JPS6388158A

JPS6388158A - マレイン酸ジアルキルの製造方法

Info

Publication number: JPS6388158A
Application number: JP62193633A
Authority: JP
Inventors: ノーマン　ハリス; コリン　ラスメル; キース　ターナー; ジョン　スカーレット
Original assignee: Davy Mckee Ltd; Davy Mckee London Ltd
Current assignee: Johnson Matthey Davy Technologies Ltd; Davy Mckee Ltd
Priority date: 1986-08-01
Filing date: 1987-08-01
Publication date: 1988-04-19
Anticipated expiration: 2011-02-14
Also published as: IN170061B; AU7638787A; KR880002798A; CN1014235B; KR950013080B1; US4765869A; ES2035864T3; NZ221287A; RU2007383C1; AU600290B2; EP0255401A3; DE3782370D1; CN87105385A; GR3001824T3; JPH0813783B2; GR3006682T3; CA1307761C; GB8618892D0; DE3782370T2; ATE81844T1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的コ（産業上の利用分野）本発明は、マレイン酸ジアルキルのツＪ法に係り、特に
、多聞のマレイン酸ジアルキルおよび少量のマレイン酸
モノアルキルを含有する反応生成物からの実質的に酸を
含まないマレイン酸ジアルキル、たとえばマレイン酸ジ
エチル、の製法に関するものである。

（従来の技術と問題点）無水マレイン酸の、マレイン酸の、または無水マレイン
酸およびマレイン酸の両者を含有する混合物のエステル
化によるマレイン酸シアルギルの製造は、多くの機会に
文献に記されてきた。マレイン酸は二塩基性であるので
、エステル化はマレイン酸モノアルキルを経て段階的に
進む。無水マレイン酸の場合、この段階エステル化１よ
、式：％式％（式中、Ｒはアルキル基である）で説明することができる。これらの反応は、別の反応器
における２つの実質的に別の工程で、あるいは同時に単
一の反応器内で行うことができる。

式（１）のモノエステル化工程は無触媒で、都合よくは
高温を用いることによって行いつる。式（２）のジエス
テル化工程は同様に、無触媒で行いうる；しかしながら
、式（２）のジエステル化工程にエステル化触媒、たと
えば酸触媒（たとえばｒＪｉ　Ｍ　＞を使用するのが通
常好ましい。

上の式（２）のジエステル化工程は可逆反応であり、そ
して少量のマレイン酸モノアルキルを含有′　する平衡
混合物を生じる。多くのバッチ法では添加エステル化触
媒、たとえば＠酸を用いる。マレイン酸ジアルキル生成
物を回収するためには、蒸留法による精製を試みる前に
、アルカリで中和しぞして次いで水で洗浄することによ
ってまず触媒を除去しなければならない。これらの中和
工程は相当量の水性液を生じ、そして触媒だけでなく、
マレイン酸モノアルキルおよび存在する他の酸物質、た
とえば微ｍの未反応無水マレイン酸またはマレイン酸、
を取去る。このようなマレイン酸モノアルキルを生じた
水性液から回収すること、そしてこれをさらにマレイン
酸ジアルキルの製造工程に再循環させることは理論的に
可能であるが、これは経済的に不可能である。それゆえ
、マレイン酸モノアルキルはこの方法では、これらの水
性液中に失われ、これは汚染の危険の原因となりつる。

さらに、マレイン酸モノアルキルの損失およびこれらの
廃液の廃棄は、かなりの操作コス１へを意味する。

触媒の使用を避ける様々な提案がされてきた。

ｌｌ５−Ａ−４３６１７１０は、無水マレイン酸を含有
する気体混合物を沸点が１８０℃より上の一価または多
価アルコール（たとえば２−エチルヘキサノールまたは
ドデカン−１−オール）で洗浄して、相当するマレイン
酸半エステルのアルコール中の溶液を形成し、次に溶液
を加熱して水を除去しそしてマレイン酸ジエステルのア
ルコール中の溶液を形成することをＣＩ！案じている。

水はこのアルコールの沸点のずっと下の温度で沸とうす
るので、反応混合物から除去するのが容易であり、この
することによって、ジエステル化反応が完了するように
推し進められる。

ＵＳ−Ａ−４０３２４５８には、マレイン酸を高温およ
び高圧でエステル化し、次に二段階水素添加ｆ順を行う
、１，４−ブタンジオールの製法が記載されている。図
面の説明によれば、エステル化には、水と共に不均質共
沸混合物を形成する一価アルコール、たとえばｎ−ブタ
ノール、を使用するのが妊ましい。

エステル化工程は蒸留帯域で行い、ここからｎ−ブタノ
ール−水共沸混合物をオーバーヘッドで取出す。第１１
欄、２３行〜２７行によれば、この共沸混合物は凝縮さ
れ、そして２つの層に分離する。ｎ−ブタノール層をデ
カントし、再蒸留し、そして蒸留帯域へ再循環させる。

ｎ−ブタノール−水共沸混合物は、アルコール自体の洲
点く大気圧で１１７．４℃）より相当低い沸点（大気圧
で９２．７℃〉を有し、従って、水がエステル化混合物
から容易に取出せるのを可能にする。さらにこの方法は
、凝縮した共沸混合物が不均質のものであり、２つの相
に分離するので、上記のようにもっばら操作することが
でき、従って、再循環のためのｎ−ブタノールの容易な
回収が可能である。

ＵＳ−Ａ−４０３２４５８の第８＠、４５行〜４７行に
：゛″この発明の方法に有用な他の適当な一価アルコー
ルには、エタノール、プロパツール、ブタノール、アミ
ルアルコール等がある”とあるが、エタノールは水と十
分に混和性であり、そしてこれと共に単一の液相よりな
る均質な共沸混合物を形成するので、ｎ−ブタノールの
代りにエタノールを用いたプラントの実例は働かないで
あろう。プロセスへの再循環のために、この共沸混合物
から十分に乾燥したエタノールを得るには、多くの］゛
ネルギーが必要である。さらに、エタノール−水共沸混
合物の沸点く大気圧で７８．１７℃）は、エタノール自
体の沸点（大気圧で７８．３２℃）に極めて近いので、
全ての水を除去するためには、全てのエタノールをエス
テル化混合物から留去しなければならない。

ｎ−プロパツールは同様な問題を生じる。これらの要因
のため、エタノールまたはプロパツールを１１３−Ａ−
４０３２４５８の方法の蒸留−エステル化工程に使用す
るとき、エステルの水を完全に除去し、そしてそれゆえ
エステル化反応を収率１００％のマレイン酸ジアルキル
製造に向けて推し進めるには、エネルギー条件において
極めて高い経費がかかる。

ＵＳ−Ａ−４５６２２８３には、気体反応混合物を塔の
底でブタノールと接触させ、次にｆｆｉ運した気体を塔
内でマレイン酸ブチルの向流で洗浄することによる。

無水マレイン酸の気体反応混合物からの分離法が記載さ
れテイル。ＵＳ−Ａ−４５６２２８３（７）　ｍ　２１
［１，３３行〜３６行によれば、形成された水を、ブタ
ノールの供給個所の上の塔から取出す。また、ブタノー
ル−水共沸混合物は、ブタノール自体の沸点より相当下
で沸とうし、そして共沸混合物は凝縮時に２つの液相に
分離するからこそ、この方法はエステル化の水の除去に
使用することができる。

マレイン酸ジアルキルの製造に無触媒エステル化法を使
ったりあるいは均質エステル化触媒、たとえば硫酸、を
使う代りに、マレイン酸ジアルキルの製造に、不均質エ
ステル化触媒、たとえばスルホン酸基を含む酸性イオン
交換樹脂を使用することも可能である。そのような不均
質触媒は触媒の除去のための中和工程の使用をなくし、
それゆえその結果として生じるマレイン酸モノアルキル
の損失をなくすが、依然として不完全なエステル化問題
が、特にエタノールをエステル化に使用するときに、残
る。反応生成物のある程度の精製は蒸留によって行うこ
とができるが、存在するマレイン酸モノエチルが蒸留塔
内で熱分解を受けて、無水マレイン酸およびエタノール
を生じるようなこの方法では、純粋なマレイン酸ジエチ
ルを得ることは依然として不可能である。生じた無水マ
レイン酸は、マレイン酸ジエチル留分を汚染する。

少なくとも最終段階ジエステル化に、最後の微けのマレ
イン酸モノエチルと大過剰量の乾燥エタノールとの反応
を含む、ジエステル化反応のための、多工程エステル化
法を用いることによって、この問題を減少させることが
可能である。しかしながら、乾燥エタノールをＩｌｌ　
ｎするコストは、相当の処理コストを意味する。

従って、マレイン酸モノアルキルの熱分解に伴う難点を
なくす、多量のマレイン酸ジアルキルおよび少量のマレ
イン酸モノアルキルを含有する反応混合物から、マレイ
ン酸ジアルキルを製ｊ告する方法を提供することが望ま
しい。特に、マレイン酸ジエチルに、および水と均質な
共沸混合物を形成する他のアルカノール、たとえばｎ−
プロパツール、から誘導したマレイン酸ジアルキルに、
用いることができるそのような方法を提供することか望
ましい。

従って、本発明は、実質的に酸を含まないマレイン酸ジ
アルキル、たとえばマレイン酸ジエチル、を多量のマレ
イン酸ジアルキルおよび少量の相当するマレイン酸モノ
アルキルを含有する反応混合物から製造する方法・にお
いて、中和工程の使用によって生じる反応の損失を最小
にし、ざらに蒸留中のマレイン酸モノアルキルの熱分解
を伴う問題を実質的に解消する、上記の方法を提供しよ
うとするものである。

［発明の構成］（問題点を解決するための手段）本発明は、実質的に酸を含まないマレイン酸ジアルキル
を、多量のマレイン酸シアル、ヤルおよび少量のマレイ
ン酸モノアルキルを含有覆る供給流から製造する連続法
において、（ａ）供給流を第１蒸留帯域へ連続的に供給する工程と
；（ｂ）供給流を第１蒸留帯域にて、無水マレイン酸およ
びアルカノールを生じるマレイン酸モノアルキルの熱分
解の助けとなる温度および圧力条件下で、連続的に蒸留
する工程と；（ｃ）第１蒸密帯域から、（イ）マレイン酸モノアルキ
ルおよびマレイン酸ジアルキルを混合物の形で含有する
底部留分、（ロ）アルカノールよりなる蒸気留分、およ
び（ハ）実質的にアルカノールを含まず、多量部のマレ
イン酸ジアルキルおよび少量部の無水マレイン酸よりな
る中間留分、を回収する工程と；（ｄ）工程（ｃ）からの中間留分（ハ）を第２蒸留帯域
で連続的に再蒸留して、（イ）無水マレイン酸を含有す
るオーバーヘッド留分および（ロ）実質的に酸を含まな
いマレイン酸ジアルキルを含有する底部留分を得る工程
と；そして（ｅ）工程（ｄ）の底部留分を回収する工程とを含むこ
とを特徴とするマレイン酸ジアルキルの製造方法を提供
するものである。

ここで使用する゛底部留分”とは、各々の場合において
、通常その後凝縮されて液体となる蒸気流の形にせよ、
あるいは液体流の形にせよ、各々の蒸留帯域の底部から
回収される留分を意味する。

マレイン酸ジアルキルは、４以下の炭素原子を含有する
、アルカノール、好ましくは第１または第２フルカノー
ル、から誘導されるものが好ましい。本発明の方法は特
に、Ｃ２〜Ｃ４アルカノール、たとえばエタノール、ｎ
−プロパツール、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノールお
よび第２ブタノール、に適用可能である。本発明の方法
は従って、多量のマレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−
ｎ−プロピル、マレイン酸ジーイソ　−プロビル、■レ
イン酸ジーｎ−ブチル、マレイン酸ジーイソ　−ブヂル
またはマレイン酸ジー第２ブチル、および少♀の相当す
るマレイン酸モノアルキルを含有する混合物の精製に適
用しうる。本方法番よ、実質的に酸を含まないマレイン
酸ジエチルを、多量のマレイン酸ジエチルおよび少量の
マレイン酸モノエチルを含有する粗混合物から製造する
際に使うと、特に有利である。

供給流は、固体不均質エステル化触媒たとえばスルホン
酸基およびカルボン酸基から選択した酸基を含有するイ
オン交換樹脂の存在下での１つ以上の段階での、無水マ
レイン酸の、マレイン酸の、およびマレインｗｉ混合物
の、アルカノールたとえばエタノールとのエステル化に
よって１０られるものが好ましい。そのような方法によ
って得られた粗反応混合物はそういうものとして本発明
の方法において使用することができる。しかしながら、
粗反応混合物は蒸留して、少なくとも存在する多畿部の
アルカノールおよび水を除去するのが好ましい。もし生
じる実質的に酸を含まないマレイン酸ジアルキル生成物
中に、少量のフマル酸ジアルキルの存在が許容されうる
ならば、ある場合に、マレイン酸または無水物供給原料
は任意に少量（約０．００１モル％から最高約５モル％
まで）のフマル酸を含有していてもよい：たとえば、マ
レイン耐ジエヂル供給原料中の、少量のプラント凝縮物
の存在は、ＥＰ−Ａ−０１４３６３４，１ＩＩＯ−＾−
８Ｇ１０３１８９およびＷＯ−Ａ−８６／　０７３５８
に記載の水素添加法で許容されることができる。不確か
な説明を避けるために、以後、マレイン酸、マレイン酸
モノアルキルおよびマレイン酸ジアルキルは、文脈が許
す場合、示した化合物ばかりでなく、示した化合物と少
量の相当するフマル酸、フマル酸モノアルキルおよび／
またはフマル酸ジアルキルとの混合物も示すことを意味
する。

供給流の組成はその製造に用いた反応条件によって変わ
る。たとえば、マレイン酸ジＪチルを製造する目的で、
無水マレイン酸をエタノールでエステル化するとき、粗
エステル化混合物中に存在する全てのマレインＭ’Ｅノ
エチルを］−ステル化しようと試みることは、実際、経
済的に興味のないものである。それゆえ、供給流は一般
に、少なくとも約２モル％、最高約４０モル％までのマ
レイン酸モノアルキルを含有する、出発物質が約３０モ
ル％より上のマレイン酸モノアルキルを含有しないのが
好ましい。従って、本発明の方法での使用には、マレイ
ン酸ジアルキルおよびマレイン酸モノアルキルを、モル
基準で、約９８：２ないし約６０＝４０１好ましくは約
９８：２ないし約７０　：　３０の比で含有する供給流
が考えうる。供給流は、マレイン酸ジアルキルおよびマ
レイン酸モノアルキルの他に、少量の水およびアルカノ
ールを含有してもよい。

必要ならば、工程（ｄ）の底部留分（ロ）に、工程（ｅ
）でのこれの回収の後に、最終の中和ユ゛稈を適用して
、残っている微量の酸性物質、たとえば無水マレイン酸
、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルノアルキル、を除去する。一般に工程（ｄ）の底部留分
（口）は、全体で約０．２〜０．３モル％以下の酸性物
質を含有する。

そのような中和工程は、工程（ｄ）の底部留分（口）を
、あるいはこれへの少量の水の添加の後塩基性陰イオン
交換樹脂、たとえば置換アミノ１。（（たとえば−Ｎ　
（ｃＨ３　）２基）を含有する弱塩基性陰イオン交換樹
脂、の床へ通すか、あるいは固体アルカリ、たとえば水
酸化ナトリウムまたは重炭酸すｌ−リウム、の床へ通し
、その後再蒸留を行うことよりなる。あるいは、これは
、水性アルカリ性洗液、たとえば炭酸ナトリウムとマレ
イン酸二ナトリウムとの混合物の溶液、での洗浄（任意
に水での洗浄が続く）を行い、その後再蒸留して、オー
バーヘッド生成物としての水、中間生成物としての純粋
なマレイン酸ジアルキルおよびナトリウム含有底部生成
物を分離することよりなる。

はんの微量の酸物質が工程（ｄ）の底部留分く口）中に
残り、比較的受賞の廃洗液のみが本発明の方法で生じ、
これの廃棄は大きな問題にはならない。

さらに、潜在的なマレイン酸ジアルキルのマレイン酸モ
ノアルキル、マレイン酸または無水マレイン酸の形で廃
水中へ失われる損失は最小である・本発明に従う別の好
ましい方法では、工程（ｄ）の留分（口）を、工程（ｅ
）におけるこれの回収の後、供給流としてさらに第１蒸
留帯域へ用い、そしてその後工程（ｂ）〜（ｅ）を繰返
す、本方法の繰返しによって、工程（ｄ）の留分中（口
）の酸含有流をさらに一層減少させる。

工程（ａ）の第１蒸留帯域を減圧下、たとえば約０．０
３バール〜約０．３３バールの圧力で、操作すると通常
都合がよい。しかしながら第１の蒸留帯域において約１
バールを越える圧力の使用は通常望ましくないが、０．
３３バールを越える圧力は除外しない。工程（ｃ）の蒸
気留分（口）は一般に、アルカノールおよび少量の無水
マレイン酸の混合物の他に、多分また供給流中に存在す
る水およびまた少量のマレイン酸ジアルキルを含有する
。

第１蒸留帯域の設計はある程度まで、処理する反応生成
物の組成によって変わる。約２モル％から最高約４０モ
ル％までのマレイン酸モノアルキルを含有する供給流に
対しては、第１蒸留帯域は単一の蒸留塔よりなる。約１
５モル％から最高約４０モル％までのマレイン酸モノア
ルキルを含有する反応生成物に対しては、操作コストを
減じることができるので、連続した２つの蒸留塔を使う
のが好ましい；この場合、第１蒸留帯域の第１蒸留塔か
らその第２然留塔へ供給する物質は、供給流より。

もマレイン酸ジアルキルに富んだ、実質的にアルカノー
ルを含まない留分よりなり、そして工程（ｃ）の中間留
分（ハ）は第２蒸留塔から回収する。

第１蒸留帯域か単一の蒸留塔よりなるとぎ、工程（ｃ）
の中間留分〈ハ）は、塔の頂部と底部との中間の塔の部
分から取出す蒸気流よりなる。また、第１蒸留帯域は蒸
留塔からの蒸気オーバーヘッド流の路に還流冷却器を備
えた単一の蒸留塔よりなり、この還流冷却器は、マレイ
ン酸ジアルキルおよび無水マレイン酸を含有する、実質
的にアルカノールを含まない凝縮物が生じるような、部
分凝縮条件下で操作するようにづ−る；この凝縮物の一
部は還流として塔へもどすことができ、一方、工程（ｃ
）の蒸気留分（ロ）は還流冷ｎ１器から回収し、そして
工程（ｃ）の中間留分（ハ）は凝縮物の別の部分よりな
る。

第１蒸留帯域が、連続して接続した第１および第２蒸留
塔よりなるとき、蒸気流は、第２蒸留塔へ供給するため
に、第１蒸留塔の頂部および底部の中間の塔の部分から
取出すことができ、そして工程（ｃ）の中間留分（ハ）
は第２蒸留塔から回収することができる。

あるいは、第１蒸留帯域は、連続して接続した第１およ
び第２蒸留塔よりなり、この場合第１蒸留塔は、これか
らオーバーヘッド蒸気留分の路に還流冷却器を備え、こ
の還流６月１器は、マレイン酸ジアルキルおよび無水マ
レイン酸よりなる、実質的にアルカノールを含まない凝
縮物を生じるような部分凝縮条件下で操作する；第１蒸
留塔の還流冷却器からのこの凝縮物の一部を次に、）マ
流として第１蒸留塔へもどすことができ、一方、アルカ
ノールを含有する蒸気流は第１然留塔の還流冷却器から
回収し、そして第１蒸留塔の還流冷却器からの凝縮物の
別の部分は第２蒸留塔へ供給する。

本方法が、連続して接続した第１および第２恭留塔より
なる第１蒸留帯域の使用を合むものであるとき、工程（
ｃ）の中間留分（ハ）は、第２蒸留塔の頂部および底部
の中間の塔の部分から蒸気の形で回収した物質よりなる
。あるいは、第２蒸留塔は、これからのオーバーヘッド
蒸気流の路に還流冷に１器を備えていてもよく、この場
合、第２蒸留塔の還流冷却器は、マレイン酸ジアルキル
および無水マレイン酸よりなる、実質的にアルカノール
を含まない凝縮物を生じるような部分凝縮条件下で操作
することができ、第２蒸留塔の還流冷却器からの凝縮物
の一部を、還流として第２蒸留塔へもどし、一方アルカ
ノールを含有する蒸気流は第２蒸留塔の還流冷却器から
回収し、そして工程（ｃ）中間留分（ハ）は、第２蒸留
塔の運流冷器からの凝縮物の別の部分よりなる。

工程（ｃ）の蒸気留分（ロ）には、これからアルカノー
ルを含有する凝縮可能物質を凝縮するような凝縮条件を
適用するのが好ましい。

これらの好ましい方法のあるもので用いられる部分凝縮
条件は、マレイン酸ジアルキル、たとえばマレイン酸ジ
エチル、および無水マレイン酸を含有する凝縮物、そし
てアルカノールを含有する蒸気流の製造をもたらす。そ
のような部分凝縮条件には、第１蒸留帯域において言過
の圧力にて、アルカノールのまたはアルカノール−水共
洲氾合物の沸点より高く、さらに無水マレイン酸の沸点
より低い、そしてまた無水マレイン酸の融点（６０℃）
より高い、凝縮温度の使用が含まれる。それゆえ部分凝
縮条件には、第１蒸留帯域においてどのような圧力が行
きわたっても、少なくとも約６０℃の温度の使用が含ま
れる。大気圧が第１熱留帯域に行きわたっているとき、
部分凝縮条例には、約８０℃〜１８０℃の範囲の温度の
使用が含まれる。

これより低い圧力では、これより低い温度範囲を使う。

たとえば、約０．０３バールでは、温度は約り０℃〜約
１４０℃であり、一方、０．３３バールでは、温度は約
６０℃〜１６０℃である。

工程（ｄ）の第２蒸留帯域は、通常減圧下、たとえば約
０．０３バール〜約０．３３バールで、操作する、甲−
の蒸留塔よりなる。しかしながら、あるいはこれとは別
に、連続した２つ以上の蒸留塔からなっていてもよい。

工程（ｄ）の底部留分（よ、これが単一の蒸留塔からな
るものであれば、第２蒸留帯域の蒸留塔の底部から、あ
るいは第２の蒸。

留帯域が連続した２つ以上の蒸留塔からなるものであれ
ば、連続した蒸留塔の最後の塔の底部から、蒸気流の形
でまたは液体流の形で回収する；前者の場合、蒸気流は
一般に凝縮されて回収工程（ｅ）で液体流を形成する。

（実施例）本発明を明瞭に理解しそして効果的にたやす〈実施する
ために、本発明の方法に従って操作する、不純なマレイ
ン酸ジエチル供給流の精製のためのプラントの５つの好
ましい形態を、各々のプラントの各流れ図である添付の
図面、第１図ないし第５図を参照して、実施例によって
説明する。

図面は略図であるので、装置のそれ以−［の品目、たと
えば還流ドラム、ポンプ、真空ポンプ、温度センサー、
圧力センサー、圧力リリーフバルブ、制御バルブ、流量
調整器、レベル調整器、ホールディングタンク、貯蔵タ
ンク等がさらに工業プラントに必要であることは、当技
術者には明白なことである。装置のそのような追加の品
目についての設備は、本発明の部分をなずものではなく
、従来の化学技術の実際に従うものである。

図面の第１図を参照すると、マレイン酸ジエチル、マレ
イン酸モノエチル、エタノールおよび水を含有する不純
なマレイン酸ジエチル供給流を、０、０６６バールの圧
力で操作する第１蒸留塔２の中間個所へライン１で供給
する。この不純なマレイン酸ジエチル流は、第１は七ノ
エステル化段階位および＾ｍｂｅｒｌｙｓｔ　１６のよ
うな酸性イオン交換樹脂、第２はジエステル化段階であ
る、無触媒条件を使うエステル化プラントにおける二段
階での、無水マレイン酸のエタノールによるエステル化
によって製造される（“ＡｍｂｅｒｌＶＳｔ　”は商標
）。

このジエステル化段階では、複数の反応器を使用し、そ
のうちの最後のものは、適当なエタノール脱水装置から
、乾燥エタノールが供給される。

得られる反応混合物は、これから触媒を除去する中和工
程を必要としないが（不均質触媒を使用したので）、粗
反応生成物中に存在する実質的に全ての水およびエタノ
ールを除き、ライン１の供給留とするために、第１図の
プラントから流れをざか上った予備蒸留工程を適用する
。

エタノールおよび少量の水、無水マレイン酸、マレイン
酸モノエチルおよびマレイン耐ジ１チルを含有するオ−
バーヘッド流を、１４０℃にてオーバーヘッドでライン
３に回収する。ライン３のオーバーヘッド生成物中に無
水マレイン酸の存在は次式：に従って、第１蒸留塔２でマレイン酸モノエチルの可逆
性の分解から生じると考えられる。ライン３の蒸気は第
１冷却器４へ導かれ、この冷ｋｌ器４には、１３０℃の
温度にて、ライン５で加圧水が供給されている。エタノ
ールの沸点より上の沸点を有するライン３の蒸気の凝縮
可能な成分の大部分は、これによって第１冷却器４内で
凝縮される。

生じた凝縮物を第１蒸留塔２ヘライン６でもどして、こ
れに対する還流を形成する。この凝縮物は無水マレイン
酸、マレイン酸ジエチルおよびマレイン酸モノエチルの
混合物よりなる。ライン３内の蒸気中の少量部のこれら
のより高沸点の成分そしてその中に含まれる多量部のエ
タノールおよび水は、なお蒸気の形で、ライン７中を第
２冷却器８へ進む。この第２冷却器には、蒸気を２０℃
より下の温度に冷却するために、冷却した冷却媒体（た
とえば冷ｒＪｌ水）をライン９で供給する。このように
して、ライン７中の蒸気流中に存在する残りの凝縮可能
な成分は大部分凝縮し、そして蒸気パージにおける損失
は最小となる。生じる凝縮物は主にエタノールおよび水
、そしてなお微量のマレイン酸モノエチル、マレイン酸
ジエチルおよび無水マレイン酸を含有し、これはエステ
ル化プラントへの再循環のためにライン１０で回収され
る。

ライン１１は真空ポンプまたはスチールエジェクター（
図示せず）への接続を示している。

マレイン酸ジエチルおよびマレイン酸モノエチルの混合
物を含有する液体底部生成物は、ｆｆ１１然留塔２から
ライン１２で回収する。この液体底部生成物の一部はう
イン１３で、蒸気がライン１５で供給される塔リボイラ
ー１４へ再循環させ、−方、残りはエステル化プラント
へライン１６で再循環させる。

中間留分は第１蒸留塔２からライン１７で回収する。こ
の中間留分は多量のマレイン酸ジエチルおよび少量の無
水マレイン酸よりなる。これは第２蒸留塔１８の中間の
個所へ供給する。ライン１７内の流れの中に存在する無
水マレイン酸はオーバーヘッドでライン１つ内に現われ
、水が６０℃にてライン２１で供給される冷却器２０へ
送る。生じる凝縮物は還流として塔１８へライン２２で
もどす。凝縮しなかった無水マレイン酸蒸気はうイン２
３に進み、エステル化プラントへライン１０で再循環さ
せる曲に、ライン７中の流れと合流させる。第２蒸留塔
１８からの液体底部生成物をライン２４に回収する。こ
れは実質的に純粋なマレイン酸ジエチルおよび、精々、
ｒ！ｌｆｆ１（一般的には仝吊で約０．３モル％以下）
の酸性物質、たとえばマレイン酸モノエチル、無水マレ
イン酸および／またはマレイン酸を含有する。この液体
底部生成物の一部は、ライン２７で蒸気が供給される塔
リボイラー２６へライン２５で再循環させる。残りはラ
イン２８で、中部２９へ送り、ここで最後の微ｉｔの酸
を除去する。

実質的に酸を含まないマレイン酸ジエチル生成物はライ
ン３０で回収する。第１図のプラントの様々なライン内
の組成および流ｍを第１表に示す。

（以下余白）表１ライン１の供給流からのマレイン酸ジエチルの総回収率
は８１．６％である。中和部２９からの廃液中のプラン
トからの酸物質の少ｈ１の損失および多分またはライン
１１における少量の損失があるが、残りの有機物質はラ
イン１０のおよび１６で回収され、そしてさらにマレイ
ン酸ジエチルを製造するためにエステル化プラントへ再
循環させることができる。

別の供給流についての結果を第２表に示す。第２表は、
第１図のプラントの辰も重要なラインにおける流量およ
び組成を挙げる。

（以下余白）表２第２表の星じるしで示されるているライン２８の酸含有
量は、総計０．４モル／時である。この供給原料で、マ
レイン酸ジエチルの全体の回収率は７３．５％である。

しかしながら、ライン１１を経た物質の１失および、中
和部からの水性廃液における酸物質のシステムからの少
量の損失は別としｃ１ライン１の供給流中の残りの有機
物質は、ライン１０およびライン１６で回収し、そして
エステル化プラントでの再使用のために再循環さｌｉる
ことができる。

第２図のプラントは、ライン１７で蒸気側流を取出して
第２蒸留塔１８へ供給する代りに、ライン３１によって
ライン６の凝縮物を供給する他は、大体第１図のプラン
トと似ている。

第３図のプラントは、ライン１０１で、マレイン酸ジエ
チル、マレイン酸モノエチル、エタノールおよび水を含
有する供給流を供給する。この供給流は、無触媒第１エ
ステル化反応を使ってマレイン酸モノエチルを得、続い
てエタノールを加え、そしてＡｍｂｅｒｌｙｓｔ　１６
または同様の固体エステル化触媒を含む単一段階ジニス
デル化反応器へ通し、次いで予備蒸留工程によっ−Ｃ粗
反応生成物中に存在する少なくとも大量の水およびエタ
ノールを除去する、無水マレイン酸のエタノールでの二
段エステル化によって得られる。ライン１０１の供給流
は、第１然留塔１０２および第２蒸留塔１０３を含む第
１蒸留帯域内で蒸６１する。

ライン１０４の塔１０２からのオーバーヘッド生成物は
エタノール、水そして、少ωのマレイン酸モノエチル、
マレイン酸ジエチルおよび無水マレイン酸を含有する。

これを、ライン１０６で１３０℃の温度にて水が供給さ
れる冷！Ｊ］１１０５へ送る。塔１０２の操作圧は０．
０６６バールである。

エタノールおよび水を、微ｍのマレイン酸モノエチルお
よびマレイン酸ジエチルと共に、ライン１０９で２０℃
で２０℃より下の温度にて冷却した冷却媒体（たとえば
冷７４１水）が供給される冷７１器１０８へ、ライン１
０７で送る。生じる凝縮物はエステル化プラン１−へラ
イン１１０で再循１１させる。

ライン１１１は真空ポンプまたはスヂームエジェクター
（図示せず）に接続し、これによって蒸留塔内の操作圧
を維持する。

冷却器１０５からの凝縮物は還流として、第１蒸留塔１
０２の頂部へライン１１２でもどり。

ライン１１３の第１蒸留塔１０２からの液体底部生成物
は、マレイン酸ジエチルおよびマレイン酸モノエチルを
含有する。この液体底部生成物の一部はうイン１１４で
、ライン１１６Ｃ供給されるた蒸気で加熱される塔リボ
イラー１１５へ再循環させ、次に塔１０２へもどし、一
方、残りはライン１１７で回収する。

中間留分ｔまライン１１８で第１然留塔１０２から回収
する。この中間留分は多聞のマレイン酸ジエチル、ぞし
て少量のマレイン酸モノエチルおよび無水マレイン酸を
含有する。これを第２然留塔１０３で再循環する。ライ
ン１１９のオーバーヘッド生成物はエタノールを、少量
の無水マレイン酸、マレイン酸モノエチルＪ３よびマレ
イン酸ジエチルと共に含有し、これは、ライン１２１で
１３０℃の加圧水が供給さけれる冷ｒＪＩ器１２０へ送
る。

第２蒸留塔１０３はｏ、ｏｅｅバールの圧力で操作する
。凝縮しなかったエタノール蒸気を、微量のマレインＭ
　七ノエチルおよびマレイン酸ジエチルと共に、ライン
１２２で送り、そして冷却器１０８へ通すためにライン
１０７の蒸気と一緒にする。

冷却器１２０からの凝縮物は環流として、ライン１２３
で第２蒸留塔１０３の頂部へもどす。

第２蒸留塔１０３からの液体底部生成物はライン１２４
で回収する。これはマレイン酸ジエチルおよびマレイン
酸モノエチルを含有する。この液体底部生成物の一部は
、ライン１２５を、およびライン１２７で水蒸気が供給
される塔リボイラー１２６を通って、塔１０３へ再循環
させる；残りはライン１２８で回収する。ライン１１７
および流れはライン１２９で一緒にし、そして丁ステル
化プラントへ再循環させる。

中間留分は第２蒸留塔１０３からライン１３０に回収す
る。これは本質的にマレイン酸モノエチルを含まず、多
足のマレイン酸ジエチルおよび少量の無水マレイン酸の
混合物よりなる。この中間留分は、３番目の蒸留塔１３
１の形の第２蒸留帯域へ供給する。無水マレイン酸はラ
イン１３２のオーバーヘッド生成物中に現われ、これは
うイン１３４で６０℃の水が供給される冷ｆＪＩ器１３
３へ通す。凝縮物は還流として、ライン１３５で塔へも
どす。凝縮しなかった蒸気をライン１３６に進め、冷却
器１０８へ通すためにライン１０７の蒸気と混合する。

ライン１３７の液体底部生成物は、実質的に酸を含まな
いマレイン酸ジエチルの流れである。ライン１３７のこ
の底部生成物の一部はライン１３８で、水蒸気がライン
１４０で供給されるリボイラー１３９を通り扱けて塔１
３１へ再循環させる。残りはライン１４１で中和部１４
２へ進め、そこで残りの微量の酸を除去する。純粋な酸
を含まないマレイン酸ジエチル流をライン１４３で回収
する。

第３図のプラントの最も重要なライン中の様々な流れの
組成および流けを、第３表に示す。

（以下余白）第４図のプラントは、第１蒸留帯域の第１および第２蒸
留塔からライン１１８および１３０で蒸気側流を取り出
して、各々第２蒸留塔１０３および第３蒸留塔１３１へ
供給する代りに、これらの塔の各々１４４および１４５
を通って、ライン１１２および１２３から各々凝縮物を
供給する他は、第３図のプラントと大体似ている。

第５図のプラントは第２図のプラントの変形した形であ
り、同様な参照番号を第２図および第５図の同様な部分
を示すのに使った。ライン２８の物質を中和部２９へ通
す代りに、これをさらに、減圧下で操作する第１蒸留塔
２０１へ供給する。

ライン２０２のオーバーヘッド流は微けのエタノールお
よび無水マレイン酸を含有するが、主にマレイン酸ジエ
チルよりなる。エタノールの沸点より上の沸点を有する
。ライン２０２の多聞部の１疑縮可能な成分が凝縮する
ように、冷ｒＪＩ器２０３にライン２０４で冷却水を供
給する。これからの；疑縮物はライン２０５および２０
６を通って塔２０１へもどして、これに対する還流とす
る。エタノ−ルはライン２０７で第２冷却器２０８へ通
す。

この第２冷却器へ、蒸気２０℃より下の温度に冷に１す
るために、ライン２０９で冷却した冷却媒体（たとえば
冷却水）を供給する。このようにして、ライン２０７の
蒸気流中に存在覆−る残りの凝縮可能な成分は大部分凝
縮され、そして蒸気パージにおける損失は最小となる。

生じる凝縮物は主にエタノールを、そしてまた微ち１の
マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチルおよび無水
マレイン酸を含有し、そしてこれを塔１８へ再循環させ
るためにライン２１０で回収する。ライン２１１は真空
ポンプおよびスチームエジェクター（図示せず）への接
続を示す。

本質的にマレイン酸ジエチルおよび微量のマレイン酸モ
ノエチルおよび他の酸性物質よりなる液体底部生成物は
、塔２０１からライン２１２に回収する。この液体底部
生成物の一部はライン２１３で、蒸気ライン２１５で供
給される塔リボイラー２１４へ再循環させ、一方、残り
はエステル化プラントへライン２１６で再循環させる。

ライン２０５の凝縮物の一部は、ライン２１７を通って
、後続の蒸留塔２１８の中間の個所へ供給する。ライン
２１７の流れの中に存在する残りの無水マレイン酸の大
部分はライン２１９のオーバーヘッドに現われ、そして
これを、ライン２２１で６０℃の水が供給される冷ｒＡ
器２２０へ送る。

主にマレイン酸ジエチルであるが、微ωの無水マレイン
酸を含有する生じた凝縮物は、還流として塔２１８へラ
イン２２２でもどす。凝縮しなかった無水マレイン酸蒸
気はうイン２２３へ進め、塔１８へライン２１０で再循
環させる前に、ライン２０７で合流させる。液体流を塔
２１８がらライン２２４で取出す。この液体流の一部は
ライン２２５で、水蒸気がライン２２７で供給される塔
リボイラー２２６へ、再循環させる。少量のパージ流は
ライン２２８で塔２１０へ再循環させる。

蒸気質のマレイン酸ジエチル底部生成物流は塔２１８か
らライン２２９で回収し、冷１，１１水供給ラインが２
３１で示される冷却器２３０で凝縮する。

第５図のプラントの様々なラインにおける組成および流
量を、いくつかの関連した操作条件と共に、表４に示す
。ライン、１．２８．３１．２１７および２２８の場合
、記載の条件は各々のラインの送出端におけるものであ
る。

（以下余白）第１図ないし第５図のプラン１〜は、マレイン酸ジエチ
ルおよびマレイン酸モノエチルを含有する供給流、そし
てこれからの実質的に純水なマレイン酸ジエチルの回収
に関して記載してきた。しかしながら、ある目的に対し
ては、少１１１のフマル酸ジエチルの存在がマレイン酸
ジエチル生成物中において許容されうる；例えば、生成
物流中において、約０．００１モル％から瓜高５モル％
のフマル酸ジエチルの存在が、ＥＰ−Ａ−０１４３６３
４、ｄＯ−＾−８６１０３１８９またはＷＯ−＾−８６
１０７３５８の方法において許容されつる。そのような
場合、たとえば、マレイン酸ジエチル含有供給流の製造
のための供給原料として使用した無水マレイン酸中の少
量のフマル酸の存在から生じる、相当する量のフマル酸
ジエチル、そしてまた、少量のフマル酸および／またフ
マル酸モノエチルを、供給流が含有していてもよい。

そのような条件下では、マレイン酸モノエチルの他に、
フマル酸モノエチルがライン１６またはライン１２９の
流れの中に存在し、一方、フマル酸ジエチルが、マレイ
ン酸ジエチルの他に、ライン３０、ライン１４３、また
はうイン２２９の最終生成物流中に存在するであろう。

本質的に純粋なマレイン酸ジエチルが、フマル酸ジエチ
ルをも含有するライン３０、ライン１４３、またはライ
ン２２９の生成物流から必要ならば、その時はざらに蒸
留を行うことによって各々の生成物流からこれを得るこ
とができる。

第１図ないし第５図は、トレーを右する蒸留塔の使用を
説明するものである。説明した種類の塔の代りに、他の
適当な形の蒸留塔、たとえば充頑塔、を使用しうること
は５業技術者には明らかなことである。

［発明の効果］以上説明したように、本発明によれば、実質的に酸を含
まないマレイン酸シアル４−ル、たとえばマレイン酸ジ
エチル、を多量のマレイン酸ジアルキルおよび少量の相
当するマレイン酸モノアルキルを含有する反応混合物か
ら製造する際、中和工程において生じる反応の損失を最
小にし、さらに蒸留中のマレイン酸モノアルキルの熱分
解を伴う問題を実質的に解消することがでる。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第５図は、本発明の実施例に用いるプラン
トの流れ図である。２・・・・・・・・・第１蒸留塔４・・・・・・・・・第１冷却器８・・・・・・・・・第２冷却器１４・・・・・・・・・リボイラー１８・・・・・・・・・第２蒸留塔２０・・・・・・・・・冷却器２６・・・・・・・・・リボイラー２９・・・・・・・・・中和１０２・・・・・・・・・第１蒸留塔１０３・・・・・・・・・第２蒸留塔１３１・・・・・・・・・第３蒸留塔１０５．１２０．１３３・・・・・・冷却器１１５．１
２６．１３９・・・・・・リボイラー１４２・・・・・
・・・・中和部２０１．２１８・・・・・・蒸留塔２０３．２０８．２２０．２３０・・・・・・冷却器２
１４．２２６・・・・・・リボイラー代理人　弁理士　
　須　山　佐　− 第３図第４回

Claims

【特許請求の範囲】

（１）多量のマレイン酸ジアルキルおよび少量のマレイ
ン酸モノアルキルを含有する供給流から、実質的に酸を
含まないマレイン酸ジアルキルを連続的に製造する方法
において、（ａ）供給流を第１蒸留帯域へ連続的に供給する工程と
；（ｂ）供給流を第１蒸留帯域にて、無水マレイン酸およ
びアルカノールを生じるマレイン酸モノアルキルの熱分
解の助けとなる温度および圧力条件下で、連続的に蒸留
する工程と；（ｃ）第１蒸留帯域から、（イ）マレイン酸モノアルキ
ルおよびマレイン酸ジアルキルを混合物の形で含有する
底部留分、（ロ）アルカノールよりなる蒸気留分、およ
び（ハ）実質的にアルカノールを含まず、多量部のマレ
イン酸ジアルキルおよび少量部の無水マレイン酸よりな
る中間留分、を回収する工程と；（ｄ）工程（ｃ）からの中間留分（ハ）を第２蒸留帯域
で連続的に再蒸留して、（イ）無水マレイン酸を含有す
るオーバーヘッド留分および（ロ）実質的に酸を含まな
いマレイン酸ジアルキルを含有する底部留分を得る工程
と；そして（ｅ）工程（ｄ）の底部留分を回収する工程とを含むこ
とを特徴とするマレイン酸ジアルキルの製造方法。
（２）工程（ｄ）の底部留分に、これの工程（ｅ）にお
ける回収の後に、最終中和工程を適用する特許請求の範
囲第１項記載のマレイン酸ジアルキルの製造方法。
（３）第１蒸留帯域を減圧下で操作する特許請求の範囲
第１項または第２項記載のマレイン酸ジアルキルの製造
方法。
（４）第１蒸留帯域を約０．０３バールないし約０．３
３バールの範囲の圧力で操作する特許請求の範囲第３項
記載のマレイン酸ジアルキルの製造方法。
（５）第１蒸留帯域が単一の蒸留塔からなり、そしてそ
こへ供給する供給流が約２モル％ないし約４０モル％の
マレイン酸モノアルキルを含有する特許請求の範囲第１
項ないし第４項のいずれか１項記載のマレイン酸ジアル
キルの製造方法。
（６）第１蒸留帯域が単一の蒸留塔からなり、そして工
程（ｃ）の中間留分（ハ）が、塔の頂部と底部との中間
の塔の部分から取出した蒸気流よりなる特許請求の範囲
第１項ないし第５項のいずれか１項記載のマレイン酸ジ
アルキルの製造方法。
（７）第１蒸留帯域が、蒸留塔からのオーバーヘッド蒸
気流の路に還流冷却器を備えた単一の蒸留塔よりなり、
還流冷却器を、マレイン酸ジアルキルおよび無水マレイ
ン酸を含有する、実質的にアルカノールを含まない凝縮
物が生じるような部分凝縮条件下で操作し、凝縮物の一
部を還流として塔へもどし、工程（ｃ）の蒸気留分を還
流冷却器から回収し、そして工程（ｃ）の中間留分（ハ
）は凝縮物の他の部分よりなる特許請求の範囲第１項な
いし第５項のいずれか１項記載のマレイン酸ジアルキル
の製造方法。
（８）第１蒸留帯域が連続して接続した第１および第２
蒸留塔よりなり、第１蒸留塔へ供給した供給流が約１５
モル％ないし約４０モル％のマレイン酸モノアルキルを
含有し、第１蒸留塔から第２蒸留塔へ供給する物質が、
供給流よりもマレイン酸ジアルキルに富む、実質的にア
ルカノールを含まない留分よりなり、そして工程（ｃ）
の中間留分（ハ）を第２蒸留塔から回収する、特許請求
の範囲第１項ないし第４項のいずれか１項記載のマレイ
ン酸ジアルキルの製造方法。
（９）第１蒸留帯域が連続して接続した第１および第２
蒸留塔よりなり、蒸気流を、第２蒸留塔へ供給するため
に、第１蒸留塔の頂部と底部との中間の塔部分から取出
し、そして工程（ｃ）の中間留分（ハ）を第２蒸留塔か
ら回収する特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれ
か１項記載のマレイン酸ジアルキルの製造方法。
（１０）第１蒸留帯域が連続して接続した第１および第
２蒸留塔よりなり、第１蒸留塔は、これからのオーバー
ヘッド蒸気留分の路に還流冷却器を備えており、第１蒸
留塔の還流冷却器を、マレイン酸ジアルキルおよび無水
マレイン酸よりなる、実質的にアルカノールを含まない
凝縮物を生じるような部分凝縮条件下で操作し、第１蒸
留塔の還流冷却器からの凝縮物の一部を、還流として第
１蒸留塔へもどし、アルカノールを含有する蒸気流を第
１蒸留塔の還流冷却器から回収し、そして第１蒸留塔の
還流冷却器からの凝縮物の別の部分を第２蒸留塔へ供給
する特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか１項
記載のマレイン酸ジアルキルの製造方法。
（１１）工程（ｃ）の中間留分（ハ）が、第２蒸留塔の
頂部と底部の中間の塔部分から蒸気の形で回収した物質
よりなる特許請求の範囲第９項または第１０項記載のマ
レイン酸ジアルキルの製造方法。
（１２）第２蒸留塔が、蒸留塔からのオーバーヘッド蒸
気流の路に還流冷却器を備えており、第２の蒸留塔の還
流冷却器を、マレイン酸ジアルキルおよび無水マレイン
酸よりなる、実質的にアルカノールを含まない凝縮物を
生じるような部分凝縮条件下で操作し、第２蒸留塔の還
流冷却器からの凝縮物の一部を、還流として第２蒸留塔
へもどし、アルカノールを含有する蒸気流を第２蒸留塔
の還流冷却器から回収し、そして工程（ｃ）の中間留分
（ハ）が第２蒸留塔の還流冷却器からの凝縮物の別の部
分よりなる、特許請求の範囲第９項または第１０項記載
のマレイン酸ジアルキルの製造方法。
（１３）工程（ｃ）の蒸留留分（ハ）に凝縮条件を適用
して、アルカノールを含む凝縮可能な物質をそこから凝
縮する特許請求の範囲第１項ないし第１２項のいずれか
１項記載のマレイン酸ジアルキルの製造方法。
（１４）マレイン酸ジアルキルがマレイン酸ジエチルで
あり、マレイン酸モノアルキルがマレイン酸モノエチル
であり、そしてアルカノールがエタノールである特許請
求の範囲第１項ないし第１３項のいずれか１項記載のマ
レイン酸ジアルキルの製造方法。
（１５）供給流がまた少量の相当するフマル酸ジアルキ
ルを含有し、そして工程（ｄ）の底部留分（ロ）がまた
フマル酸ジアルキルを含有する特許請求の範囲第１項な
いし第１４項のいずれか１項記載のマレイン酸ジアルキ
ルの製造方法。
（１６）供給流が、約０．００１モル％から最高約５モ
ル％までのフマル酸ジアルキルを含有する特許請求の範
囲第１５項記載のマレイン酸ジアルキルの製造方法。
（１７）特許請求の範囲第１項ないし第１６項のいずれ
か１項記載の方法によっていつでも製造される、実質的
に酸を含まないマレイン酸ジアルキル。
（１８）マレイン酸ジアルキルの接触水素添加による、
ブタン−１，４−ジオール、ガンマ−ブチロラクトンの
、および／またはテトラヒドロフランの製造に対する、
特許請求の範囲第１項ないし第１６項のいずれか１項記
載の方法によって製造されたマレイン酸ジアルキルの使
用。