CN1085647C - 燃料级二甲醚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

从含有氢和碳氧化物的合成气制备燃料级二甲醚的方法，其中，在一个或一个以上的催化反应器中，在在甲醇合成中和甲醇脱水中均具有活性的催化剂存在下，将合成气转化成二甲醚、甲醇和水的混合工艺气体；冷却混合工艺气体，得到含有产生的甲醇，二甲醚和水的液态工艺相和含有未转化的合成气体和部分制得的二甲醚的气态工艺相，其中方法包括分离气相和液相的另外的步骤：使液相经过第一个蒸馏装置并蒸馏掉含有二甲醚和甲醇的顶产物流并排出含有甲醇和水的底物流；使底物流经过第二个蒸馏装置并蒸馏掉含有甲醇的物流；将该甲醇导入清洗洗涤装置中；在清洗洗涤装置中，用甲醇洗涤气态工艺相并从装置中排出二甲醚和甲醇的洗涤流；在催化脱水反应器中，通过与脱水催化剂接触，将洗涤流中的部分甲醇转化成二甲醚和水；从脱水反应器中排出二甲醚、水和未转化甲醇的产物流；和使来自第一个蒸馏装置的顶产物流与来自脱水反应器的产物流结合，得到燃料级二甲醚的结合产物流。

Description

燃料级二甲醚的制备方法
本发明的目的在于制备二甲醚(DME)，本发明尤其涉及由包括H2/CO/CO2的合成气制备燃料级DME的方法，其中的燃料级DME产物含有少量甲醇和水。
DME目前用于合成汽油的制造工业，进一步的工业应用包括DME作为气溶胶推进剂和最近在乙酸生产中作为中间体的用途。工业规模制备DME的主要路线包括在固定床反应器中通过使用脱水催化剂使甲醇脱水，并精馏产物，回收气溶胶工业所需高纯度的DME产物。
从文献中可知的大量其它制备方法包括从氢和碳的氧化物直接合成DME。在下列文献中公开了在甲醇催化剂和脱水催化剂联合使用的固定床反应器中从H2/CO/CO2合成气直接进行的DME制备：
         DD 291,937，US 5,254,596，EP 164,156，US4,417,000，US 4,177,167，US 4,375,424，GB 2,093,365，GB2,097,382，US 4,098,809，EP 409,086，GB 2,099,327，DE3,220,547，DE 3,201155，DE 3,118,620，DE 2,757,788，DE2,362,944，DK 6031/87和DK 2169/8 9.
上述现有技术的主要目的在于催化剂组合物的制备和利用，该催化剂组合物在从合成气通过下列反应流程图制备甲醇并使甲醇脱水得到DME中是活性的。
    (1)
    (2)
    (3)
通过化学平衡由上述反应流程图限制甲醇和DME的形成。
从DME反应器中流出的是未反应的合成气体与DME，甲醇和水的混合产物流，未反应的合成循环流从产物流中分离出来，并循环入反应器中，由于产物流中的DME的高分压，使得产物DME部分与循环流一起被分出。
为了得到合适的转化率，在DME直接合成期间的循环流循环之前，必须将DME从循环流中分出。通常用循环气洗涤进行DME的分离。
德国专利4,222,655公开了DME的制备方法，在气体洗涤装置中，通过用甲醇洗涤气体流，从高压分离器的循环气体流中分离其中的DME。洗涤装置的洗涤底流含有DME和CO2，随后它与来自高压液体分离器的产物流再结合，为了从产物流中除去CO2，接着，在第二个洗涤装置中，用甲醇或水洗涤结合的产物流。
最后，使含有基本等量的DME和甲醇的洗涤产物流经过一些精馏步骤，得到高纯度的DME产物。
最近的研究显示含有达20％质量甲醇和20％质量水的DME在压缩点火发动机中作为燃料是高效率的(Fleisch T.，McCarthy C.，Basu A.，Udovich C.，Charbonneau P.，Slodowske W.，Mikkelsen S.E.，McCandlessD.，A New Clean Diesel Technology，Int.Congr.& Expos.，Detroit，Michigan，Feb.27-March 2，1995)。
上面所用的和在下面所述的术语“燃料级DME”是指可作为燃料用于压缩点火发动机和气轮机的具有上述组成的DME产物。
通过已知合成方法获得的在DME粗产物中含有的甲醇和水的量不能满足燃料级DME的规格，产生的DME粗产物中的过量甲醇是已知方法制备燃料级DME的主要缺陷。用已知方法得从方法外源供给的甲醇或除去过剩甲醇以及循环到方法中，这降低了DME产品制备的效率。
因此，本发明的主要目的在于提供一种燃料级DME的制备方法，该方法没有用已知方法制备DME的缺点。
用本发明方法制备燃料级二甲醚，该方法是在在甲醇合成中和甲醇脱水中均具有活性的催化剂存在下，在一个或一个以上的催化反应器中，使含有氢和碳氧化物的合成气反应成二甲醚，甲醇和水的混合工艺气体；
冷却混合工艺气体，得到含有产生的甲醇、二甲醚和水的液态工艺相和含有未转化的合成气体和部分制得的二甲醚的气态工艺相，该方法包括进一步的步骤：
分离气相和液相；
使液相经过第一个蒸馏装置并蒸馏掉含有二甲醚和甲醇的顶产物流；和
排出含有甲醇和水的底物流；
使底物流经过第二个蒸馏装置并蒸馏掉含甲醇物流；
将含甲醇物流导入清洗洗涤装置中；
在清洗洗涤装置中，用甲醇洗涤气态工艺相并从装置中排出二甲醚和甲醇的洗涤流；
在催化脱水反应器中，通过与脱水催化剂接触，将洗涤流中的甲醇部分转化成二甲醚和水；
从脱水反应器中排出并冷却二甲醚、水和未转化的甲醇的产物流；和
使来自第一个蒸馏装置的顶产物流与来自脱水反应器的冷却产物流结合，得到燃料级二甲醚的结合产物流。
根据直接DME合成的已知方法进行合成气体的制备并将合成气体转化成含有DME的工艺物流。用于合成气体转化步骤的合适催化剂包括常规应用的如铜、锌和/或铬碱性催化剂的甲醇催化剂和甲醇脱水催化剂，甲醇脱水催化剂通常含有作为活性化合物的氧化铝或硅酸铝。
催化剂可以作为物理状态混合物或作为多层床与其它甲醇合成和甲醇脱水催化剂颗粒一起装载在DME反应器中。然而，催化剂的物理状态混合物导致低选择性和副产物、主要是高级醇和烃类形成，因此，优选使用含有结合的甲醇形成、水煤气轮换(water gas shift)和甲醇脱水活性的催化剂组合物固定床。根据在此引为参考的例如上述专利文献所述的已知催化剂制备方法，可以通过如催化剂活性物质的共沉淀作用制备这样的催化剂。
通过下列描述并参照图1，使方法的操作更为清楚，其中，图1代表根据本发明具体实施方法的流程图，该流程图是简化的，未示出各种常规装置如热转换和冷却装置。
在其中包括一系列用结合的甲醇/DME催化剂装载的绝热反应器并且反应器之间有间接冷却或用于小生产容量的冷却反应器的DME合成环路中(MeOH/DME反应器)进行合成气体流1的反应。
将新鲜的合成气体与从离开合成环路的工艺流中分离的循环气流3混合。
在将合成气导入第一个反应器之前，在原料流出物热交换器中预热合成气体。
在合成环路中，通过前面反应(1)-(3)将合成气体转换成DME，甲醇和水的混合工艺气体。所有反应都是放热反应，在安排在反应器之间的中间冷却器中除去反应热，冷却来自环路中反应器的混合工艺气体，并将其分离成分别为气态和液态工艺相的物流2和4。
含有未转换的合成气的气态相(2A)分为循环气流3和清洗气流2，由于在混合工艺气体中DME的低冷凝性，清洗气流2还含有有价值量的DME，于清洗洗涤装置中，通过用来自该方法的最后纯化步骤中的甲醇蒸馏塔(MeOH塔)的循环甲醇7洗涤清洗流回收该DME。
使含有回收DME的来自洗涤装置的流出物流8经过具有常规甲醇脱水催化剂固定床的脱水反应器(MTD)，在反应器中通过与脱水催化剂接触，经过反应2的过程，使流出物流中的甲醇转化成DME，从反应器中抽出DME、甲醇和水的脱水产物流9。
通过在DME蒸馏塔中进行物流的蒸馏回收在液态工艺相物流4中的DME，使从塔中移去的DME顶产物流5与脱水产物流9合并成燃料级DME产物流10。
从来自DME蒸馏塔的作为底产物流6的液态工艺物流中的分离的甲醇和水在甲醇蒸馏塔(MeOH塔)中经过进一步的蒸馏，从其中分离的甲醇顶产物流7循环至如上所述的清洗洗涤装置中。
最终DME产物流10的实际组成主要是通过DME合成环路的工艺参数调控的。
通过对如上所述方法的工程计算得到的结果汇总于下列表中，表中的物流号相应于图1中所示的参照符号。
表1和2中的物流号10A是指除来自清洗洗涤装置的甲醇洗涤流8没有经过在脱水反应器(MTD)中脱水以外、通过相似方法得到的DME产物流。因此，DME产物流10A是通过流出物流8直接与顶产物流5结合得到的。
计算中，所用的两个不同合成气体组成在燃料级DME产物中得到如表中所明显看到的甲醇和水的不同含量。
                                  表1
物流号     1   2   3   4   5   6   7   8   9   10     10A
流量[kmol/h]     11020   1657   55099   3026   1195   1819   723   856   856   2026     2037
质量％
    H2     13.05   12.80   12.80   0.01   0.00   0.00   0.00   0.05   0.05   0.02     0.02
    H2O     0.03   0.07   0.07   20.87   0.01   46.96   1.30   1.09   18.82   6.57     0.39
    N2     0.51   3.22   3.22   0.00   0.00   0.00   0.00   0.02   0.02   0.00     0.00
    CO     82.47   21.20   21.20   0.04   0.01   0.00   0.00   0.17   0.17   0.00     0.01
    CO2     1.70   20.83   20.83   0.64   0.88   0.00   0.00   1.82   1.82   1.20     1.20
    Ar     0.46   2.88   2.88   0.00   0.00   0.00   0.00   0.01   0.01   0.00     0.00
    CH4     1.78   11.02   11.02   0.03   0.01   0.00   0.00   0.14   0.14   0.06     0.06
    CH3OH     0.0   0.47   0.47   27.70   7.56   53.04   98.70   79.49   16.46   10.66     32.72
    DME     0.0   27.52   27.52   50.71   91.53   0.00   0.00   17.21   62.51   81.49     65.60
                                 表2
物流号     1     2     3     4     5     6     7     8     9     10    10A
流量[kmol/h]     11020     2989     44080     3083     1003     2070     523     582     582     1568    1580
质量％
    H2     14.8     26.2     26.2     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0    0.0
    H2O     0.0     0.00     0.0     31.6     0.0     63.9     2.6     2.3     21.1     6.3    0.7
    N2     0.3     0.5     1.5     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0    0.0
    CO     49.7     7.6     7.6     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0    0.0
    CO2     30.1     24.3     24.3     0.8     1.1     0.0     0.0     2.2     2.2     1.3    1.3
    CH4     5.0     28.9     28.9     0.0     0.0     0.0     0.0     0.1     0.1     0.0    0.0
    CH3OH     0.0     0.1     0.1     21.0     6.4     36.1     97.4     84.3     17.4     9.7    29.5
    DME     0.0     11.4     11.4     46.4     92.5     0.0     0.0     11.1     59.2     82.7    68.4
正如在汇总于表中结果中所明显看到的那样，通过没有脱水反应器方法得到的DME产物(物流10A)中甲醇含量落入浓度范围之外，该产物没有经过进一步精馏是不能用于燃料级DME产物的。
实施例
该实施例参照图1说明在中试规模装置中燃料级DME的制备。
在含有原料气预热器(未示出)，冷却的MeOH/DME反应器和后续的产物气冷却器(未示出)，气体/液体分离器和循环压缩机(未示出)的中试装置中，将6.9Nm3/h的合成气流1与26.5Nm3/h的循环气流3混合。
然后，在如上述催化剂存在下，使混合气流通过反应器，并在42巴压力和240-290℃下进行转化，然后冷却反应气流，并将其分离成具有如下列表3所示组成的液相(2.8kg/h)流4和气流2A。将气流2A分成循环流3和清洗气流2(0.88Nm3/h)。上述物流组成分析汇总于下列表3中。
                        表3
物流号     1     3     4     2
流量     6.9     26.5     1.88     0.88     Nm3/h
H2     12.4     11.3     0.0     11.3     质量％
CO 81.5 9.8 0.0 9.8 质量％
CO2     6.1     42.6     2.8     42.6     质量％
甲醇     0.0     0.0     31.0     0.0     质量％
二甲醚     0.0     36.3     49.7     36.4     质量％
水     0.0     0.0     16.5     0.0     质量％
通过在40巴压力下，将气流2(0.88Nm3/h)导入清洗洗涤装置(清洗洗涤)底部，并且用以0.87kg/h速率和÷14℃温度引入该装置顶部的甲醇流7洗涤，将清洗气流2通过用来自甲醇蒸馏塔的甲醇流7洗涤来进行回收。从清洗洗涤装置的底部，以1.05kg/h速率移去已洗涤的物流8。上述物流的组成分析列于表4中：
                           表4
物流号     1     3     4
流量   0.88   0.62   0.71  Nm3/h
H2   11.3   0.0   0.0 质量％
CO   9.8   0.0   0.0 质量％
CO2   42.6   0.0   0.0 质量％
甲醇   0.0   96.2   81.0 质量％
二甲醚   36.4   0.0   17.5 质量％
水   0.0   1.8   1.5 质量％
然后，在原料气体预热器中(未示出)，以1.05kg/h速率和在13巴压力下导入物流8，并将其预热至280℃。
使预热流8通过甲醇脱水反应器(MTD)，在MTD反应器中，基本绝热的条件下操作，在物流中含有的甲醇通过与脱水催化剂的固定床接触而脱水，从反应器中移去组成为17.4mole％甲醇，46.2mole％DME和36.2mole％H2O的脱水产物流9。
产物流9与来自DME蒸馏塔(DME塔)的顶产物流5合并，在DME塔中，液相工艺物流4中所含的DME被蒸馏出。
在常规蒸馏条件下，回收纯DME的物流4(0.67Nm3/h)，并将其从DME蒸馏塔中由物流5移去，如下列表5所示，使物流5与物流9结合成2.43kg/h由DME，甲醇和水组合物组成的燃料级DME的最终产物流10
                        表5
物流号     5     9     10
流量     0.67     0.71     1.38     Nm3/h
甲醇     0.0     16.7     7.3     质量％
二甲醚     100.0     63.7     84.2     质量％
水     0.0     19.6     8.5     质量％
如表5中所明显看到的那样，产物流10的组成符合在压缩点火发动机中用作燃料的燃料级DME的规格，而无需进一步进行产物处理。对照实施例
除来自清洗洗涤装置的甲醇洗涤流8没有经过脱水处理以外、用与上述实施例相似的中试装置方法制备DME产物。
如图1虚线处所示，在该方法中，物流8直接与来自DME蒸馏塔的物流5结合，得到具有下列表6所示组成的DME产物流10A：
                            表6
物流号     1     3     4
流量     0.67     0.71     1.38     Nm3/h
甲醇     0.0     81.0     35.2     质量％
二甲醚     100.0     17.5     64.1     质量％
水     0.0     1.5     0.6     质量％
参考实施例中得到的DME产物组合物中的甲醇浓度在压缩点火发动机中所用产物允许的范围以外。

Claims (2)

1、从含有氢和碳氧化物的合成气制备可有效用作压缩点火发动机燃料的、含最多20质量％甲醇和最多20质量％水的二甲醚的方法，其中，在一个或一个以上的催化反应器中，在在甲醇合成中和甲醇脱水中均具有活性的催化剂存在下，将合成气转化成二甲醚，甲醇和水的混合工艺气体；
冷却混合工艺气体，得到含有产生的甲醇，二甲醚和水的液态工艺相(4)和含有未转化的合成气体和部分制得的二甲醚的气态工艺相(2A)，该气态相(2A)被分为循环气流(3)和清洗气流(2)，其中方法包括分离气相和液相的另外的步骤：
使液相经过第一个蒸馏装置(DME塔)并蒸馏掉含有二甲醚和甲醇的顶产物流(5)并排出含有甲醇和水的底物流(6)；
使底物流经过第二个蒸馏装置(MeOH塔)并蒸馏掉含有甲醇的物流(7)；
将该含甲醇物流导入清洗洗涤装置中；
在清洗洗涤装置中，用甲醇洗涤来自分离步骤的气态工艺相并从装置中排出二甲醚和甲醇的洗涤流(8)；
在催化脱水反应器(MTD)中，通过与脱水催化剂接触，将洗涤流中的部分甲醇转化成二甲醚和水；
从脱水反应器中排出并冷却二甲醚、水和未转化甲醇的产物流(9)；和
使来自第一个蒸馏装置的顶产物流与来自脱水反应器的冷却的产物流结合，得到燃料级二甲醚的结合产物流(10)。
2、根据权利要求1所述的方法，其中，使气态工艺相部分循环到催化反应器中。
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