CN1923780A

CN1923780A - 一种液相加压生产二甲醚的方法

Info

Publication number: CN1923780A
Application number: CN 200610068411
Authority: CN
Inventors: 郭宝贵; 褚宏春; 吕运江; 吴章; 韩飞; 孙岩
Original assignee: National Engineering Research Center Of Watered Coal Slurry Gasification And Coa
Current assignee: National Engineering Research Center Of Watered Coal Slurry Gasification And Coa
Priority date: 2006-08-18
Filing date: 2006-08-18
Publication date: 2007-03-07

Abstract

本发明提供一种液相加压生产二甲醚的方法，它以甲醇为原料，在装有浓硫酸、浓硫酸的重量含量≥20％的浓硫酸和磷酸的混合酸、甲基磺酸或含氟双磺酸为催化剂的鼓泡塔式反应器中，于温度为120℃～380℃、压力为0.3Mpa～3.5Mpa条件下进行催化脱水反应，所得气体经气液分离、干燥和冷凝液化得二甲醚产品。本发明的二甲醚液化不需压缩机加压液化，而是冷凝液化；由于反应在加压下进行，故易于大型化，不需要多台反应器并联。另由于本发明反应物甲醇单程转化率大于90％，选择性大于99.5％，吨二甲醚消耗的原料甲醇和能耗均较低。

Description

一种液相加压生产二甲醚的方法

技术领域：

本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种液相加压生产二甲醚的方法

背景技术：

二甲醚(CH₃OCH₃)是一种无色气体或压缩液体，具有轻微的醚香气味、无毒、无腐蚀性。

二甲醚作为液化石油气的替代物，单独作为民用燃料使用，具有自身含氧量高，碳链短，燃烧充分，燃烧过程不会产生黑烟，无残液，燃烧尾气符合国家标准等优点。

二甲醚(DME)可以以25％-50％的体积含量加入到液化石油气中，不但能提高C₅的气化效率，还增加C₃、C₄与C₅间的互溶性，从而消除液化气钢瓶中残液；二甲醚易于压缩，常温时贮存压力0.61MPa，低于液化石油气的1.6MPa，故更为安全，且可利用现有的液化石油气罐、槽等容器及管道，灶具调整较小，易于推广。

二甲醚是重要的化工原料，在制药、燃料、农药、化学品的合成方面有许多独特的用途，可以用做气雾剂的抛射剂、制冷剂、发泡剂。

目前，生产二甲醚的方法分为一步法和二步法，一步法以合成气为原料直接合成二甲醚；二步法以甲醇为原料进行脱水反应生成二甲醚，两步法又分为甲醇液相脱水法和甲醇气相脱水法两种。

一步法是以合成气为原料直接合成二甲醚的技术。例如：中国专利95113028.5与00110261.3公开了将含CO、CO₂与H₂的合成气通过甲醇合成与甲醇脱水双功能混合固体催化剂，使合成甲醇的同时大部分转化为二甲醚，但甲醇的转化率与二甲醚的收率都不高。中国专利00119799.1介绍了采用医用液体石蜡油作为介质，在250℃左右、5.0～7.0Mpa的条件下由合成气一步法合成二甲醚。一步法合成二甲醚工艺设备复杂、操作条件苛刻，催化剂的制备和活性维持仍然没有解决。因此，该工艺距离工业化还有一段距离。

甲醇液相脱水法，即将甲醇液体或气体在以液体酸混合体中催化脱水生成二甲醚。例如：中国专利号01107996.7复合酸法脱水催化生产二甲醚，催化剂组成中磷酸的催化活性较低，催化脱水温度较高，增加了能耗；中国专利申请号200410021974.5甲醇生产二甲醚液化气的方法，采用的复合液体催化剂按重量百分比表示为5-10％CuSO₄，5-10％Al₂(SO₄)₃和80-90％H₂SO₄(98％)组成的；以上以浓硫酸为主催化剂的反应体系都不可避免的造成黑色有毒废水和废酸对环境的污染问题；中国专利申请号97116983.7二甲醚的生产方法，采用阳离子型液体催化剂，反应温度120℃，压力0.05Mpa，虽然反应温度和压力低，但存在催化剂主体不明确，过程需要碱洗，易产生大量的废水污染环境等问题；中国专利200410022599.5超强酸液相合成二甲醚的方法，公开了超强酸催化甲醇脱水制二甲醚的方法，但该过程反应压力在0.13～0.15Mpa，反应器的处理能力较小，不利于单套系统大型化，同时，由于是常压反应，故不可避免的具有需用压缩机加压液化产品的弱点，电耗较高。

甲醇气相脱水法一般是利用甲醇气体在高温、高压下与固体催化剂发生脱水反应制取二甲醚。例如：中国专利88101729.9公开了一种生产纯二甲醚的方法，甲醇气体在含有少量SiO₂的γ-Al₂O₃催化剂上进行脱水反应制取。中国专利95113028.5公开了由甲醇生产二甲醚的方法，采用γ-Al₂O₃、铝硅酸盐结晶的复合固体酸催化剂，在多段冷激式反应器中进行脱水反应生产二甲醚的方法，该方法反应温度为150～450℃，压力为0.1～1.5Mpa。中国专利00102506.6公开了甲醇脱水制二甲醚的负载型杂多酸催化剂及其生产方法，采用γ-Al₂O₃与其它多种贵金属联合制成固体催化剂，进行甲醇脱水生产二甲醚。这类方法催化剂成本高、制备方法复杂，反应温度高、能耗高，且有反应过程的单程转化率与选择性均较低等弱点。

发明内容：

本发明的目的旨在克服现有技术的不足，提供一种能耗低，易于大型化生产，催化剂可长期使用，没有污染的液相加压生产二甲醚的方法。

本发明的目的可通过如下技术措施来实现：

它以甲醇为原料，在装有浓硫酸、浓硫酸的重量含量≥20％的浓硫酸和磷酸的混合酸、甲基磺酸或含氟双磺酸为催化剂的鼓泡塔式反应器中，于温度为120℃～380℃、压力为0.3Mpa～3.5Mpa条件下进行催化脱水反应，所得气体经气液分离、干燥和冷凝液化得二甲醚产品。

本发明的目的还可通过如下技术措施来实现：

所述的温度进一步选自160℃～300℃；所述的温度更进一步选自220℃～250℃；所述的压力进一步选自0.5Mpa～2.1Mpa；所述的压力更进一步选自0.8Mpa～1.5Mpa；所述的冷凝液化温度为-15℃≤t≤60℃，压力为0.3Mpa≤p≤1.2Mpa；所述的液体二甲醚经精馏塔精馏得工业级二甲醚产品；所述的鼓泡塔式反应器中的混合液经再生塔进行催化剂的再生，然后再返回到鼓泡塔式反应器循环使用；所述的气液分离后的液体混合物经甲醇精馏塔精馏，塔顶产出二甲醚，塔中部产出甲醇回收，塔底废水排放。

实际生产中，本发明最好采用甲醇含量大于90％(wt)、杂质以水为主的液体甲醇为原料，在低温、加压和液体催化剂的作用下进行催化脱水反应，得到含量大于98.5％的液体二甲醚。

化学反应方程式：

将制得的含量大于98.5％的液体二甲醚和杂质主要是甲醇及水的混合物液体送二甲醚中间槽，可作为燃料使用。若经泵加压后从中下部进入二甲醚精馏塔，从二甲醚精馏塔顶采出纯度为99.5％～99.99％(wt)的工业级二甲醚产品；二甲醚精馏塔塔釜中的混合液送入原料甲醇储槽循环使用或进入二甲醚中间槽。

从反应器顶出来的气体经冷却和气液分离后的液体混合物，主要成份为反应生成的水和没反应的甲醇及其溶解在液体中的二甲醚，从中下部进入甲醇精馏塔，从甲醇精馏塔的中上部采出水含量小于0.5％的甲醇，从甲醇精馏塔顶部采出水含量小于0.5％的液体二甲醚，塔底废水含甲醇小于0.05％(wt)，经回收热量后排放。

催化剂的再生和反应是分开的，通过反应系统加压，可以提高反应器的处理能力，有利于单台反应器生产能力大型化；同时，本发明解决了其它甲醇液相脱水法生产二甲醚需用压缩机加压液化的缺点，节省了电耗；将催化剂的再生与反应分开，可以在常压下完成催化剂的再生，降低了能耗。

反应器催化剂体系中含有催化剂液体、反应生成的水、少量没反应的甲醇和溶于液相中的二甲醚。将该混合液减压进入再生塔进行催化剂的再生，同时将水、甲醇和二甲醚进行分离，塔底催化剂返回到反应器液相的中上部。

再生塔为填料塔或板式塔；二甲醚精馏塔为高效填料塔或板式塔。用水蒸汽或其它载热体通过再沸器间接加热再生塔物料，水、甲醇和二甲醚分别从塔底，塔上部和顶部采出。

原料甲醇在常温下经加压加热后进入反应器，再生后的液体催化剂向反应系统提供热量，反应系统无需其它外部热源补充热量。

本发明采用的液体催化剂是液体酸，该液体催化剂包括：浓硫酸、浓硫酸的重量含量≥20％的浓硫酸和磷酸的混合酸、甲基磺酸或含氟双磺酸的液体酸。该液体酸在一定温下即可催化甲醇脱水制二甲醚，甲醇的单程转化率高于90％，反应生成的二甲醚从反应器挥发出来时带出极其微量的甲醇和水，经过多级冷凝、气液分离和冷凝液化后，即得到成品二甲醚。由于该液体酸在加压下的沸点较高，在反应条件下几乎测不到其饱和蒸汽压，遇水不分解，氧化性较弱，反应催化剂体系经长期使用后仍保持原有颜色。气液分离的冷凝液中没反应的甲醇经甲醇精馏塔后回收，甲醇精馏塔底的排放水和催化剂再生过程中反应生成的排放水中含微量或少量甲醇，去污水处理厂经简单处理后即可达标排放，不会对环境造成污染；本发明没有废气产生，催化剂可长期使用，很好地解决了“三废”问题。本发明除反应器和再生塔采用耐酸材料，如石墨或其它耐酸金属，其余设备均可采用碳钢或其它金属材料，降低了设备的投资。

附图说明：

图1是本发明设有催化剂再生装置的工艺流程图；

图2是本发明设有催化剂再生装置和二甲醚精馏装置的工艺流程图；

图3是本发明设有甲醇精馏装置的工艺流程图。

具体实施方式：

参见图1、图2：

以甲醇含量大于90％(wt)，杂质以水为主的液体甲醇为原料，经泵34加压后经换热器37换热后经管道1进入鼓泡塔式反应器2，经位于反应器2下部的分布器28分布，甲醇在装有液体催化剂的鼓泡塔式反应器2中进行催化脱水反应，产生二甲醚气体。反应温度控制在25℃～380℃，反应压力控制在0.3Mpa～3.5Mpa，部分反应生成的二甲醚、水和没反应的甲醇组成的混合气体从反应器顶3出来，经过换热器38后进入气液分离器4、气相部分经管道5进干燥器29干燥，再经管道30进换热器6冷凝液化后得二甲醚含量大于98.5％的成品液体二甲醚(即燃料级液体二甲醚)，经管道7流入二甲醚中间槽8。

二甲醚中间槽8的成品液体二甲醚是二甲醚含量大于98.5％和杂质主要是甲醇和水的混合物液体，经管道9、泵10加压后通过管道24由二甲醚精馏塔25中下部进入，从二甲醚精馏塔25顶部经管道31进冷凝器32冷凝后经管道33回流入塔，同时，产出纯度为99.5％～99.99％(wt)的工业级二甲醚产品，二甲醚精馏塔25塔釜中的混合液送原料甲醇储槽循环使用或进入二甲醚中间槽8。

装有液体催化剂的鼓泡塔式反应器2中含有催化剂液体、反应生成的水、少量没反应的甲醇和溶于液相中的二甲醚。将该混合液经管道14减压进入催化剂再生塔17进行催化剂的再生，同时将水通过管道19排出，甲醇和二甲醚由塔顶通过管道20经换热器21将甲醇和二甲醚分离，甲醇通过管道23回流入塔和送作原料，二甲醚通过管道22送入产品槽，再生后的催化剂由塔底出，经泵16加压后通过管道15返回到鼓泡塔式反应器2液相的中上部。再生后的催化剂液体温度大于100℃，可以为反应体系提供热量，用其它载热体通过再沸器18间接加热再生塔物料。

参见图3：

从鼓泡塔式反应器2顶部出来的气体经管道3进换热器38换热后，进入气液分离器4，气相部分由气液分离器4顶部经管道5进干燥器29干燥，再经管道30进换热器6冷凝液化后得二甲醚含量大于98.5％的成品液体二甲醚(即燃料级液体二甲醚)，经管道7流入二甲醚中间槽8；气液分离器4分离后的液体，主要成份为反应生成的水和没反应的甲醇及其溶解在液体中的二甲醚，经管道42从甲醇精馏塔40中下部进入，塔顶产出燃料级二甲醚产品，塔中上部产出水含量小于0.5％的甲醇送原料系统循环使用，塔底废水含甲醇小于0.05％(wt)，排放。

实施例1：

先将浓硫酸打入鼓泡塔式反应器中，再用0.6Mpa蒸汽对浓硫酸加温至120℃，然后通过甲醇进料泵以20t/h的速度将含量为92％(wt)的甲醇连续加入到鼓泡塔式反应器中待反应温度控制在120℃、反应器压力上升到0.3Mpa时，打开鼓泡塔式反应器顶控制阀，气相经换热器、气液分离器、干燥器和冷凝器后，得含量大于98.5％的液体二甲醚产品。

实施例2：

先将浓硫酸打入鼓泡塔式反应器中，再用1.2Mpa蒸汽对浓硫酸加温至130℃，然后通过甲醇进料泵以15t/h的速度将含量为99％(wt)的甲醇连续加入到鼓泡塔式反应器中待反应温度达到380℃、反应器压力上升到3.5Mpa时，打开鼓泡塔式反应器顶控制阀，气相经换热器、气液分离器、干燥器和冷凝器后，得含量大于98.5％的液体二甲醚产品。

实施例3：

先将浓硫酸打入鼓泡塔式反应器中，再用1.0Mpa蒸汽对浓硫酸加温至120℃，然后通过甲醇进料泵以18t/h的速度将含量为95％(wt)的甲醇连续加入到鼓泡塔式反应器中待反应温度达到220℃、反应器压力上升到0.8Mpa时，打开鼓泡塔式反应器顶控制阀，气相经换热器、气液分离器、干燥器和冷凝器后，得含量大于98.5％的液体二甲醚产品。

实施例4：

先将浓硫酸打入鼓泡塔式反应器中，再用2.0Mpa蒸汽对浓硫酸加温至120℃，然后通过甲醇进料泵以21t/h的速度将含量为96％(wt)的甲醇连续加入到鼓泡塔式反应器中于250℃下进行反应，待反应器压力上升到2.1Mpa时，打开鼓泡塔式反应器顶控制阀，气相经换热器、气液分离器、干燥器和冷凝器后，得含量大于98.5％的液体二甲醚产品。

实施例5：

将甲基磺酸替换浓硫酸，其他同实施例1、2、3或4。

实施例6：

将含氟双磺酸替换浓硫酸，其他同实施例1、2、3或4。

实施例7：

按照浓硫酸∶磷酸＝2∶8进行混合，用该混合酸替换浓硫酸，其他同实施例1、2、3或4。

实施例8：

按照浓硫酸∶磷酸＝9∶1进行混合，用该混合酸替换浓硫酸，其他同实施例1、2、3或4。

实施例9：

按照浓硫酸∶磷酸＝5∶5进行混合，用该混合酸替换浓硫酸，其他同实施例1、2、3或4。

实施例10：

同实施例1、2、3、4、5、6、7、8或9，不同的是将气液分离后的液相部分的混合物经甲醇精馏塔精馏，塔顶产出燃料级二甲醚产品，塔中部产出水含量小于0.5％的甲醇送原料系统循环使用，塔底的水经换热后排放。

实施例11：

同实施例1、2、3、4、5、6、7、8或9，不同的是将得到的含量大于98.5％的液体二甲醚和杂质主要是甲醇及水的燃料级二甲醚，经泵加压后由二甲醚精馏塔中下部进入二甲醚精馏塔，控制操作压力为1.2Mpa，操作温度为60℃，进料量为2.5t/h，从二甲醚精馏塔顶采出工业级二甲醚产品；二甲醚精馏塔塔釜中的混合液送入原料甲醇储槽循环使用或进入二甲醚中间槽作燃料使用。

实施例12：

同实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，不同的是将鼓泡塔式反应器催化剂体系中含有催化剂液体、反应生成的水、少量没有反应的甲醇和溶于液相中的二甲醚的混合液减压进入催化剂再生塔进行催化剂的再生，控制催化剂再生操作压力为常压，塔底温度为150℃，催化剂混合液以40M³/h的循环量进行循环再生，同时将水、甲醇和二甲醚进行分离，塔底催化剂返回到鼓泡塔式反应器液相的中上部。

实施例13：

同实施例1、2、3、4、5、6、7、8或9，不同的是将鼓泡塔式反应器催化剂体系中含有催化剂液体、反应生成的水、少量没有反应的甲醇和溶于液相中的二甲醚的混合液减压进入催化剂再生塔进行催化剂的再生，控制催化剂再生塔操作压力为常压，塔底温度为150℃，催化剂混合液以40M³/h的循环量进行循环再生，同时将水、甲醇和二甲醚进行分离，塔底催化剂返回到鼓泡塔式反应器液相的中上部；并将得到的含量大于98.5％和杂质主要是甲醇及水的液体二甲醚，经泵加压后由二甲醚精馏塔中下部进入二甲醚精馏塔，进料量为2.5t/h，从二甲醚精馏塔顶采出工业级二甲醚产品；二甲醚精馏塔塔釜中的混合液送入原料甲醇储槽循环使用或进入二甲醚中间槽作燃料使用。

Claims

1、一种液相加压生产二甲醚的方法，其特征在于它以甲醇为原料，在装有浓硫酸、浓硫酸的重量含量≥20％的浓硫酸和磷酸的混合酸、甲基磺酸或含氟双磺酸为催化剂的鼓泡塔式反应器中，于温度为120℃～380℃、压力为0.3Mpa～3.5Mpa条件下进行催化脱水反应，所得气体经气液分离、干燥和冷凝液化得二甲醚产品。

2、根据权利要求1所述的液相加压生产二甲醚的方法，其特征在于所述的温度选自160℃～300℃。

3、根据权利要求1所述的液相加压生产二甲醚的方法，其特征在于所述的温度选自220℃～250℃。

4、根据权利要求1所述的液相加压生产二甲醚的方法，其特征在于所述的压力选自0.5Mpa～2.1Mpa。

5、根据权利要求1所述的液相加压生产二甲醚的方法，其特征在于所述的压力选自0.8Mpa～1.5Mpa。

6、根据权利要求1所述的液相加压生产二甲醚的方法，其特征在于所述的冷凝液化温度为-15℃≤t≤60℃，压力为0.3Mpa≤p≤1.2Mpa。

7、根据权利要求1所述的液相加压生产二甲醚的方法，其特征在于所述的液体二甲醚经精馏塔精馏得工业级二甲醚产品。

8、根据权利要求1所述的液相加压生产二甲醚的方法，其特征在于所述的鼓泡塔式反应器中的混合液经再生塔进行催化剂的再生，然后再返回到鼓泡塔式反应器循环使用。

9、根据权利要求1所述的液相加压生产二甲醚的方法，其特征在于所述的气液分离后的液体混合物经甲醇精馏塔精馏，塔顶产出二甲醚，塔中部产出甲醇回收，塔底的废水排放。