100

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN97199748A Expired - Fee Related CN1100742C (zh) 1996-10-04 1997-10-03 生产二元醇的方法

Country Status (13)

Country Link
EP (1) EP0929503B1 (zh)
JP (1) JP2001501624A (zh)
KR (1) KR20000048902A (zh)
CN (1) CN1100742C (zh)
AT (1) ATE207050T1 (zh)
AU (1) AU731453B2 (zh)
BR (1) BR9712200A (zh)
CA (1) CA2268158A1 (zh)
DE (1) DE69707487T2 (zh)
ES (1) ES2165589T3 (zh)
ID (1) ID21570A (zh)
PT (1) PT929503E (zh)
WO (1) WO1998014419A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100413833C (zh) * 2004-04-16 2008-08-27 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 环氧乙烷水合制乙二醇的方法
ES2319285T3 (es) * 2004-08-05 2009-05-06 Saudi Basic Industries Corporation Proceso con un intercambiador de calor recubierto con un catalizador.
CN100343212C (zh) * 2005-01-20 2007-10-17 中国寰球工程公司 一种用于生产乙二醇的蒸发系统
US7645906B2 (en) 2007-03-27 2010-01-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Graded catalyst bed for methyl mercaptan synthesis
US8053609B2 (en) * 2007-10-15 2011-11-08 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Solid catalyst useful for converting an alkylene oxide to an alkylene glycol
BRPI0923998A2 (pt) * 2009-04-15 2016-01-26 Invista Tech Sarl método para tratar resina de ácido perfluorosulfônico, resina de ácido perfluorosulfônico e processo para fabricar poliéter glicol ou copoliéter glicol
KR101307060B1 (ko) * 2011-10-17 2013-09-11 삼성토탈 주식회사 원료의 다중 주입에 의한 디에틸렌글리콜의 제조방법
CN103709001B (zh) * 2012-10-08 2016-05-11 中国石油化工股份有限公司 环氧乙烷催化水合制乙二醇的方法
CN102875331B (zh) * 2012-10-28 2014-12-17 中国海洋大学 一种环氧乙烷水合制乙二醇的热泵反应精馏工艺
EP4229024A1 (en) * 2020-10-15 2023-08-23 SABIC Global Technologies B.V. System and process for producing glycols

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4165440A (en) * 1976-10-06 1979-08-21 Shell Oil Company Catalytic hydration of ethylene oxide to ethylene glycol

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4165440A (en) * 1976-10-06 1979-08-21 Shell Oil Company Catalytic hydration of ethylene oxide to ethylene glycol

Also Published As

Publication number Publication date
DE69707487T2 (de) 2002-04-11
AU731453B2 (en) 2001-03-29
DE69707487D1 (de) 2001-11-22
ES2165589T3 (es) 2002-03-16
EP0929503B1 (en) 2001-10-17
AU4745897A (en) 1998-04-24
WO1998014419A1 (en) 1998-04-09
CN1237953A (zh) 1999-12-08
KR20000048902A (ko) 2000-07-25
ATE207050T1 (de) 2001-11-15
JP2001501624A (ja) 2001-02-06
EP0929503A1 (en) 1999-07-21
PT929503E (pt) 2002-02-28
BR9712200A (pt) 2002-07-16
ID21570A (id) 1999-06-24
CA2268158A1 (en) 1998-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20220410104A1 (en) Gas-liquid bubbling bed reactor, reaction system, and process for synthesizing carbonate ester
CN1100742C (zh) 生产二元醇的方法
JP7411710B2 (ja) アルカリ金属アルコキシドのエネルギー効率の良い製造のための方法
CN101018758A (zh) 生产有机酸酯的改进方法
CN103044257B (zh) 涤纶废料生产对苯二甲酸二辛酯的醇解方法及装置系统
WO2009126414A1 (en) Process and apparatus for efficient recovery of dichlorohydrins
CN110218151B (zh) 一种塔釜闪蒸式热泵反应精馏制备丙酸丙酯的装置和方法
CN110467595A (zh) 一种无硫酸法三聚甲醛合成装置及其合成工艺路线
CN110862301A (zh) 一种仲丁醇的精制方法及装置
US10815176B2 (en) Heat integration in a process for the preparation of ethylene carbonate and ethylene glycol
CN100413833C (zh) 环氧乙烷水合制乙二醇的方法
CN111377802A (zh) 一种仲丁醇的制备方法及系统
CN100334052C (zh) 一种由乙烯经环氧乙烷制备乙二醇的系统
CN101121640A (zh) 催化精馏生产乙二醇的方法
CN102795961A (zh) 一种连续反应精馏合成仲丁醇的装置和方法
RU2257373C2 (ru) Способ и устройство для гидролитического получения карбоновой кислоты и спирта из соответствующего карбоксилата
CN1268594C (zh) 生产乙二醇的方法
CN102887816B (zh) 一种化学反应-渗透汽化耦合法制备二氯丙醇的方法
US20020183549A1 (en) Method and apparatus of methyl acetate hydrolysis
CN100357239C (zh) 一种乙二醇生产中脱水处理的方法
CN114478194A (zh) 一种仲丁醇的精制方法及装置
CN1134410A (zh) 异丙醇的制备方法
CN102112187A (zh) 环氧烷回收系统
CN221267179U (zh) 一种用于从丙烯氯化反应物中分离氯化氢和丙烯的装置
CN101475452B (zh) 一种催化蒸馏生产二甲醚的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: DOW GLOBAL TECHNICAL COMPANY

Free format text: FORMER OWNER: THE DOW CHEMICAL CO.

Effective date: 20030103

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20030103

Patentee after: Dow Global Technologies Inc.

Patentee before: The Dow Chemical Co.

C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee