CN1014235B - 顺丁烯二酸二烷基酯的生产方法 - Google Patents

顺丁烯二酸二烷基酯的生产方法

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Abstract

本发明公开了从含有大量的顺式丁烯二酸二烷基酯和少量的相应的顺式丁烯二酸单烷基酯，生产实际上不含酸的顺式丁烯二烷基酯，例如顺式丁烯二酸二乙酯的连续工艺过程。此工艺过程包括在第一蒸馏段将进料流进行连续蒸馏，此蒸馏段可包括一个单蒸馏塔或一系列互相串联连接的蒸馏塔。在第二蒸馏段将中间馏份进行再蒸馏，生产(i)含有顺式丁烯二酸酐的塔顶馏分和(ii)含有实际上不含酸的顺式丁烯二酸二烷基酯的塔底馏份。

Description

本发明是关于生产顺式丁烯二酸二烷基酯的方法。本发明尤其是关于用含有大量的顺式丁烯二酸二烷基酯和少量的顺式丁烯二酸单烷基酯的反应产物，生产实际上不含酸的顺式丁烯二酸二烷基酯，例如顺式丁烯二酸二乙酯的方法。
在许多文献中已经叙述过将顺式丁烯二酸酐、顺式丁烯二酸或含有顺式丁烯二酸酐和顺式丁烯二酸的混合物，进行酯化反应来生产顺式丁烯二酸二烷基酯。由于顺式丁烯二酸是二元酸，所以酯化反应是经过生成中间产物顺式丁烯二酸单烷基酯来分步进行的。在将顺式丁烯二酸酐进行酯化反应时，此种分步酯化反应可用下列反应式表示：
Figure 87105385_IMG2
式中R是烷基。这二个反应可在实际上是分开的反应器中分开进行或在单反应器中同时进行。式（1）的单酯化步骤可在非催化的升温条件下进行。式（2）的双酯化步骤亦同样可以在非催化条件下进行;但是，通常较好是，在式（2）的双酯化步骤中，应用象酸一类的酯化催化剂（例如硫酸）。
上述式（2）的双酯化步骤是一种可逆反应，可产生含有少量顺式丁烯二酸单烷基酯的平衡混合物。许多的间歇方法是应用一种另外加入的酯化催化剂，例如硫酸。为了将顺式丁烯二酸二烷基酯产物回收，首先必须将催化剂除去，在试图用蒸馏技术提纯顺式丁烯二酸二烷基酯产物之前，先用碱来中和，然后再用水来洗涤。这些中和步骤产生了大量的水溶液，而且不仅除去了催化剂，还除去了所有的顺式丁烯二酸单烷基酯和所有存在的其他酸，例如痕量的未反应的顺式丁烯二酸酐或顺式丁烯二酸。虽然，将这些顺式丁烯二酸单烷基酯从所产生的水溶液中分离出来并将其循环到过程中去以便生产更多的顺式丁烯二酸二烷基酯在理论上是可能的，但是，在经济上是不可行的。因此，顺式丁烯二酸单烷基酯是损失在这些水溶液的步骤中，而这些水溶液是具有潜在的污染危害性的。此外，损失顺式丁烯二酸单烷基酯和处理这些废液，意味着要很大的操作费用。
已经提出了各种各样避免应用催化剂的建议。因此，美国专利申请第4361710号建议用沸点高于180℃的一元醇或多元醇（例如2-乙基己醇或1-十二醇）来洗涤含有顺式丁烯二酸酐的气态混合物，以在醇液中形成一种相应的顺式丁烯二酸半酯溶液，随后再将此溶液加热，以除去水和形成顺式丁烯二酸二酯在醇中的溶液。由于水在比该醇的沸点低得多的温度下沸腾，所以很容易从反应混合物中将水除去，从而使双酯化反应进行到底。
美国专利申请第4032458号叙述了一种生产1，4-丁二醇的工艺过程，其中在升温和升压条件下 将顺式丁烯二酸酯化，然后再进行二段加氢步骤。根据附图的说明。此工艺过程最好是用于可与水形成非均匀共沸混合物的一元醇，例如正丁醇的酯化作用。该酯化步骤在蒸馏段中进行，正丁醇-水共沸混合物从该蒸馏塔顶分离出来。根据该专利申请第11栏，23至27行，将此共沸混合物冷凝并让其分成二层。将正丁醇层滗析、蒸馏并循环至蒸馏段。正丁醇-水共沸混合物的沸点（在常压下为92.7℃）明显低于正丁醇本身的沸点（在常压下为117.4℃），因此很容易将水从酯化混合物中除去。此外，由于冷凝出来的共沸混合物是非均匀的而且分成二层，所以此工艺过程只能够按照该专利所提出的方法进行操作，因此很容易将正丁醇进行回收，供循环到过程中去。
虽然美国专利申请第4032458号在第8栏，45至47行中指出：
“用于他们的发明的方法中的其他适用一元醇包括，乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等”，但是装置的说明书中并没有用乙醇来代替正丁醇，因为乙醇可与水完全混溶并与之形成含有一个单独液相的均匀共沸混合物。要从此种共沸混合物中生产实际上是无水的乙醇，供循环到过程中去，是需要相当大的能量的。此外，由于乙醇-水共沸混合物的沸点（在常压下为78.17℃）非常接近乙醇本身的沸点（在常压下为78.32℃），所以为了要除去全部的水，就必须将全部的乙醇从酯化混合物中蒸馏出来。正丙醇也存在着类似的问题。
由于上述因素，如果在美国专利申请第4032458号的工艺过程的蒸馏-酯化步骤中应用乙醇或丙醇，为了完全除去酯化反应所产生的水并从而使酯化反应向生产100%产率的顺式丁烯二酸二烷基酯方向进行，则能量需要量的费用是非常高的。
美国专利申请第4562283号公开了一种从气态反应混合物中分离顺式丁烯二酸酐的方法，此法将气态反应混合物在塔底与丁醇接触，然后用逆流的顺式丁烯二酸丁酯物流在塔中洗涤处理过的气体。根据美国专利申请第4562283号第2栏，33-36行，可将所有形成的水从塔中丁醇进料口的上面除去。此外，此步骤只能用于除去酯化作用生成的水，因为丁醇-水共沸混合物的沸点明显地低于丁醇本身的沸点，同时还因为在冷凝时该共沸混合物分成了二个液相。
作为应用非催化酯化方法来生产顺式丁烯二酸二烷基酯或应用均相酯化催化剂例如硫酸的可供选用的方法，还可能应用多相酯化催化剂，例如含有磺酸根的酸性离子交换树脂，来生产顺式丁烯二酸二烷基酯。虽然，此种多相催化剂可省去应用中和步骤来除去催化剂并从而避免了随后发生的顺式丁烯二酸单烷基酯的损失。但是，不完全酯化的问题仍然存在，尤其是在应用乙醇来进行酯化时。虽然，应用蒸馏的方法可将反应产物进行一定程度的提纯，但是，应用蒸馏的方法不可能获得纯的顺式丁烯二酸二乙酯，因为，在蒸馏塔中，任何存在的顺式丁烯二酸单乙酯必然会进行热分解，从而生成顺式丁烯二酸酐和乙醇。所生成的顺式丁烯二酸酐污染了顺式丁烯二酸二乙酯馏份。在双酯化反应中，应用多段酯化步骤，不可能缓和此问题，其中至少在最后一段双酯反应中，涉及到最后的痕量顺式丁烯单乙基酯与大量过量的无水乙醇进行反应的问题。此外，生产无水乙醇的成本相当于很大的加工成本。
因此，最好是提供一种用含有大量的顺式丁烯二酸二烷基酯和少量的顺式丁烯二酸单烷基酯的反应混合物来生产顺式丁烯二酸二烷基酯的方法，在此方法中，排除了与顺式丁烯二酸单烷基酯热分解有关联的困难。尤其理想的是提供一种方法，此方法可用来生产顺式丁烯二酸二乙酯和用来从可与水形成均匀共沸混合物的其他链烷醇，例如正丙醇，衍生出顺式丁烯二酸二烷基酯。
因此，本发明寻求提供一种用含有大量的顺式丁烯二酸二烷基酯和少量的相应的顺式丁烯二酸单烷基酯的反应混合物来生产实际上是不含酸的顺式丁烯二酸二烷基酯，例如顺式丁烯二酸二乙酯。此方法将由于应用中和步骤所引致的反应损失减少到最低的程度，而且还克服了在蒸馏过程中与顺式丁烯二酸单烷基酯的热分解相关联的问题。
根据本发明，提供一种从含有大量的顺式丁烯二酸二烷基酯和少量的顺式丁烯二酸单烷基酯的进料流生产实际上不含酸的顺式丁烯二酸二烷基酯的连续方法，此方法包括：
（a）向第一蒸馏段连续供应物料流;
（b）在有助于顺式丁烯二酸单烷基酯热分解，产生顺式丁烯二酸酐和链烷醇的温度和压力条件下，在第一蒸馏段中，将进料流进行连续蒸馏;
（c）从第一蒸馏段回收;
（ⅰ）含有互相混合的顺式丁烯二酸单烷基酯和顺式丁烯二酸二烷基酯的塔底馏分;
（ⅱ）含有链烷醇的气态馏分;和
（ⅲ）实际上不含链烷醇的中间馏分，其中含有大量的顺式丁烯二酸二烷基酯和少量的顺式丁烯二酸酐;
（d）在第二蒸馏段，将从步骤（c）分离出来的中间馏分（ⅲ）进行连续蒸馏，得到：
（ⅰ）含有顺式丁烯二酸酐的塔顶馏分;和
（ⅱ）含有实际上不含酸的顺式丁烯二酸二烷基酯的塔底馏分，和
（e）将步骤（d）的塔底馏分（ⅱ）回收。
本文所用“塔底馏分”一词是指，在各蒸馏塔本身的情况下，从各蒸馏段的较低部分分离出来的或者是以气态流形式的，此种气态流通常随后即冷凝为液体，或是以液态流形式的馏分。
顺式丁烯二酸二烷基酯最好是由链烷醇衍生得到的，最好的链烷醇是含有达到4个碳原子的伯烷醇或仲烷醇。本发明的工艺过程尤其适用于从C2至C4链烷醇，例如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和仲丁醇。因此，本发明的工艺过程适用于提纯含有大量的顺式丁烯二酸二乙酯、顺式丁烯二酸二正丙酯、顺式丁烯二酸二异丙酯、顺式丁烯二酸二正丁酯、顺式丁烯二酸二异丁酯或顺式丁烯二酸二仲丁酯和少量的相应的顺式丁烯二酸单烷基酯的混合物。本工艺过程特别适用于由含有大量的顺式丁烯二酸二乙酯和少量的顺式丁烯二酸单乙酯的粗混合物，生产实际上不含酸的顺式丁烯二酸二乙酯。
在一段或多段酯化反应中，在有一种固体多相酯化催化剂下，例如含有选自磺酸和羧酸基团等酸基的离子交换树脂存在的条件下，将顺式丁烯二酸酐、顺式丁烯二酸、顺式丁烯二酸酐和顺式丁烯二酸的混合物用一种链烷醇，例如乙醇，进行酯化反应制得进料流。用此种步骤制得的粗反应混合物本身就可以用于本发明的工艺过程。但是，最好是将此种粗反应混合物进行蒸馏，除去其中存在的至少大部分的任何链烷醇和水。在某些情况下，如果在制得的实际上不含酸的顺式丁烯二酸二烷基酯产物中，可以容许有少量的反式丁烯二酸二烷基存在的话，则顺式丁烯二酸或顺式丁烯二酸酐进料中，可任意地含有少量〔例如大约0.001%（摩尔）至5%（摩尔）〕的反式丁烯二酸;例如，在EP-A-0143634、WO-A-86/03189和WO-A-86/07358中叙述的加氢工艺过程中，在顺式丁烯二酸二乙酯进料中可容许少量的反式丁烯二酸二乙酯存在。为了避免发生疑问起见，此后在下文中指出顺式丁烯二酸、顺式丁烯二酸单烷基酯和顺式丁烯二酸二烷基酯时，在上下文允许的情况下，所指的不仅是所述化合物而且还指所述化合物的混合物以及少量的相应的反式丁烯二酸、反式丁烯二酸单烷基酯和（或）反式丁烯二酸二烷基酯。
进料流的组成将取决于制备进料流时所用的反应条件。当用乙醇来酯化顺式丁烯二酸酐以便生产顺式丁烯二酸二乙酯时，例如，试图将粗酯化混合物中存在的全部顺式丁烯二酸单烷基酯进行酯化，从经济的角度来分析，实际是相当不合算的。因此，进料流通常含有至少大约2%（摩尔）至40%（摩尔）的顺式丁烯二酸单烷基酯。较好的是，原料中含有不大于约30%（摩尔）的顺式丁烯二酸单烷基酯。因此，可以预料，在本发明的工艺过程所应用的进料流中，顺式丁烯二酸二烷基酯与顺式丁烯二酸单烷基酯的摩尔比约为98∶2至60∶40，较好的摩尔比约为98∶2至70∶30。除顺式丁烯二酸二烷基酯和顺式丁烯二酸单烷基酯外，进料流中还可含有少量的水和链烷醇。
在需要时，在步骤（e）中将步骤（d）的塔底馏分（ⅱ）进行分离后，可将其进行最后的中和步骤，除去全部剩余的痕量酸性物质，例如顺式丁烯二酸酐、顺式丁烯二酸、反式丁烯二酸、顺式丁烯二酸单烷基酯和（或）反式丁烯二酸单烷基酯。一般来说，步骤（d）的塔底馏分（ⅱ）含有总计不超过大约0.2至0.3%（摩尔）的酸性物质。此种中和步骤一般包括将工艺过程步骤（d）的塔底馏分（ⅱ），或许在其中加入少量水后，通过一碱性阴离子交换树脂床，例如一种含有取代氨基（例如N（CH3）2基团）的弱碱性阴离子交换树脂床，或通过一固体碱床，例如氢氧化钠或碳酸钠床，随后再进行再蒸馏。此外，此种中和步骤还可包括用碱性洗涤水溶液，例如用碳酸钠和顺式丁烯二酸二钠盐的混合物来进行洗涤（随后还可选用水进行洗涤），然后再进行再蒸馏，分离出作为塔顶馏出物的水、作为中间产物的纯顺式丁烯二酸二烷基酯和含钠的塔底产物。由于在步骤（d）的塔底馏分（ⅱ）中 只剩下痕量的酸物质，所以在本发明的工艺过程中只产生比较少量的废洗涤液，此种废洗涤液的处理不是什么大问题。此外，可将以顺式丁烯二酸单烷基酯、顺式丁烯二酸或顺式丁烯二酸酐的形式在废液中损失掉的潜在顺式丁烯二烷基酯的损失降低到最低的程度。
根据本发明，在一种可供选用的优选方法中，在步骤（e）中将步骤（d）的上述塔底馏分（ⅱ）进行分离后，将此种馏分作为进料流通入另一个第一蒸馏段，反复进行本发明的此工艺过程并随后再反复进行步骤（b）至（e），即可更进一步降低步骤（d）的塔底馏分（ⅱ）中的酸含量。
在减压下，例如在压力约为0.03巴至0.33巴条件下，一般来说，可方便地操作步骤（a）的第一蒸馏段。虽然，在第一蒸馏段通常不需要应用高于约为1巴的压力，但是，并不排除高于0.33巴的压力。
步骤（c）的气态馏分（ⅱ）一般除含有链烷醇和少量顺式丁烯二酸酐的混合物外，还可能含有任何存在于进料流中的水，而且还含有少量的顺式丁烯二酸二烷基酯。
第一蒸馏段的设计在一定程度上取决于要处理的反应产物的组成。对于含有大约2%（摩尔）至40%（摩尔）的顺式丁烯二酸单烷基酯的进料流来说，第一蒸馏段可包括一个单蒸馏塔。对于含有大约15%（摩尔）至40%（摩尔）顺式丁烯二酸单烷基酯的反应产物来说，最好是应用二个互相串联连接的蒸馏塔，因此此种设计可导致降低操作费用;在此种情况下，从第一蒸馏段的第一蒸馏塔向此段的第二蒸馏塔供应的物料中，含有实际上不含链烷醇的馏分，此种馏分中含有的顺式丁烯二酸二烷基酯比进料流中的多，而步骤（c）的中间馏分（ⅲ）是从第二蒸馏塔中分离出来的。
当第一蒸馏段包括一个单蒸馏塔时，步骤（c）的中间馏分（ⅲ）可含有从塔顶和塔底的中部取得的气态流。还可以设想第一蒸馏段可包括一个在塔顶气态流流出的途径中提供回流冷凝器的单蒸馏塔，此种回流冷凝器在部分冷凝条件下操作，以便冷凝出含有顺式丁烯二酸二烷基酯和顺式丁烯二酸酐的实际上不含链烷醇的冷凝液;可将一部分的此种冷凝液作为回流液流返回塔内，而步骤（c）的气态馏分（ⅱ）可从回流冷凝器中回收，步骤（c）的中间馏分中含有另外一部分冷凝液。
当第一蒸馏段包括互相串联连接的第一和第二蒸馏塔时，气态流可从第一蒸馏塔的塔顶和塔底的中部取出，供给第二蒸馏塔，而步骤（c）的中间馏分（ⅲ）则可从第二蒸馏塔回收。
此外，第一蒸馏段可包括互相串联连接的第一和第二蒸馏塔，在此种情况下，在第一蒸馏塔的塔顶气态馏分流出的途径中可装置回流冷凝器，此种回流冷凝器在部分冷凝条件下操作，以便蒸出含有顺式丁烯二酸二烷基酯和顺式丁烯二酸酐的实际上不含链烷醇的冷凝液;然后可将一部分从第一蒸馏塔的冷凝器中冷凝出来的此种冷凝液作为回流液流返回第一蒸馏塔内，而含有链烷醇的气态流可从第一蒸馏塔的回流冷凝器中被回收，同时将从第一蒸馏塔的回流冷凝器中冷凝出来的另一部分冷凝液供给第二蒸馏塔。
当方法中涉及应用包括第一和第二蒸馏塔串联的第一蒸馏段时，步骤（c）的中间馏分（ⅲ）可含有从第二蒸馏塔的塔顶和塔底的中间部分分离出来的气态形式的物质。此外，可在第二蒸馏塔的塔顶气态流流出的途径中装置回流冷凝器，在此种情况下，在第二蒸馏塔的回流冷凝器可在部分冷凝条件下操作，以便蒸出含有顺式丁烯二酸二烷基酯和顺式丁烯二酸酐的而实际上不含链烷醇的冷凝液;一部分从第二蒸馏塔的冷凝器中冷凝出来的此种冷凝液作为回流液流返回到第二蒸馏塔内，而含有链烷醇的气态流可从第二蒸馏塔的回流冷凝器中回收，而步骤（c）的中间馏分（ⅲ）中含有另一部分从第二蒸馏塔的回流冷凝器中分离出来的冷凝液。
最好是将步骤（c）的气态馏分（ⅱ）在冷凝条件下进行冷凝，从中冷凝出可冷凝的物质，其中包括链烷醇。
在这些优选的方法中，有的应用了部分冷凝条件，此种部分冷凝条件可导致产生含有顺式丁烯二酸二烷基酯，例如顺式丁烯二酸二乙酯，和顺式丁烯二酸酐的冷凝液和含有链烷醇的气态流。该部分冷凝条件包括，在整个第一蒸馏段处于一般压力下，所用的冷凝温度高于该链烷醇或任何链烷醇-水共沸混合物的沸点但又低于顺式丁烯二酸酐的沸点，而此冷凝温度同时又高于顺式丁烯二酸酐的熔点（60℃）。因此，部分冷凝条件包括，在整个第一蒸馏段处于任何一般压力下，其所用温度至少大约 60℃。当整个第一蒸馏段处于一般压力为常压时，则部分冷凝条件包括，应用大约80℃至180℃的温度。在较低的压力下，可用较低的温度范围。例如，在大约0.03巴压力下，温度大约是60℃至140℃，而在0.33巴压力下，温度大约是60℃至160℃。
步骤（d）的第二蒸馏段可包括一个单蒸馏塔，此蒸馏塔通常可在减压下操作，例如大约0.03巴至0.33巴的压力。但是，第二蒸馏段也可以包括二个或多个互相串联连接的蒸馏塔。如果第二蒸馏段包括一个单蒸馏塔时，步骤（d）的塔底馏分可从第二蒸馏段的蒸馏塔的较低部分回收，如果第二蒸馏段包括二个或几个互相串联连接的蒸馏塔时，步骤（d）的塔底馏分可从最后一个蒸馏塔的较低部分，以气态流的形式或以液态流的形式回收;在前一种情况下，通常是将气态流在工艺过程的分离步骤（e）中冷凝成为液态流。
为了清楚地了解和容易实施本发明，现仅用实例并参看附图，即图1至5五套装置的流程图，对根据本发明的方法操作的五套优选的不纯顺式丁烯二酸二乙酯进料流提纯装置进行说明。
本技术领域中的人员都会认识到，附图是示意性的而且在一套工业装置上还需要一些其他设备，例如，回流罐、泵、真空泵、温度传感器、压力传感器、泄压阀、控制阀、流量控制器、液面控制器、接受罐、储罐等。关于这些辅助设备的规格要求不属于本发明的讨论范围，可根据常规的化工技术来进行考虑。
在附图1中，将含有顺式丁烯二酸二乙酯、顺式丁烯二酸单乙酯、乙醇和水的不纯顺式丁烯二酸二乙酯进料流，经管线1通入在0.066巴压力下操作的第一蒸馏塔2的中间部分。此种不纯顺式丁烯二酸二乙酯，是在一个酯化装置内，在应用非催化条件的第一单酯化段和在应用酸性离子交换树脂，例如Amberlyst    16，的第二双酯化段的二个段中，用乙醇将顺式丁烯二酸酐进行酯化产生的（“Amberlyst”是商标）。此种双酯化段包括应用一组多反应器，最后一个反应器是用一套合适的乙醇脱水装置来供应“无水乙醇”的。所得到的反应混合物不需要任何中和步骤来从中除去催化剂（因为应用了一种多相催化剂），但是，在图1装置的上游将其进行预蒸馏步骤，以便除去在粗反应产物中实际上存在的全部水和乙醇并提供管线1中的进料流。
将含有乙醇和少量水、顺式丁烯二酸酐、顺式丁烯二酸单乙酯和顺式丁烯二酸二乙酯的塔顶流，在140℃温度下，经管线3从塔顶回收。一般认为，在经管线3分离出来的塔顶馏出物中有顺式丁烯二酸酐存在，是在第一蒸馏塔2中，根据下列反应式：
进行的顺式丁烯二酸单乙酯的可逆分解反应所产生的。经管线3将气态馏出物通过第一冷凝器4，此冷凝器是在温度为130℃和压力下，经管线5供应水。经管线3分离出来的气态馏出物中的大部分沸点高于乙醇沸点的可冷凝组分，在第一冷凝器4中被冷凝出来。将所得到的冷凝液经管线6返回第一蒸馏塔2作为塔2的回流液流。此种冷凝液含有顺式丁烯二酸酐、顺式丁烯二酸乙酯和顺式丁烯二酸单乙酯的混合物。经管线3分离出来的气态馏出物中仍然以气体形式存在的少量上述沸点较高的组分和其中所含的大量乙醇和水，经管线7通入第二冷凝器，此冷凝器是经管线9，供应冷冻冷却介质（例如冷冻水），以便将气态馏出物冷却至低于20℃的温度。于是，经管线7流出来的气态流中所存在的剩余的可冷凝组分，即大部分被冷凝出来，而它们在吹扫气中的损失即被减少到最低的程度。所得到的冷凝液主要含有乙醇和水，此外还有痕量的顺式丁烯二酸单乙酯、顺式丁烯二酸二乙酯和顺式丁烯二酸酐，并经管线10回收而循环到酯化装置中去。管线11表示连至真空泵或蒸汽喷气器（图中未显示）的接头。
经管线12从第一蒸馏塔2中，将含有顺式丁烯二酸二乙酯和顺式丁烯二酸单乙酯的液态塔底产物回收。将一部分的此种液态塔底产物经管线13循环到塔再沸器14中去，此再沸器是经管线15供应水蒸汽，而剩余的液态塔底产物则经管线16循环到酯化装置中去。
经管线17，从第一蒸馏塔2中分离出中间馏分。此种中间馏分含有大量的顺式丁烯二酸二乙酯和少量的顺式丁烯二酸酐。将此种中间馏分通入第二蒸馏塔18的中间部分。经管线17在中间馏分物流中存在的顺式丁烯二酸酐，即存在于管线19中的塔顶馏分，然后将其通入冷凝器20，此冷凝器经管线21通入60℃的水中。将所得到的冷凝液经管线22作为回 流液流返回到塔18。未冷凝的顺式丁烯二酸酐气经管线23流出，在经管线10循环到酯化装置之前，与经管线7流出来的气态流合并。经管线24将液态塔底产物从第二蒸馏塔中分离出来，此液态塔底产物含有实际上是纯的顺式丁烯二酸二乙酯和充其量只是痕量〔一般数量总计大约0.3%（摩尔）左右〕的酸性物质，例如顺式丁烯二酸单乙酯、顺式丁烯二酸酐和（或）顺式丁烯二酸。经管线25将一部分液态塔底产物循环至塔再沸器26中去，此再沸器是经管线27供应水蒸汽。剩余的液态塔底产物经管线28通入中和段29，在此中和段将最后的痕量酸除去。
经管线30将实际上不含酸的顺式丁烯二酸二乙酯产物流分离出来。
表1中列出图1的装置的各条管线中的组分和流量。（见表1）
从经管线1的进料流中，分离顺式丁烯二酸二乙酯的总回收率是81.6%。虽然从装置中分离出来的酸性物质，有少量损失在从中和段29中排出来的废液中，而且很可能经管线11还有少量的损失，但是经管线10和16将剩余的有机物回收，而且还可将其循环到酯化装置中去，供生产更多的顺式丁烯二酸二乙酯。
表2中列出了一种可供选用的进料流的实验结果，并列出图1的装置的最重要的管线中的流量和组分。（见表2）
经管线28分离出来的酸含量，在表2中用星号（＊）表示，总计为每小时0.4摩尔。用此种进料，顺式丁烯二酸二乙酯的总回收率是73.5%。但是，除了经管线11的任何物料损失和从装置中分离出来的酸性物质有少量损失在从中和段中排出来的废水溶液中外，经管线10和16还将经管线1的进料流中的剩余有机物质分离出来了，而且还可将其进行循环，在酯化装置中再利用。
图2中的装置一般地类似于图1中的装置，但是，不是经管线17将气态塔侧馏分流通入第二蒸馏塔18，而是经管线31将从管线6流出的冷凝液通入第二蒸馏塔18。
图3中的装置是经管线101供应含有顺式丁烯二酸二乙酯、顺式丁烯二酸单乙酯、乙醇和水的物料流。此种进料流是应用乙醇与顺式丁烯二酸酐进行二段酯化反应制得的，此种二段酯化反应，是应用一非催化一次酯化反应，产生顺式丁烯二酸单乙酯，随后加入乙醇并将其通过装有Amberlyst    16或类似的固体酯化催化剂的单段双酯化反应器，然后再进行预蒸馏步骤，除去在粗反应产物中存在的至少是大量的水和乙醇。将经管线101加入的进料在第一蒸馏段进行蒸馏，此蒸馏段包括第一蒸馏塔102和第二蒸馏塔103。
经管线104从塔102中分离出来的塔顶馏出物含有乙醇、水以及少量的顺式丁烯二酸单乙酯、顺式丁烯二酸二乙酯和顺式丁烯二酸酐。将此种塔顶馏出物通入经管线106供应130℃水的冷凝器105。塔102的操作压力是0.066巴。
将乙醇和水以及痕量的顺式丁烯二酸单乙酯和顺式丁烯二酸二乙酯，经管线107通入经管线109供应温度低于20℃的冷冻冷却介质（例如冷冻水）的冷凝器108。将所得到的冷凝液经管线110循环到酯化装置中去。管线111是连至真空泵或蒸汽喷射器（图中未显示）的接头，利用管线111可保持蒸馏塔中的操作压力。
将从冷凝器105冷凝出来的冷凝液，作为回流液流经管线112返回第一蒸馏塔102的顶部。
经管线113从第一蒸馏塔102中分离出来的液态塔底产物含有顺式丁烯二酸二乙酯和顺式丁烯二酸单乙酯。将一部分的此种液态塔底产物经管线114循环到塔再沸器115，经管线116供应水蒸气将此再沸器进行加热，然后再将此液态塔底产物返回塔102，而其余的液态塔底产物则经管线117回收。
将中间馏分经管线118从第一蒸馏塔102中分离出来，此中间馏分含有大量的顺式丁烯二酸二乙酯和少量的顺式丁烯二酸单乙酯以及顺式丁烯二酸酐。在第二蒸馏塔103中将此中间馏分进行再蒸馏。经管线119分离出来的塔顶馏出物含有乙醇以及少量的顺式丁烯二酸酐、顺式丁烯二酸单乙酯和顺式丁烯二酸二乙酯，将此塔顶馏出物通入在130℃和压力下经管线121供应水的冷凝器120。第二蒸馏塔103在0.066巴压力下操作。将未冷凝的乙醇蒸气和痕量的顺式丁烯二酸单乙酯和顺式丁烯二酸二乙酯经管线122放出并与管线107中的蒸气合并，然后再通过冷凝器108。将从冷凝器120中冷凝出来的冷凝液作为回流液流经管线123返回第二蒸馏塔103的顶部。
将液态塔底产物经管线124从第二蒸馏塔103回收，此液态塔底产物中含有顺式丁烯二酸二乙酯和顺式丁烯二酸单乙酯。将一部分的此种液态塔底产 物经管线125和塔再沸器126循环到塔103中去，而其中此再沸器是经管线127供应水蒸汽;其余的液态塔底产物则经管线128被回收。将经管线117和128的液态塔底产物流经管线129合并，然后再循环到酯化装置中去。
将中间馏分经管线130从第二蒸馏塔103中回收。此种中间馏分基本上不含顺式丁烯二酸单乙酯，而会有大量的顺式丁烯二酸二乙酯和少量的顺式丁烯二酸酐的混合物。将此种中间馏分通入用第三蒸馏塔131构成的第二蒸馏段。顺式丁烯二酸酐成为经管线132的塔顶馏出物，将此种塔顶馏出物通入经管线134供应60℃水的冷凝器133。将冷凝液经管线135作为回流液流返回塔131。将未冷凝的蒸气经管线136放出并与管线107中的蒸气混合，然后再通过冷凝器108。经管线137的液态塔底产物实际上是不含酸的顺式丁烯二酸二乙酯流。将一部分经管线137的此种塔底产物经管线138通过再沸器139循环到塔131中去，而此再沸器是经管线140通入水蒸气。将剩余的此种塔底产物经管线141通入中和段142，在其中将剩余的痕量酸除去。经管线143回收纯的不含酸的顺式丁烯二酸二乙酯流。
表3列出了在图3装置的最重要的管线中物料流的组分和流量。
图4中的装置一般地类似于图3中的装置，但是，不是经管线118和130从第一蒸馏段的第一和第二蒸馏塔102和103将气态塔侧馏分分别通入第二蒸馏塔103和第三蒸馏塔131，而是分别经管线144和145将分别来自管线112和123的冷凝液，供应给第二蒸馏塔103和第三蒸馏塔131。
图5中的装置是图2中的装置的一种改进形式，在图2和图5中用相同的参考号来表示相同的设备。不是将管线28的物料通入中和段29，而是将其通入在减压下操作的另一个第一蒸馏塔201。经管线202的塔顶流中含有痕量的乙醇和顺式丁烯二酸酐但含有大量的顺式丁烯二酸二乙酯。经管线204向冷凝器203供应冷却水，以便冷凝经管线202的沸点高于乙醇沸点的大部分可冷凝的组分。将冷凝出来的冷凝液化管线205和206返回塔201作为回流液流。乙醇经管线207通入第二个冷凝器208，此冷凝器是经管线209，供应冷冻冷却介质（例如冷冻水），以便将流出的蒸气冷却至低于20℃的温度。于是，在管线207流出的蒸气中所存在剩余的可冷凝组分，即大部分被冷凝，而它们在吹扫气中的损失即被减少到最低的程度。所得到的冷凝液主要含有乙醇，此外还有痕量的顺式丁烯二酸单乙酯、顺式丁烯二酸二乙酯和顺式丁烯二酸酐，并经管线210回收而循环到塔18中去。管线211表示接至真空泵或水蒸汽喷射器（图中未显示）。
经管线212从塔201中回收实际上含有顺式丁烯二酸二乙酯和痕量的顺式丁烯二酸单乙酯以及其他酸性物质的液态塔底产物。将一部分的此种液态塔底产物经管线213循环至塔再沸器214，经管线215向此再沸器供应水蒸气，而将剩余的液态塔底产物经管线216循环至酯化装置中去。
将一部分经管线205的冷凝液经管线217通入另一个蒸馏塔218的中间点。在经管线217的冷凝液流中存在的绝大部分任何剩余下来的顺式丁烯二酸酐，成为经管线219分离出来的塔顶馏出物，将其通入冷凝器220，经管线221将60℃水通入此冷凝器。所得到的冷凝液中主要是顺式丁烯二酸二乙酯，但含有痕量的顺式丁烯二酸酐，将此冷凝液经管线222作为回流液流返回塔218。将任何未冷凝的顺式丁烯二酸酐蒸气经管线223放出，在将其经管线210循环至塔18之前与管线207中的蒸气流合并。经管线224从塔218中分离出液态塔底产物流。将一部分的此种液态塔底产物流经管线255循环至塔再沸器226，此再沸器是经管线227通入水蒸汽。将少量的吹扫流经管线228循环到塔201中去。
经管线229从塔218中分离出气态顺式丁烯二酸二乙酯塔底产物流，并在冷凝器230中冷凝，此冷凝器中的冷却水是经管线231供应的。表4中列出图5的装置的各条管线中的组分和流量，以及某些有关的操作条件。对于管线1、28、31、217和228来说，表中所列条件是各条管线出料端的条件。
以上应用图1和图5的装置说明了关于含有顺式丁烯二酸二乙酯和顺式丁烯二酸单乙酯的进料流和从其中分离实际上是纯的顺式丁烯二酸二乙酯的方法。但是，对于某些实际情况来说，在产物顺式丁烯二酸二乙酯中，可以容许少量反式丁烯二酸二乙酯的存在;例如，在EP-A-0143634、WO-A-86/03189或WO-A-86/07358的工艺过程中，在产物流中可容许存在大约0.001%（摩尔）至5%（摩尔）的反式丁烯二酸二乙酯。在此类情况下，进料流中除含有少量反式丁烯二酸和（或）反式丁烯二酸单乙酯 外，可含有相应量的反式丁烯二酸二乙酯，此种相应量的反式丁烯二酸二乙酯，例如，是由在用作生产含顺式丁烯二酸二乙酯进料流的进料顺式丁烯二酸酐中存在的少量反式丁烯二酸所产生的。在此类情况下，在经管线16或管线129分离出来的物流中，除顺式丁烯二酸单乙酯外，还会有反式丁烯二酸单乙酯存在，而在经管线30、管线143或管线229分离出来的最后产物流中，除顺式丁烯二酸二乙酯外，还会有反式丁烯二酸二乙酯存在。如果需要从经管线30、管线143或管线229的产物流中，而其中此产物流也含有反式丁烯二酸二乙酯。获得基本上是纯的顺式丁烯二酸二乙酯，则将各产物流再进行蒸馏，即可获得此种实际上是纯的顺式丁烯二酸二乙酯。
图1至图5所说明的是应用有塔盘的蒸馏塔;本技术领域中的人员都会认识到，任何适用型式的蒸馏塔，例如填料塔，均可用来代替图中所说明的塔型。
表1
管线号    1    7    23    10    16    17    28    30
流量，摩尔/小时
顺式丁烯二酸二    60.3    2.0    0.8    2.8    8.3    50.0    49.2    49.2
乙酯
顺式丁烯二酸单    1.5    痕量    无    痕量    1.1    0.1    痕量    无
乙酯
乙醇    3.7    4.0    0.1    4.1    无    无    无    无
水    2.0    2.0    无    2.0    无    无    无    无
顺式丁烯二酸酐    0    痕量    0.4    0.4    无    0.3    痕量    无
表2
管线号    1    7    23    10    16    17    28    30
流量，摩尔/小时
顺式丁烯二酸二    50.2    3.0    3.0    6.0    7.8    41.2    38.2    38.2
乙酯
顺式丁烯二酸单    14.2    痕量    无    痕量    8.3    1.4    ＊    无
乙酯
乙醇    5.8    10.3    0.4    10.7    无    无    无    无
水    0.4    0.4    无    0.4    无    无    无    无
顺式丁烯二酸酐    无    痕量    5.5    5.5    无    4.5    ＊    无
Figure 87105385_IMG4

Claims (16)

1、从含有大量的顺式丁烯二酸二(C1-C4)烷基酯和少量的顺式丁烯二酸单(C1-C4)烷基酯，生产实际上不含酸的顺式丁烯二酸二(C1-C4)烷基酯的连续方法，此连续方法包括：
(a)向第一蒸馏段连续供应物料流；
(b)在有助于顺式丁烯二酸(C1-C4)单烷基酯热分解产生顺式丁烯二酸酐和(C1-C4)链烷醇的0.03至0.33巴的减压条件下，在第一蒸馏段中，将进料流进行连续蒸馏；
(c)从第一蒸馏段回收；
(i)含有互相混合的顺式丁烯二酸(C1-C4)单烷基酯和顺式丁烯二酸二(C1-C4)烷基酯的塔底馏分；
(ii)含有(C1-C4)链烷醇的气态馏分；和
(iii)实际上不含(C1-C4)链烷醇的中间馏分，其中含有大量的顺式丁烯二酸二(C1-C4)烷基酯和少量的顺式丁烯二酸酐；
(d)在第二蒸馏段，将从步骤(c)分离出来的中间馏分(iii)进行连续蒸馏，得到：
(i)含有顺式丁烯二酸酐的塔顶馏分；和
(ii)含有实际上不含酸的顺式丁烯二酸二(C1-C4)烷基酯的塔底馏分；和
(e)将步骤(d)的塔底馏分(ii)回收。
2、根据权利要求1的方法，其中在步骤（e）中将步骤（d）的塔底馏分（ⅱ）回收后，将其进行最后的中和步骤。
3、根据权利要求1的方法，其中第一蒸馏段包括一个单蒸馏塔;和向此单蒸馏塔供应的进料流包括大约2%（摩尔）至40%（摩尔）的顺式丁烯二酸（C1-C4）单烷基酯。
4、根据权利要求1至3中的任何一项的方法，其中第一蒸馏段包括一个单蒸馏塔：和步骤（c）的中间馏分（ⅲ）包括从塔顶和塔底的中间部分取得气态流。
5、根据权利要求1至3中的任何一项的方法，其中第一蒸馏段包括一个在塔顶气态流流出的途径中装置回流冷凝器的单蒸馏塔;回流冷凝器在部分冷凝条件下操作，以便冷凝出含有顺式丁烯二酸二（C1-C4）烷基酯和顺式丁烯二酸酐的实际上不含（C1-C4）链烷醇的冷凝液;将一部分的此种冷凝液作为回流液流返回塔内;从回流冷凝器分离出步骤（c）的气态馏分（ⅱ）;和步骤（c）的中间馏分（ⅲ）含有另外一部分冷凝液。
6、根据权利要求1至3中的任何一项权利要求的方法，其中第一蒸馏段包括互相串联连接的第一和第二蒸馏塔;供应第一蒸馏塔的进料流含有大约15%（摩尔）至40%（摩尔）的顺式丁烯二酸（C1-C4）单烷基酯;从第一蒸馏塔供应第二蒸馏塔的物料含有其中顺式丁烯二酸二（C1-C4）烷基酯比进料流中多的实际上不含（C1-C4）链烷醇的馏分;和从第二蒸馏塔回收步骤（c）的中间馏分（ⅲ）。
7、根据权利要求1至3中的任何一项的方法，其中第一蒸馏段包括互相串联连接的第一和第二蒸馏塔;将从第一蒸馏塔的塔顶和塔底的中间部分分离出来的气态流供给第二蒸馏塔;和从第二蒸馏塔分离出步骤（c）中的中间馏分（ⅲ）。
8、根据权利要求1至3中的任何一项的方法，其中第一蒸馏段包括互相串联连接的第一和第二蒸馏塔;在第一蒸馏塔的塔顶气态馏分流出的途径中装置回流冷凝器;第一蒸馏塔的回流冷凝器是在部分冷凝条件下操作，以便冷凝出含有顺式丁烯二酸二（C1-C4）烷基酯和顺式丁烯二酸酐的实际上不含（C1-C4）链烷醇的冷凝液;将一部分从第一蒸馏塔的回流冷凝器中冷凝出来的冷凝液作为回流液流返回第一蒸馏塔;从第一蒸馏塔的回流冷凝器中回收含有（C1-C4）链烷醇的气态流;和将另一部分从第一蒸馏塔的回流冷凝器中冷凝出来的冷凝液供给第二蒸馏塔。
9、根据权利要求7的方法，其中步骤（c）的中间馏分（ⅲ）含有从第二蒸馏塔的塔顶和塔底的中间部分回收的气态物流。
10、根据权利要求8的方法，其中步骤（c）的中间馏分（ⅲ）含有从第二蒸馏塔的塔顶和塔底的中间部分回收的气态物流。
11、根据权利要求7的方法，其中在第二蒸馏塔的塔顶气态流流出的途径中装置回流冷凝器;第二蒸馏塔的回流冷凝器是在部分冷凝条件下操作，以便冷凝出含有顺式丁烯二（C1-C4）烷基酯和顺式丁烯二酸酐的实际上不含（C1-C4）链烷醇的冷凝液;将一部分从第二蒸馏塔的回流冷凝器冷凝出来的冷凝液作为回流液流返回第二蒸馏塔;从第二蒸馏塔的回流冷凝器回收含有链（C1-C4）烷醇的气态流;和步骤（c）的中间馏分（ⅲ）含有从第二蒸馏塔的回流冷凝器冷凝出来的另一部分冷凝液。
12、根据权利要求8的方法，其中在第二蒸馏塔的塔顶气态流流出的途径中装置回流冷凝器;第二蒸馏塔的回流冷凝器是在部分冷凝条件下操作，以便冷凝出含有顺式丁烯二（C1-C4）烷基酯和顺式丁烯二酸酐的实际上不含（C1-C4）链烷醇的冷凝液;将一部分从第二蒸馏塔的回流冷凝器冷凝出来的冷凝液作为回流液流返回第二蒸馏塔;从第二蒸馏塔的回流冷凝器回收含有（C1-C4）链烷醇的气态流;和步骤（c）的中间馏分（ⅲ）含有从第二蒸馏塔的回流冷凝器冷凝出来的另一部分冷凝液。
13、根据权利要求1至3中的任何一项的方法，其中将步骤（c）的气态馏分（ⅱ）在冷凝条件下进行冷凝，以冷凝其中可冷凝的、包括（C1-C4）链烷醇的物料。
14、根据权利要求1至3中的任何一项的方法，其中顺式丁烯二酸二（C1-C4）烷基酯是顺式丁烯二酸二乙酯;顺式丁烯二酸（C1-C4）单烷基酯是顺式丁烯二酸（C1-C4）单乙酯;和（C1-C4）链烷醇是乙醇。
15、根据权利要求1至3中的任何一项的方法，其中进料流还含有少量的相应的顺式丁烯二酸二（C1-C4）烷基酯;步骤（d）的塔底馏分（ⅱ）也含有反式丁烯二酸二（C1-C4）烷基酯。
16、根据权利要求15的方法，其中进料流含有大约0.001%（摩尔）至5%（摩尔）的反式丁烯二（C1-C4）烷基酯。
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