JPH0813783B2 - マレイン酸ジアルキルの製造方法 - Google Patents
マレイン酸ジアルキルの製造方法Info
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- JPH0813783B2 JPH0813783B2 JP62193633A JP19363387A JPH0813783B2 JP H0813783 B2 JPH0813783 B2 JP H0813783B2 JP 62193633 A JP62193633 A JP 62193633A JP 19363387 A JP19363387 A JP 19363387A JP H0813783 B2 JPH0813783 B2 JP H0813783B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/593—Dicarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C69/60—Maleic acid esters; Fumaric acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
- C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
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- C07C67/60—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
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Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、マレイン酸ジアルキルの製法に係り、特
に、多量のマレイン酸ジアルキルおよび少量のマレイン
酸モノアルキルを含有する反応生成物からの実質的に酸
を含まないマレイン酸ジアルキル、たとえばマレイン酸
ジエチル、の製法に関するものである。
に、多量のマレイン酸ジアルキルおよび少量のマレイン
酸モノアルキルを含有する反応生成物からの実質的に酸
を含まないマレイン酸ジアルキル、たとえばマレイン酸
ジエチル、の製法に関するものである。
（従来の技術と問題点） 無水マレイン酸の、マレイン酸の、または無水マレイ
ン酸およびマレイン酸の両者を含有する混合物のエステ
ル化によるマレイン酸ジアルキルの製造は、多くの機会
に文献に記されてきた。マレイン酸は二塩基性であるの
で、エステル化はマレイン酸モノアルキルを経て段階的
に進む。無水マレイン酸の場合、この段階エステル化
は、式： および （式中、Ｒはアルキル基である） で説明することができる。これらの反応は、別の反応器
における２つの実質的に別の工程で、あるいは同時に単
一の反応器内で行うことができる。式（１）のモノエス
テル化工程は無触媒で、都合よくは高温を用いることに
よって行いうる。式（２）のジエステル化工程は同様
に、無触媒で行いうる；しかしながら、式（２）のジエ
ステル化工程にエステル化触媒、たとえば酸触媒（たと
えば硫酸）を使用するのが通常好ましい。
ン酸およびマレイン酸の両者を含有する混合物のエステ
ル化によるマレイン酸ジアルキルの製造は、多くの機会
に文献に記されてきた。マレイン酸は二塩基性であるの
で、エステル化はマレイン酸モノアルキルを経て段階的
に進む。無水マレイン酸の場合、この段階エステル化
は、式： および （式中、Ｒはアルキル基である） で説明することができる。これらの反応は、別の反応器
における２つの実質的に別の工程で、あるいは同時に単
一の反応器内で行うことができる。式（１）のモノエス
テル化工程は無触媒で、都合よくは高温を用いることに
よって行いうる。式（２）のジエステル化工程は同様
に、無触媒で行いうる；しかしながら、式（２）のジエ
ステル化工程にエステル化触媒、たとえば酸触媒（たと
えば硫酸）を使用するのが通常好ましい。
上の式（２）のジエステル化工程は可逆反応であり、
そして少量のマレイン酸モノアルキルを含有する平衡混
合物を生じる。多くのバッチ法では添加エステル化触
媒、たとえば硫酸を用いる。マレイン酸ジアルキル生成
物を回収するためには、蒸留法による精製を試みる前
に、アルカリで中和しそして次いで水で洗浄することに
よってまず触媒を除去しなければならない。これらの中
和工程は相当量の水性液を生じ、そして触媒だけでな
く、マレイン酸モノアルキルおよび存在する他の酸物
質、たとえば微量の未反応無水マレイン酸またはマレイ
ン酸、を取去る。このようなマレイン酸モノアルキルを
生じた水性液から回収すること、そしてこれをさらにマ
レイン酸ジアルキルの製造工程に再循環させることは理
論的に可能であるが、これは経済的に不可能である。そ
れゆえ、マレイン酸モノアルキルはこの方法では、これ
らの水性液中に失われ、これは汚染の危険の原因となり
うる。さらに、マレイン酸モノアルキルの損失およびこ
れらの廃液の廃棄は、かなりの操作コストを意味する。
そして少量のマレイン酸モノアルキルを含有する平衡混
合物を生じる。多くのバッチ法では添加エステル化触
媒、たとえば硫酸を用いる。マレイン酸ジアルキル生成
物を回収するためには、蒸留法による精製を試みる前
に、アルカリで中和しそして次いで水で洗浄することに
よってまず触媒を除去しなければならない。これらの中
和工程は相当量の水性液を生じ、そして触媒だけでな
く、マレイン酸モノアルキルおよび存在する他の酸物
質、たとえば微量の未反応無水マレイン酸またはマレイ
ン酸、を取去る。このようなマレイン酸モノアルキルを
生じた水性液から回収すること、そしてこれをさらにマ
レイン酸ジアルキルの製造工程に再循環させることは理
論的に可能であるが、これは経済的に不可能である。そ
れゆえ、マレイン酸モノアルキルはこの方法では、これ
らの水性液中に失われ、これは汚染の危険の原因となり
うる。さらに、マレイン酸モノアルキルの損失およびこ
れらの廃液の廃棄は、かなりの操作コストを意味する。
触媒の使用を避ける様々な提案がされてきた。US−Ａ
−4361710は、無水マレイン酸を含有する気体混合物を
沸点が180℃より上の一価または多価アルコール（たと
えば２−エチルヘキサノールまたはドデカン−１−オー
ル）で洗浄して、相当するマレイン酸半エステルのアル
コール中の溶液を形成し、次に溶液を加熱して水を除去
しそしてマレイン酸ジエステルのアルコール中の溶液を
形成することを提案している。水はこのアルコールの沸
点のずっと下の温度で沸とうするので、反応混合物から
除去するのが容易であり、このすることによって、ジエ
ステル化反応が完了するように推し進められる。
−4361710は、無水マレイン酸を含有する気体混合物を
沸点が180℃より上の一価または多価アルコール（たと
えば２−エチルヘキサノールまたはドデカン−１−オー
ル）で洗浄して、相当するマレイン酸半エステルのアル
コール中の溶液を形成し、次に溶液を加熱して水を除去
しそしてマレイン酸ジエステルのアルコール中の溶液を
形成することを提案している。水はこのアルコールの沸
点のずっと下の温度で沸とうするので、反応混合物から
除去するのが容易であり、このすることによって、ジエ
ステル化反応が完了するように推し進められる。
US−Ａ−4032458には、マレイン酸を高温および高圧
でエステル化し、次に二段階水素添加手段を行う、1,4
−ブタンジオールの製法が記載されている。図面の説明
によれば、エステル化には、水と共に不均質共沸混合物
を形成する一価アルコール、たとえばｎ−ブタノール、
を使用するのが好ましい。エステル化工程は蒸留帯域で
行い、ここからｎ−ブタノール−水共沸混合物をオーバ
ーヘッドで取出す。第11欄、23行〜27行によれば、この
共沸混合物は凝縮され、そして２つの層に分離する。ｎ
−ブタノール層をデカントし、再蒸留し、そして蒸留帯
域へ再循環させる。ｎ−ブタノール−水共沸混合物は、
アルコール自体の沸点（大気圧で117.4℃）より相当低
い沸点（大気圧で92.7℃）を有し、従って、水がエステ
ル化混合物から容易に取出せるのを可能にする。さらに
この方法は、凝縮した共沸混合物が不均質のものであ
り、２つの相に分離するので、上記のようにもっぱら操
作することができ、従って、再循環のためのｎ−ブタノ
ールの容易な回収が可能である。
でエステル化し、次に二段階水素添加手段を行う、1,4
−ブタンジオールの製法が記載されている。図面の説明
によれば、エステル化には、水と共に不均質共沸混合物
を形成する一価アルコール、たとえばｎ−ブタノール、
を使用するのが好ましい。エステル化工程は蒸留帯域で
行い、ここからｎ−ブタノール−水共沸混合物をオーバ
ーヘッドで取出す。第11欄、23行〜27行によれば、この
共沸混合物は凝縮され、そして２つの層に分離する。ｎ
−ブタノール層をデカントし、再蒸留し、そして蒸留帯
域へ再循環させる。ｎ−ブタノール−水共沸混合物は、
アルコール自体の沸点（大気圧で117.4℃）より相当低
い沸点（大気圧で92.7℃）を有し、従って、水がエステ
ル化混合物から容易に取出せるのを可能にする。さらに
この方法は、凝縮した共沸混合物が不均質のものであ
り、２つの相に分離するので、上記のようにもっぱら操
作することができ、従って、再循環のためのｎ−ブタノ
ールの容易な回収が可能である。
US−Ａ−4032458の第８欄、45行〜47行に：“この発
明の方法に有用な他の適当な一価アルコールには、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール
等がある”とあるが、エタノールは水と十分に混和性で
あり、そしてこれと共に単一の液相よりなる均質な共沸
混合物を形成するので、ｎ−ブタノールの代りにエタノ
ールを用いたプラントの実例は働かないであろう。プロ
セスへの再循環のために、この共沸混合物から十分に乾
燥したエタノールを得るには、多くのエネルギーが必要
である。さらに、エタノール−水共沸混合物の沸点（大
気圧で78.17℃）は、エタノール自体の沸点（大気圧で7
8.32℃）に極めて近いので、全ての水を除去するために
は、全てのエタノールをエステル化混合物から留去しな
ければならない。ｎ−プロパノールは同様な問題を生じ
る。これらの要因のため、エタノールまたはプロパノー
ルをUS−Ａ−4032458の方法の蒸留−エステル化工程に
使用するとき、エステルの水を完全に除去し、そしてそ
れゆえエステル化反応を収率100％のマレイン酸ジアル
キル製造に向けて推し進めるには、エネルギー条件にお
いて極めて高い経費がかかる。
明の方法に有用な他の適当な一価アルコールには、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール
等がある”とあるが、エタノールは水と十分に混和性で
あり、そしてこれと共に単一の液相よりなる均質な共沸
混合物を形成するので、ｎ−ブタノールの代りにエタノ
ールを用いたプラントの実例は働かないであろう。プロ
セスへの再循環のために、この共沸混合物から十分に乾
燥したエタノールを得るには、多くのエネルギーが必要
である。さらに、エタノール−水共沸混合物の沸点（大
気圧で78.17℃）は、エタノール自体の沸点（大気圧で7
8.32℃）に極めて近いので、全ての水を除去するために
は、全てのエタノールをエステル化混合物から留去しな
ければならない。ｎ−プロパノールは同様な問題を生じ
る。これらの要因のため、エタノールまたはプロパノー
ルをUS−Ａ−4032458の方法の蒸留−エステル化工程に
使用するとき、エステルの水を完全に除去し、そしてそ
れゆえエステル化反応を収率100％のマレイン酸ジアル
キル製造に向けて推し進めるには、エネルギー条件にお
いて極めて高い経費がかかる。
US−Ａ−4562283には、気体反応混合物を塔の底でブ
タノールと接触させ、次に処理した気体を塔内でマレイ
ン酸ブチルの向流で洗浄することによる。無水マレイン
酸の気体反応混合物からの分離法が記載されている。US
−Ａ−4562283の第２欄、33行〜36行によれば、形成さ
れた水を、ブタノールの供給個所の上の塔から取出す。
また、ブタノール−水共沸混合物は、ブタノール自体の
沸点より相当下で沸とうし、そして共沸混合物は凝縮時
に２つの液相に分離するからこそ、この方法はエステル
化の水の除去に使用することができる。
タノールと接触させ、次に処理した気体を塔内でマレイ
ン酸ブチルの向流で洗浄することによる。無水マレイン
酸の気体反応混合物からの分離法が記載されている。US
−Ａ−4562283の第２欄、33行〜36行によれば、形成さ
れた水を、ブタノールの供給個所の上の塔から取出す。
また、ブタノール−水共沸混合物は、ブタノール自体の
沸点より相当下で沸とうし、そして共沸混合物は凝縮時
に２つの液相に分離するからこそ、この方法はエステル
化の水の除去に使用することができる。
マレイン酸ジアルキルの製造に無触媒エステル化法を
使ったりあるいは均質エステル化触媒、たとえば硫酸、
を使う代りに、マレイン酸ジアルキルの製造に、不均質
エステル化触媒、たとえばスルホン酸基を含む酸性イオ
ン交換樹脂を使用することも可能である。そのような不
均質触媒は触媒の除去のための中和工程の使用をなく
し、それゆえその結果として生じるマレイン酸モノアル
キルの損失をなくすが、依然として不完全なエステル化
問題が、特にエタノールをエステル化に使用するとき
に、残る。反応生成物のある程度の精製は蒸留によって
行うことができるが、存在するマレイン酸モノエチルが
蒸留塔内で熱分解を受けて、無水マレイン酸およびエタ
ノールを生じるようなこの方法では、純粋なマレイン酸
ジエチルを得ることは依然として不可能である。生じた
無水マレイン酸は、マレイン酸ジエチル留分を汚染す
る。少なくとも最終段階ジエステル化に、最後の微量の
マレイン酸モノエチルと大過剰量の乾燥エタノールとの
反応を含む、ジエステル化反応のための、多工程エステ
ル化法を用いることによって、この問題を減少させるこ
とが可能である。しかしながら、乾燥エタノールを製造
するコストは、相当の処理コストを意味する。
使ったりあるいは均質エステル化触媒、たとえば硫酸、
を使う代りに、マレイン酸ジアルキルの製造に、不均質
エステル化触媒、たとえばスルホン酸基を含む酸性イオ
ン交換樹脂を使用することも可能である。そのような不
均質触媒は触媒の除去のための中和工程の使用をなく
し、それゆえその結果として生じるマレイン酸モノアル
キルの損失をなくすが、依然として不完全なエステル化
問題が、特にエタノールをエステル化に使用するとき
に、残る。反応生成物のある程度の精製は蒸留によって
行うことができるが、存在するマレイン酸モノエチルが
蒸留塔内で熱分解を受けて、無水マレイン酸およびエタ
ノールを生じるようなこの方法では、純粋なマレイン酸
ジエチルを得ることは依然として不可能である。生じた
無水マレイン酸は、マレイン酸ジエチル留分を汚染す
る。少なくとも最終段階ジエステル化に、最後の微量の
マレイン酸モノエチルと大過剰量の乾燥エタノールとの
反応を含む、ジエステル化反応のための、多工程エステ
ル化法を用いることによって、この問題を減少させるこ
とが可能である。しかしながら、乾燥エタノールを製造
するコストは、相当の処理コストを意味する。
従って、マレイン酸モノアルキルの熱分解に伴う難点
をなくす、多量のマレイン酸ジアルキルおよび少量のマ
レイン酸モノアルキルを含有する反応混合物から、マレ
イン酸ジアルキルを製造する方法を提供することが望ま
しい。特に、マレイン酸ジエチルに、および水と均質な
共沸混合物を形成する他のアルカノール、たとえばｎ−
プロパノール、から誘導したマレイン酸ジアルキルに、
用いることができるそのような方法を提供することが望
ましい。
をなくす、多量のマレイン酸ジアルキルおよび少量のマ
レイン酸モノアルキルを含有する反応混合物から、マレ
イン酸ジアルキルを製造する方法を提供することが望ま
しい。特に、マレイン酸ジエチルに、および水と均質な
共沸混合物を形成する他のアルカノール、たとえばｎ−
プロパノール、から誘導したマレイン酸ジアルキルに、
用いることができるそのような方法を提供することが望
ましい。
従って、本発明は、実質的に酸を含まないマレイン酸
ジアルキル、たとえばマレイン酸ジエチル、を多量のマ
レイン酸ジアルキルおよび少量の相当するマレイン酸モ
ノアルキルを含有する反応混合物から製造する方法にお
いて、中和工程の使用によって生じる反応の損失を最小
にし、さらに蒸留中のマレイン酸モノアルキルの熱分解
を伴う問題を実質的に解消する、上記の方法を提供しよ
うとするものである。
ジアルキル、たとえばマレイン酸ジエチル、を多量のマ
レイン酸ジアルキルおよび少量の相当するマレイン酸モ
ノアルキルを含有する反応混合物から製造する方法にお
いて、中和工程の使用によって生じる反応の損失を最小
にし、さらに蒸留中のマレイン酸モノアルキルの熱分解
を伴う問題を実質的に解消する、上記の方法を提供しよ
うとするものである。
［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） 本発明は、実質的に酸を含まないマレイン酸ジアルキ
ルを、多量のマレイン酸ジアルキルおよび少量のマレイ
ン酸モノアルキルを含有する供給流から製造する連続法
において、 （ａ）供給流を第１蒸留帯域へ連続的に供給する工程
と； （ｂ）供給流を第１蒸留帯域にて、無水マレイン酸およ
びアルカノールを生じるマレイン酸モノアルキルの熱分
解の助けとなる温度および圧力条件下で、連続的に蒸留
する工程と； （ｃ）第１蒸留帯域から、（イ）マレイン酸モノアルキ
ルおよびマレイン酸ジアルキルを混合物の形で含有する
底部留分、（ロ）アルカノールよりなる蒸気留分、およ
び（ハ）実質的にアルカノールを含まず、多量部のマレ
イン酸ジアルキルおよび少量部の無水マレイン酸よりな
る中間留分、を回収する工程と； （ｄ）工程（ｃ）からの中間留分（ハ）を第２蒸留帯域
で連続的に再蒸留して、（イ）無水マレイン酸を含有す
るオーバーヘッド留分および（ロ）実質的に酸を含まな
いマレイン酸ジアルキルを含有する底部留分を得る工程
と；そして （ｅ）工程（ｄ）の底部留分を回収する工程と を含むことを特徴とするマレイン酸ジアルキルの製造方
法を提供するものである。
ルを、多量のマレイン酸ジアルキルおよび少量のマレイ
ン酸モノアルキルを含有する供給流から製造する連続法
において、 （ａ）供給流を第１蒸留帯域へ連続的に供給する工程
と； （ｂ）供給流を第１蒸留帯域にて、無水マレイン酸およ
びアルカノールを生じるマレイン酸モノアルキルの熱分
解の助けとなる温度および圧力条件下で、連続的に蒸留
する工程と； （ｃ）第１蒸留帯域から、（イ）マレイン酸モノアルキ
ルおよびマレイン酸ジアルキルを混合物の形で含有する
底部留分、（ロ）アルカノールよりなる蒸気留分、およ
び（ハ）実質的にアルカノールを含まず、多量部のマレ
イン酸ジアルキルおよび少量部の無水マレイン酸よりな
る中間留分、を回収する工程と； （ｄ）工程（ｃ）からの中間留分（ハ）を第２蒸留帯域
で連続的に再蒸留して、（イ）無水マレイン酸を含有す
るオーバーヘッド留分および（ロ）実質的に酸を含まな
いマレイン酸ジアルキルを含有する底部留分を得る工程
と；そして （ｅ）工程（ｄ）の底部留分を回収する工程と を含むことを特徴とするマレイン酸ジアルキルの製造方
法を提供するものである。
ここで使用する“底部留分”とは、各々の場合におい
て、通常その後凝縮されて液体となる蒸気流の形にせ
よ、あるいは液体流の形にせよ、各々の蒸留帯域の底部
から回収される留分を意味する。
て、通常その後凝縮されて液体となる蒸気流の形にせ
よ、あるいは液体流の形にせよ、各々の蒸留帯域の底部
から回収される留分を意味する。
マレイン酸ジアルキルは、４以下の炭素原子を含有す
る、アルカノール、好ましくは第１または第２アルカノ
ール、から誘導されるものが好ましい。本発明の方法は
特に、C2〜C4アルカノール、たとえばエタノール、ｎ−
プロパノール、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノールおよ
び第２ブタノール、に適用可能である。本発明の方法は
従って、多量のマレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−ｎ
−プロピル、マレイン酸ジ−イソ−プロピル、マレイン
酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ−イソ−ブチルまたは
マレイン酸ジ−第２ブチル、および少量の相当するマレ
イン酸モノアルキルを含有する混合物の精製に適用しう
る。本方法は、実質的に酸を含まないマレイン酸ジエチ
ルを、多量のマレイン酸ジエチルおよび少量のマレイン
酸モノエチルを含有する粗混合物から製造する際に使う
と、特に有利である。
る、アルカノール、好ましくは第１または第２アルカノ
ール、から誘導されるものが好ましい。本発明の方法は
特に、C2〜C4アルカノール、たとえばエタノール、ｎ−
プロパノール、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノールおよ
び第２ブタノール、に適用可能である。本発明の方法は
従って、多量のマレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−ｎ
−プロピル、マレイン酸ジ−イソ−プロピル、マレイン
酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ−イソ−ブチルまたは
マレイン酸ジ−第２ブチル、および少量の相当するマレ
イン酸モノアルキルを含有する混合物の精製に適用しう
る。本方法は、実質的に酸を含まないマレイン酸ジエチ
ルを、多量のマレイン酸ジエチルおよび少量のマレイン
酸モノエチルを含有する粗混合物から製造する際に使う
と、特に有利である。
供給流は、固体不均質エステル化触媒たとえばスルホ
ン酸基およびカルボン酸基から選択した酸基を含有する
イオン交換樹脂の存在下での１つ以上の段階での、無水
マレイン酸の、マレイン酸の、およびマレイン酸混合物
の、アルカノールたとえばエタノールとのエステル化に
よって得られるものが好ましい。そのような方法によっ
て得られた粗反応混合物はそういうものとして本発明の
方法において使用することができる。しかしながら、粗
反応混合物は蒸留して、少なくとも存在する多量部のア
ルカノールおよび水を除去するのが好ましい。もし生じ
る実質的に酸を含まないマレイン酸ジアルキル生成物中
に、少量のフマル酸ジアルキルの存在が許容されうるな
らば、ある場合に、マレイン酸または無水物供給原料は
任意に少量（約0.001モル％から最高約５モル％まで）
のフマル酸を含有していてもよい；たとえば、マレイン
酸ジエチル供給原料中の、少量のプラント凝縮物の存在
は、EP−Ａ−0143634、WO−Ａ−86/03189およびWO−Ａ
−86/07358に記載の水素添加法で許容されることができ
る。不確かな説明を避けるために、以後、マレイン酸、
マレイン酸モノアルキルおよびマレイン酸ジアルキル
は、文脈が許す場合、示した化合物ばかりでなく、示し
た化合物と少量の相当するフマル酸、フマル酸モノアル
キルおよび／またはフマル酸ジアルキルとの混合物も示
すことを意味する。
ン酸基およびカルボン酸基から選択した酸基を含有する
イオン交換樹脂の存在下での１つ以上の段階での、無水
マレイン酸の、マレイン酸の、およびマレイン酸混合物
の、アルカノールたとえばエタノールとのエステル化に
よって得られるものが好ましい。そのような方法によっ
て得られた粗反応混合物はそういうものとして本発明の
方法において使用することができる。しかしながら、粗
反応混合物は蒸留して、少なくとも存在する多量部のア
ルカノールおよび水を除去するのが好ましい。もし生じ
る実質的に酸を含まないマレイン酸ジアルキル生成物中
に、少量のフマル酸ジアルキルの存在が許容されうるな
らば、ある場合に、マレイン酸または無水物供給原料は
任意に少量（約0.001モル％から最高約５モル％まで）
のフマル酸を含有していてもよい；たとえば、マレイン
酸ジエチル供給原料中の、少量のプラント凝縮物の存在
は、EP−Ａ−0143634、WO−Ａ−86/03189およびWO−Ａ
−86/07358に記載の水素添加法で許容されることができ
る。不確かな説明を避けるために、以後、マレイン酸、
マレイン酸モノアルキルおよびマレイン酸ジアルキル
は、文脈が許す場合、示した化合物ばかりでなく、示し
た化合物と少量の相当するフマル酸、フマル酸モノアル
キルおよび／またはフマル酸ジアルキルとの混合物も示
すことを意味する。
供給流の組成はその製造に用いた反応条件によって変
わる。たとえば、マレイン酸ジエチルを製造する目的
で、無水マレイン酸をエタノールでエステル化すると
き、粗エステル化混合物中に存在する全てのマレイン酸
モノエチルをエステル化しようと試みることは、実際、
経済的に興味のないものである。それゆえ、供給流は一
般に、少なくとも約２モル％、最高約40モル％までのマ
レイン酸モノアルキルを含有する、出発物質が約30モル
％より上のマレイン酸モノアルキルを含有しないのが好
ましい。従って、本発明の方法での使用には、マレイン
酸ジアルキルおよびマレイン酸モノアルキルを、モル基
準で、約98:2ないし約60:40、好ましくは約98:2ないし
約70:30の比で含有する供給流が考えうる。供給流は、
マレイン酸ジアルキルおよびマレイン酸モノアルキルの
他に、少量の水およびアルカノールを含有してもよい。
必要ならば、工程（ｄ）の底部留分（ロ）に、工程
（ｅ）でのこれの回収の後に、最終の中和工程を適用し
て、残っている微量の酸性物質、たとえば無水マレイン
酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキル、
および／またはフマル酸モノアルキル、を除去する。一
般に工程（ｄ）の底部留分（ロ）は、全体で約0.2〜0.3
モル％以下の酸性物質を含有する。
わる。たとえば、マレイン酸ジエチルを製造する目的
で、無水マレイン酸をエタノールでエステル化すると
き、粗エステル化混合物中に存在する全てのマレイン酸
モノエチルをエステル化しようと試みることは、実際、
経済的に興味のないものである。それゆえ、供給流は一
般に、少なくとも約２モル％、最高約40モル％までのマ
レイン酸モノアルキルを含有する、出発物質が約30モル
％より上のマレイン酸モノアルキルを含有しないのが好
ましい。従って、本発明の方法での使用には、マレイン
酸ジアルキルおよびマレイン酸モノアルキルを、モル基
準で、約98:2ないし約60:40、好ましくは約98:2ないし
約70:30の比で含有する供給流が考えうる。供給流は、
マレイン酸ジアルキルおよびマレイン酸モノアルキルの
他に、少量の水およびアルカノールを含有してもよい。
必要ならば、工程（ｄ）の底部留分（ロ）に、工程
（ｅ）でのこれの回収の後に、最終の中和工程を適用し
て、残っている微量の酸性物質、たとえば無水マレイン
酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキル、
および／またはフマル酸モノアルキル、を除去する。一
般に工程（ｄ）の底部留分（ロ）は、全体で約0.2〜0.3
モル％以下の酸性物質を含有する。
そのような中和工程は、工程（ｄ）の底部留分（ロ）
を、あるいはこれへの少量の水の添加の後塩基性陰イオ
ン交換樹脂、たとえば置換アミノ基（たとえば−Ｎ（CH
3）２基）を含有する弱塩基性陰イオン交換樹脂、の床
へ通すか、あるいは固体アルカリ、たとえば水酸化ナト
リウムまたは重炭酸ナトリウム、の床へ通し、その後再
蒸留を行うことよりなる。あるいは、これは、水性アル
カリ性洗液、たとえば炭酸ナトリウムとマレイン酸二ナ
トリウムとの混合物の溶液、での洗浄（任意に水での洗
浄が続く）を行い、その後再蒸留して、オーバーヘッド
生成物としての水、中間生成物としての純粋なマレイン
酸ジアルキルおよびナトリウム含有底部生成物を分離す
ることよりなる。ほんの微量の酸物質が工程（ｄ）の底
部留分（ロ）中に残り、比較的少量の廃洗液のみが本発
明の方法で生じ、これの廃棄は大きな問題にはならな
い。さらに、潜在的なマレイン酸ジアルキルのマレイン
酸モノアルキル、マレイン酸または無水マレイン酸の形
で廃水中へ失われる損失は最小である・ 本発明に従う別の好ましい方法では、工程（ｄ）の留
分（ロ）を、工程（ｅ）におけるこれの回収の後、供給
流としてさらに第１蒸留帯域へ用い、そしてその後工程
（ｂ）〜（ｅ）を繰返す、本方法の繰返しによって、工
程（ｄ）の留分中（ロ）の酸含有流をさらに一層減少さ
せる。
を、あるいはこれへの少量の水の添加の後塩基性陰イオ
ン交換樹脂、たとえば置換アミノ基（たとえば−Ｎ（CH
3）２基）を含有する弱塩基性陰イオン交換樹脂、の床
へ通すか、あるいは固体アルカリ、たとえば水酸化ナト
リウムまたは重炭酸ナトリウム、の床へ通し、その後再
蒸留を行うことよりなる。あるいは、これは、水性アル
カリ性洗液、たとえば炭酸ナトリウムとマレイン酸二ナ
トリウムとの混合物の溶液、での洗浄（任意に水での洗
浄が続く）を行い、その後再蒸留して、オーバーヘッド
生成物としての水、中間生成物としての純粋なマレイン
酸ジアルキルおよびナトリウム含有底部生成物を分離す
ることよりなる。ほんの微量の酸物質が工程（ｄ）の底
部留分（ロ）中に残り、比較的少量の廃洗液のみが本発
明の方法で生じ、これの廃棄は大きな問題にはならな
い。さらに、潜在的なマレイン酸ジアルキルのマレイン
酸モノアルキル、マレイン酸または無水マレイン酸の形
で廃水中へ失われる損失は最小である・ 本発明に従う別の好ましい方法では、工程（ｄ）の留
分（ロ）を、工程（ｅ）におけるこれの回収の後、供給
流としてさらに第１蒸留帯域へ用い、そしてその後工程
（ｂ）〜（ｅ）を繰返す、本方法の繰返しによって、工
程（ｄ）の留分中（ロ）の酸含有流をさらに一層減少さ
せる。
工程（ａ）の第１蒸留帯域を減圧下、たとえば約0.03
バール〜約0.33バールの圧力で、操作すると通常都合が
よい。しかしながら第１の蒸留帯域において約１バール
を越える圧力の使用は通常望ましくないが、0.33バール
を越える圧力は除外しない。工程（ｃ）の蒸気留分
（ロ）は一般に、アルカノールおよび少量の無水マレイ
ン酸の混合物の他に、多分また供給流中に存在する水お
よびまた少量のマレイン酸ジアルキルを含有する。
バール〜約0.33バールの圧力で、操作すると通常都合が
よい。しかしながら第１の蒸留帯域において約１バール
を越える圧力の使用は通常望ましくないが、0.33バール
を越える圧力は除外しない。工程（ｃ）の蒸気留分
（ロ）は一般に、アルカノールおよび少量の無水マレイ
ン酸の混合物の他に、多分また供給流中に存在する水お
よびまた少量のマレイン酸ジアルキルを含有する。
第１蒸留帯域の設計はある程度まで、処理する反応生
成物の組成によって変わる。約２モル％から最高約40モ
ル％までのマレイン酸モノアルキルを含有する供給流に
対しては、第１蒸留帯域は単一の蒸留塔よりなる。約15
モル％から最高約40モル％までのマレイン酸モノアルキ
ルを含有する反応生成物に対しては、操作コストを減じ
ることができるので、連続した２つの蒸留塔を使うのが
好ましい；この場合、第１蒸留帯域の第１蒸留塔からそ
の第２蒸留塔へ供給する物質は、供給流よりもマレイン
酸ジアルキルに富んだ、実質的にアルカノールを含まな
い留分よりなり、そして工程（ｃ）の中間留分（ハ）は
第２蒸留塔から回収する。
成物の組成によって変わる。約２モル％から最高約40モ
ル％までのマレイン酸モノアルキルを含有する供給流に
対しては、第１蒸留帯域は単一の蒸留塔よりなる。約15
モル％から最高約40モル％までのマレイン酸モノアルキ
ルを含有する反応生成物に対しては、操作コストを減じ
ることができるので、連続した２つの蒸留塔を使うのが
好ましい；この場合、第１蒸留帯域の第１蒸留塔からそ
の第２蒸留塔へ供給する物質は、供給流よりもマレイン
酸ジアルキルに富んだ、実質的にアルカノールを含まな
い留分よりなり、そして工程（ｃ）の中間留分（ハ）は
第２蒸留塔から回収する。
第１蒸留帯域か単一の蒸留塔よりなるとき、工程
（ｃ）の中間留分（ハ）は、塔の頂部と底部との中間の
塔の部分から取出す蒸気流よりなる。また、第１蒸留帯
域は蒸留塔からの蒸気オーバーヘッド流の路に還流冷却
器を備えた単一の蒸留塔よりなり、この還流冷却器は、
マレイン酸ジアルキルおよび無水マレイン酸を含有す
る、実質的にアルカノールを含まない凝縮物が生じるよ
うな、部分凝縮条件下で操作するようにする；この凝縮
物の一部は還流として塔へもどすことができ、一方、工
程（ｃ）の蒸気留分（ロ）は還流冷却器から回収し、そ
して工程（ｃ）の中間留分（ハ）は凝縮物の別の部分よ
りなる。
（ｃ）の中間留分（ハ）は、塔の頂部と底部との中間の
塔の部分から取出す蒸気流よりなる。また、第１蒸留帯
域は蒸留塔からの蒸気オーバーヘッド流の路に還流冷却
器を備えた単一の蒸留塔よりなり、この還流冷却器は、
マレイン酸ジアルキルおよび無水マレイン酸を含有す
る、実質的にアルカノールを含まない凝縮物が生じるよ
うな、部分凝縮条件下で操作するようにする；この凝縮
物の一部は還流として塔へもどすことができ、一方、工
程（ｃ）の蒸気留分（ロ）は還流冷却器から回収し、そ
して工程（ｃ）の中間留分（ハ）は凝縮物の別の部分よ
りなる。
第１蒸留帯域が、連続して接続した第１および第２蒸
留塔よりなるとき、蒸気流は、第２蒸留塔へ供給するた
めに、第１蒸留塔の頂部および底部の中間の塔の部分か
ら取出すことができ、そして工程（ｃ）の中間留分
（ハ）は第２蒸留塔から回収することができる。
留塔よりなるとき、蒸気流は、第２蒸留塔へ供給するた
めに、第１蒸留塔の頂部および底部の中間の塔の部分か
ら取出すことができ、そして工程（ｃ）の中間留分
（ハ）は第２蒸留塔から回収することができる。
あるいは、第１蒸留帯域は、連続して接続した第１お
よび第２蒸留塔よりなり、この場合第１蒸留塔は、これ
からオーバーヘッド蒸気留分の路に還流冷却器を備え、
この還流冷却器は、マレイン酸ジアルキルおよび無水マ
レイン酸よりなる、実質的にアルカノールを含まない凝
縮物を生じるような部分凝縮条件下で操作する；第１蒸
留塔の還流冷却器からのこの凝縮物の一部を次に、還流
として第１蒸留塔へもどすことができ、一方、アルカノ
ールを含有する蒸気流は第１蒸留塔の還流冷却器から回
収し、そして第１蒸留塔の還流冷却器からの凝縮物が別
の部分は第２蒸留塔へ供給する。
よび第２蒸留塔よりなり、この場合第１蒸留塔は、これ
からオーバーヘッド蒸気留分の路に還流冷却器を備え、
この還流冷却器は、マレイン酸ジアルキルおよび無水マ
レイン酸よりなる、実質的にアルカノールを含まない凝
縮物を生じるような部分凝縮条件下で操作する；第１蒸
留塔の還流冷却器からのこの凝縮物の一部を次に、還流
として第１蒸留塔へもどすことができ、一方、アルカノ
ールを含有する蒸気流は第１蒸留塔の還流冷却器から回
収し、そして第１蒸留塔の還流冷却器からの凝縮物が別
の部分は第２蒸留塔へ供給する。
本方法が、連続して接続した第１および第２蒸留塔よ
りなる第１蒸留帯域の使用を含むものであるとき、工程
（ｃ）の中間留分（ハ）は、第２蒸留塔の頂部および底
部の中間の塔の部分から蒸気の形で回収した物質よりな
る。あるいは、第２蒸留塔は、これからのオーバーヘッ
ド蒸気流の路に還流冷却器を備えていてもよく、この場
合、第２蒸留塔の還流冷却器は、マレイン酸ジアルキル
および無水マレイン酸よりなる、実質的にアルカノール
を含まない凝縮物を生じるような部分凝縮条件下で操作
することができ、第２蒸留塔の還流冷却器からの凝縮物
の一部を、還流として第２蒸留塔へもどし、一方アルカ
ノールを含有する蒸気流は第２蒸留塔の還流冷却器から
回収し、そして工程（ｃ）中間留分（ハ）は、第２蒸留
塔の還流冷器からの凝縮物の別の部分よりなる。
りなる第１蒸留帯域の使用を含むものであるとき、工程
（ｃ）の中間留分（ハ）は、第２蒸留塔の頂部および底
部の中間の塔の部分から蒸気の形で回収した物質よりな
る。あるいは、第２蒸留塔は、これからのオーバーヘッ
ド蒸気流の路に還流冷却器を備えていてもよく、この場
合、第２蒸留塔の還流冷却器は、マレイン酸ジアルキル
および無水マレイン酸よりなる、実質的にアルカノール
を含まない凝縮物を生じるような部分凝縮条件下で操作
することができ、第２蒸留塔の還流冷却器からの凝縮物
の一部を、還流として第２蒸留塔へもどし、一方アルカ
ノールを含有する蒸気流は第２蒸留塔の還流冷却器から
回収し、そして工程（ｃ）中間留分（ハ）は、第２蒸留
塔の還流冷器からの凝縮物の別の部分よりなる。
工程（ｃ）の蒸気留分（ロ）には、これからアルカノ
ールを含有する凝縮可能物質を凝縮するような凝縮条件
を適用するのが好ましい。
ールを含有する凝縮可能物質を凝縮するような凝縮条件
を適用するのが好ましい。
これらの好ましい方法のあるもので用いられる部分凝
縮条件は、マレイン酸ジアルキル、たとえばマレイン酸
ジエチル、および無水マレイン酸を含有する凝縮物、そ
してアルカノールを含有する蒸気流の製造をもたらす。
そのような部分凝縮条件には、第１蒸留帯域において普
通の圧力にて、アルカノールのまたはアルカノール−水
共沸混合物の沸点より高く、さらに無水マレイン酸の沸
点より低い、そしてまた無水マレイン酸の融点（60℃）
より高い、凝縮温度の使用が含まれる。それゆえ部分凝
縮条件には、第１蒸留帯域においてどのような圧力が行
きわたっても、少なくとも約60℃の温度の使用が含まれ
る。大気圧が第１蒸留帯域に行きわたっているとき、部
分凝縮条件には、約80℃〜180℃の範囲の温度の使用が
含まれる。これより低い圧力では、これより低い温度範
囲を使う。たとえば、約0.03バールでは、温度は約60℃
〜約140℃であり、一方、0.33バールでは、温度は約60
℃〜160℃である。
縮条件は、マレイン酸ジアルキル、たとえばマレイン酸
ジエチル、および無水マレイン酸を含有する凝縮物、そ
してアルカノールを含有する蒸気流の製造をもたらす。
そのような部分凝縮条件には、第１蒸留帯域において普
通の圧力にて、アルカノールのまたはアルカノール−水
共沸混合物の沸点より高く、さらに無水マレイン酸の沸
点より低い、そしてまた無水マレイン酸の融点（60℃）
より高い、凝縮温度の使用が含まれる。それゆえ部分凝
縮条件には、第１蒸留帯域においてどのような圧力が行
きわたっても、少なくとも約60℃の温度の使用が含まれ
る。大気圧が第１蒸留帯域に行きわたっているとき、部
分凝縮条件には、約80℃〜180℃の範囲の温度の使用が
含まれる。これより低い圧力では、これより低い温度範
囲を使う。たとえば、約0.03バールでは、温度は約60℃
〜約140℃であり、一方、0.33バールでは、温度は約60
℃〜160℃である。
工程（ｄ）の第２蒸留帯域は、通常減圧下、たとえば
約0.03バール〜約0.33バールで、操作する、単一の蒸留
塔よりなる。しかしながら、あるいはこれとは別に、連
続した２つ以上の蒸留塔からなっていてもよい。工程
（ｄ）の底部留分は、これが単一の蒸留塔からなるもの
であれば、第２蒸留帯域の蒸留塔の底部から、あるいは
第２の蒸留帯域が連続した２つ以上の蒸留塔からなるも
のであれば、連続した蒸留塔の最後の塔の底部から、蒸
気流の形でまたは液体流の形で回収する；前者の場合、
蒸気流は一般に凝縮されて回収工程（ｅ）で液体流を形
成する。
約0.03バール〜約0.33バールで、操作する、単一の蒸留
塔よりなる。しかしながら、あるいはこれとは別に、連
続した２つ以上の蒸留塔からなっていてもよい。工程
（ｄ）の底部留分は、これが単一の蒸留塔からなるもの
であれば、第２蒸留帯域の蒸留塔の底部から、あるいは
第２の蒸留帯域が連続した２つ以上の蒸留塔からなるも
のであれば、連続した蒸留塔の最後の塔の底部から、蒸
気流の形でまたは液体流の形で回収する；前者の場合、
蒸気流は一般に凝縮されて回収工程（ｅ）で液体流を形
成する。
（実施例） 本発明を明瞭に理解しそして効果的にたやすく実施す
るために、本発明の方法に従って操作する、不純なマレ
イン酸ジエチル供給流の精製のためのプラントの５つの
好ましい形態を、各々のプラントの各流れ図である添付
の図面、第１図ないし第５図を参照して、実施例によっ
て説明する。
るために、本発明の方法に従って操作する、不純なマレ
イン酸ジエチル供給流の精製のためのプラントの５つの
好ましい形態を、各々のプラントの各流れ図である添付
の図面、第１図ないし第５図を参照して、実施例によっ
て説明する。
図面は略図であるので、装置のそれ以上の品目、たと
えば還流ドラム、ポンプ、真空ポンプ、温度センサー、
圧力センサー、圧力リリーフバルブ、制御バルブ、流量
調整器、レベル調整器、ホールディングタンク、貯蔵タ
ンク等がさらに工業プラントに必要であることは、当技
術者には明白なことである。装置のそのような追加の品
目についての設備は、本発明の部分をなすものではな
く、従来の化学技術の実際に従うものである。
えば還流ドラム、ポンプ、真空ポンプ、温度センサー、
圧力センサー、圧力リリーフバルブ、制御バルブ、流量
調整器、レベル調整器、ホールディングタンク、貯蔵タ
ンク等がさらに工業プラントに必要であることは、当技
術者には明白なことである。装置のそのような追加の品
目についての設備は、本発明の部分をなすものではな
く、従来の化学技術の実際に従うものである。
図面の第１図を参照すると、マレイン酸ジエチル、マ
レイン酸モノエチル、エタノールおよび水を含有する不
純なマレイン酸ジエチル供給流を、0.066バールの圧力
で操作する第１蒸留塔２の中間個所へライン１で供給す
る。この不純なマレイン酸ジエチル流は、第１はモノエ
ステル化段階位およびAmberlyst16のような酸性イオン
交換樹脂、第２はジエステル化段階である、無触媒条件
を使うエステル化プラントにおける二段階での、無水マ
レイン酸のエタノールによるエステル化によって製造さ
れる（“Amberlyst"は商標）。
レイン酸モノエチル、エタノールおよび水を含有する不
純なマレイン酸ジエチル供給流を、0.066バールの圧力
で操作する第１蒸留塔２の中間個所へライン１で供給す
る。この不純なマレイン酸ジエチル流は、第１はモノエ
ステル化段階位およびAmberlyst16のような酸性イオン
交換樹脂、第２はジエステル化段階である、無触媒条件
を使うエステル化プラントにおける二段階での、無水マ
レイン酸のエタノールによるエステル化によって製造さ
れる（“Amberlyst"は商標）。
このジエステル化段階では、複数の反応器を使用し、
そのうちの最後のものは、適当なエタノール脱水装置か
ら、乾燥エタノールが供給される。得られる反応混合物
は、これから触媒を除去する中和工程を必要としないが
（不均質触媒を使用したので）、粗反応生成物中に存在
する実質的に全ての水およびエタノールを除き、ライン
１の供給留とするために、第１図のプラントから流れを
さか上った予備蒸留工程を適用する。
そのうちの最後のものは、適当なエタノール脱水装置か
ら、乾燥エタノールが供給される。得られる反応混合物
は、これから触媒を除去する中和工程を必要としないが
（不均質触媒を使用したので）、粗反応生成物中に存在
する実質的に全ての水およびエタノールを除き、ライン
１の供給留とするために、第１図のプラントから流れを
さか上った予備蒸留工程を適用する。
エタノールおよび少量の水、無水マレイン酸、マレイ
ン酸モノエチルおよびマレイン酸ジエチルを含有するオ
ーバーヘッド留を、140℃にてオーバーヘッドでライン
３に回収する。ライン３のオーバーヘッド生成物中に無
水マレイン酸の存在は次式： に従って、第１蒸留塔２でマレイン酸モノエチルの可逆
性の分解から生じると考えられる。ライン３の蒸気は第
１冷却器４へ導かれ、この冷却器４には、130℃の温度
にて、ライン５で加圧水が供給されている。エタノール
の沸点より上の沸点を有するライン３の蒸気の凝縮可能
な成分の大部分は、これによって第１冷却器４内で凝縮
される。生じた凝縮物を第１蒸留塔２へライン６でもど
して、これに対する還流を形成する。この凝縮物は無水
マレイン酸、マレイン酸ジエチルおよびマレイン酸モノ
エチルの混合物よりなる。ライン３内の蒸気中の少量部
のこれらのより高沸点の成分そしてその中に含まれる多
量部のエタノールおよび水は、なお蒸気の形で、ライン
７中を第２冷却器８へ進む。この第２冷却器には、蒸気
を20℃より下の温度に冷却するために、冷却した冷却媒
体（たとえば冷却水）をライン９で供給する。このよう
にして、ライン７中の蒸気流中に存在する残りの凝縮可
能な成分は大部分凝縮し、そして蒸気パージにおける損
失は最小となる。生じる凝縮物は主にエタノールおよび
水、そしてなお微量のマレイン酸モノエチル、マレイン
酸ジエチルおよび無水マレイン酸を含有し、これはエス
テル化プラントへの再循環のためにライン10で回収され
る。ライン11は真空ポンプまたはスチールエジェクター
（図示せず）への接続を示している。
ン酸モノエチルおよびマレイン酸ジエチルを含有するオ
ーバーヘッド留を、140℃にてオーバーヘッドでライン
３に回収する。ライン３のオーバーヘッド生成物中に無
水マレイン酸の存在は次式： に従って、第１蒸留塔２でマレイン酸モノエチルの可逆
性の分解から生じると考えられる。ライン３の蒸気は第
１冷却器４へ導かれ、この冷却器４には、130℃の温度
にて、ライン５で加圧水が供給されている。エタノール
の沸点より上の沸点を有するライン３の蒸気の凝縮可能
な成分の大部分は、これによって第１冷却器４内で凝縮
される。生じた凝縮物を第１蒸留塔２へライン６でもど
して、これに対する還流を形成する。この凝縮物は無水
マレイン酸、マレイン酸ジエチルおよびマレイン酸モノ
エチルの混合物よりなる。ライン３内の蒸気中の少量部
のこれらのより高沸点の成分そしてその中に含まれる多
量部のエタノールおよび水は、なお蒸気の形で、ライン
７中を第２冷却器８へ進む。この第２冷却器には、蒸気
を20℃より下の温度に冷却するために、冷却した冷却媒
体（たとえば冷却水）をライン９で供給する。このよう
にして、ライン７中の蒸気流中に存在する残りの凝縮可
能な成分は大部分凝縮し、そして蒸気パージにおける損
失は最小となる。生じる凝縮物は主にエタノールおよび
水、そしてなお微量のマレイン酸モノエチル、マレイン
酸ジエチルおよび無水マレイン酸を含有し、これはエス
テル化プラントへの再循環のためにライン10で回収され
る。ライン11は真空ポンプまたはスチールエジェクター
（図示せず）への接続を示している。
マレイン酸ジエチルおよびマレイン酸モノエチルの混
合物を含有する液体底部生成物は、第１蒸留塔２からラ
イン12で回収する。この液体底部生成物の一部はライン
13で、蒸気がライン15で供給される塔リボイラー14へ再
循環させ、一方、残りはエステル化プラントへライン16
で再循環させる。
合物を含有する液体底部生成物は、第１蒸留塔２からラ
イン12で回収する。この液体底部生成物の一部はライン
13で、蒸気がライン15で供給される塔リボイラー14へ再
循環させ、一方、残りはエステル化プラントへライン16
で再循環させる。
中間留分は第１蒸留塔２からライン17で回収する。こ
の中間留分は多量のマレイン酸ジエチルおよび少量の無
水マレイン酸よりなる。これは第２蒸留塔18の中間の個
所へ供給する。ライン17内の流れの中に存在する無水マ
レイン酸はオーバーヘッドでライン19内に現われ、水が
60℃にてライン21で供給される冷却器20へ送る。生じる
凝縮物は還流として塔18へライン22でもどす。凝縮しな
かった無水マレイン酸蒸気はライン23に進み、エステル
化プラントへライン10で再循環させる前に、ライン７中
の流れと合流させる。第２蒸留塔18からの液体底部生成
物をライン24に回収する。これは実質的に純粋なマレイ
ン酸ジエチルおよび、精々、微量（一般的には全量で約
0.3モル％以下）の酸性物質、たとえばマレイン酸モノ
エチル、無水マレイン酸および／またはマレイン酸を含
有する。この液体底部生成物の一部は、ライン27で蒸気
が供給される塔リボイラー26へライン25で再循環させ
る。残りはライン28で、中部29へ送り、ここで最後の微
量の酸を除去する。
の中間留分は多量のマレイン酸ジエチルおよび少量の無
水マレイン酸よりなる。これは第２蒸留塔18の中間の個
所へ供給する。ライン17内の流れの中に存在する無水マ
レイン酸はオーバーヘッドでライン19内に現われ、水が
60℃にてライン21で供給される冷却器20へ送る。生じる
凝縮物は還流として塔18へライン22でもどす。凝縮しな
かった無水マレイン酸蒸気はライン23に進み、エステル
化プラントへライン10で再循環させる前に、ライン７中
の流れと合流させる。第２蒸留塔18からの液体底部生成
物をライン24に回収する。これは実質的に純粋なマレイ
ン酸ジエチルおよび、精々、微量（一般的には全量で約
0.3モル％以下）の酸性物質、たとえばマレイン酸モノ
エチル、無水マレイン酸および／またはマレイン酸を含
有する。この液体底部生成物の一部は、ライン27で蒸気
が供給される塔リボイラー26へライン25で再循環させ
る。残りはライン28で、中部29へ送り、ここで最後の微
量の酸を除去する。
実質的に酸を含まないマレイン酸ジエチル生成物はラ
イン30で回収する。第１図のプラントの様々なライン内
の組成および流量を第１表に示す。
イン30で回収する。第１図のプラントの様々なライン内
の組成および流量を第１表に示す。
ライン１の供給流からのマレイン酸ジエチルの総回収
率は81.6％である。中和部29からの廃液中のプラントか
らの酸物質の少量の損失および多分またはライン11にお
ける少量の損失があるが、残りの有機物質はライン10の
および16で回収され、そしてさらにマレイン酸ジエチル
を製造するためにエステル化プラントへ再循環させるこ
とができる。
率は81.6％である。中和部29からの廃液中のプラントか
らの酸物質の少量の損失および多分またはライン11にお
ける少量の損失があるが、残りの有機物質はライン10の
および16で回収され、そしてさらにマレイン酸ジエチル
を製造するためにエステル化プラントへ再循環させるこ
とができる。
別の供給流についての結果を第２表に示す。第２表
は、第１図のプラントの最も重要なラインにおける流量
および組成を挙げる。
は、第１図のプラントの最も重要なラインにおける流量
および組成を挙げる。
第２表の星じるしで示されているライン28の酸含有量
は、総計0.4モル／時である。この供給原料で、マレイ
ン酸ジエチルの全体の回収率は73.5％である。しかしな
がら、ライン11を経た物質の損失および、中和部からの
水性廃液における酸物質のシステムからの少量の損失は
別として、ライン１の供給流中の残りの有機物質は、ラ
イン10およびライン16で回収し、そしてエステル化プラ
ントでの再使用のために再循環させることができる。
は、総計0.4モル／時である。この供給原料で、マレイ
ン酸ジエチルの全体の回収率は73.5％である。しかしな
がら、ライン11を経た物質の損失および、中和部からの
水性廃液における酸物質のシステムからの少量の損失は
別として、ライン１の供給流中の残りの有機物質は、ラ
イン10およびライン16で回収し、そしてエステル化プラ
ントでの再使用のために再循環させることができる。
第２図のプラントは、ライン17で蒸気側流を取出して
第２蒸留塔18へ供給する代りに、ライン31によってライ
ン６の凝縮物を供給する他は、大体第１図のプラントと
似ている。
第２蒸留塔18へ供給する代りに、ライン31によってライ
ン６の凝縮物を供給する他は、大体第１図のプラントと
似ている。
第３図のプラントは、ライン101で、マレイン酸ジエ
チル、マレイン酸モノエチル、エタノールおよび水を含
有する供給流を供給する。この供給流は、無触媒第１エ
ステル化反応を使ってマレイン酸モノエチルを得、続い
てエタノールを加え、そしてAmberlyst16または同様の
固体エステル化触媒を含む単一段階ジエステル化反応器
へ通し、次いで予備蒸留工程によって粗反応生成物中に
存在する少なくとも大量の水およびエタノールを除去す
る、無水マレイン酸のエタノールでの二段エステル化に
よって得られる。ライン101の供給流は、第１蒸留塔102
および第２蒸留塔103を含む第１蒸留帯域内で蒸留す
る。
チル、マレイン酸モノエチル、エタノールおよび水を含
有する供給流を供給する。この供給流は、無触媒第１エ
ステル化反応を使ってマレイン酸モノエチルを得、続い
てエタノールを加え、そしてAmberlyst16または同様の
固体エステル化触媒を含む単一段階ジエステル化反応器
へ通し、次いで予備蒸留工程によって粗反応生成物中に
存在する少なくとも大量の水およびエタノールを除去す
る、無水マレイン酸のエタノールでの二段エステル化に
よって得られる。ライン101の供給流は、第１蒸留塔102
および第２蒸留塔103を含む第１蒸留帯域内で蒸留す
る。
ライン104の塔102からのオーバーヘッド生成物はエタ
ノール、水そして、少量のマレイン酸モノエチル、マレ
イン酸ジエチルおよび無水マレイン酸を含有する。これ
を、ライン106で130℃の温度にて水が供給される冷却器
105へ送る。塔102の操作圧は0.066バールである。
ノール、水そして、少量のマレイン酸モノエチル、マレ
イン酸ジエチルおよび無水マレイン酸を含有する。これ
を、ライン106で130℃の温度にて水が供給される冷却器
105へ送る。塔102の操作圧は0.066バールである。
エタノールおよび水を、微量のマレイン酸モノエチル
およびマレイン酸ジエチルと共に、ライン109で20℃で2
0℃より下の温度にて冷却した冷却媒体（たとえば冷却
水）が供給される冷却器108へ、ライン107で送る。生じ
る凝縮物はエステル化プラトンへライン110で再循環さ
せる。ライン111は真空ポンプまたはスチームエジェク
ター（図示せず）に接続し、これによって蒸留塔内の操
作圧を維持する。
およびマレイン酸ジエチルと共に、ライン109で20℃で2
0℃より下の温度にて冷却した冷却媒体（たとえば冷却
水）が供給される冷却器108へ、ライン107で送る。生じ
る凝縮物はエステル化プラトンへライン110で再循環さ
せる。ライン111は真空ポンプまたはスチームエジェク
ター（図示せず）に接続し、これによって蒸留塔内の操
作圧を維持する。
冷却器105からの凝縮物は還流として、第１蒸留塔102
の頂部へライン112でもどす。
の頂部へライン112でもどす。
ライン113の第１蒸留塔102からの液体底部生成物は、
マレイン酸ジエチルおよびマレイン酸モノエチルを含有
する。この液体底部生成物の一部はライン114で、ライ
ン116で供給されるた蒸気で加熱される塔リボイラー115
へ再循環させ、次に塔102へもどし、一方、残りはライ
ン117で回収する。
マレイン酸ジエチルおよびマレイン酸モノエチルを含有
する。この液体底部生成物の一部はライン114で、ライ
ン116で供給されるた蒸気で加熱される塔リボイラー115
へ再循環させ、次に塔102へもどし、一方、残りはライ
ン117で回収する。
中間留分はライン118で第１蒸留塔102から回収する。
この中間留分は多量のマレイン酸ジエチル、そして少量
のマレイン酸モノエチルおよび無水マレイン酸を含有す
る。これを第２蒸留塔103で再循環する。ライン119のオ
ーバーヘッド生成物はエタノールを、少量の無水マレイ
ン酸、マレイン酸モノエチルおよびマレイン酸ジエチル
と共に含有し、これは、ライン121で130℃の加圧水が供
給さけれる冷却器120へ送る。第２蒸留塔103は0.066バ
ールの圧力で操作する。凝縮しなかったエタノール蒸気
を、微量のマレイン酸モノエチルおよびマレイン酸ジエ
チルと共に、ライン122で送り、そして冷却器108へ通す
ためにライン107の蒸気と一緒にする。冷却器120からの
凝縮物は還流として、ライン123で第２蒸留塔103の頂部
へもどす。
この中間留分は多量のマレイン酸ジエチル、そして少量
のマレイン酸モノエチルおよび無水マレイン酸を含有す
る。これを第２蒸留塔103で再循環する。ライン119のオ
ーバーヘッド生成物はエタノールを、少量の無水マレイ
ン酸、マレイン酸モノエチルおよびマレイン酸ジエチル
と共に含有し、これは、ライン121で130℃の加圧水が供
給さけれる冷却器120へ送る。第２蒸留塔103は0.066バ
ールの圧力で操作する。凝縮しなかったエタノール蒸気
を、微量のマレイン酸モノエチルおよびマレイン酸ジエ
チルと共に、ライン122で送り、そして冷却器108へ通す
ためにライン107の蒸気と一緒にする。冷却器120からの
凝縮物は還流として、ライン123で第２蒸留塔103の頂部
へもどす。
第２蒸留塔103からの液体底部生成物はライン124で回
収する。これはマレイン酸ジエチルおよびマレイン酸モ
ノエチルを含有する。この液体底部生成物の一部は、ラ
イン125を、およびライン127で水蒸気が供給される塔リ
ボイラー126を通って、塔103へ再循環させる；残りはラ
イン128で回収する。ライン117および流れはライン129
で一緒にし、そしてエステル化プラトンへ再循環させ
る。
収する。これはマレイン酸ジエチルおよびマレイン酸モ
ノエチルを含有する。この液体底部生成物の一部は、ラ
イン125を、およびライン127で水蒸気が供給される塔リ
ボイラー126を通って、塔103へ再循環させる；残りはラ
イン128で回収する。ライン117および流れはライン129
で一緒にし、そしてエステル化プラトンへ再循環させ
る。
中間留分は第２蒸留塔103からライン130に回収する。
これは本質的にマレイン酸モノエチルを含まず、多量の
マレイン酸ジエチルおよび少量の無水マレイン酸の混合
物よりなる。この中間留分は、３番目の蒸留塔131の形
の第２蒸留帯域へ供給する。無水マレイン酸はライン13
2のオーバーヘッド生成物中に現われ、これはライン134
で60℃の水が供給される冷却器133へ通す。凝縮物は還
流として、ライン135で塔へもどす。凝縮しなかった蒸
気をライン136に進め、冷却器108へ通すためにライン10
7の蒸気と混合する。ライン137の液体底部生成物は、実
質的に酸を含まないマレイン酸ジエチルの流れである。
ライン137のこの底部生成物の一部はライン138で、水蒸
気がライン140で供給されるリボイラー139を通り抜けて
塔131へ再循環させる。残りはライン141で中和部142へ
進め、そこで残りの微量の酸を除去する。純粋な酸を含
まないマレイン酸ジエチル流をライン143で回収する。
これは本質的にマレイン酸モノエチルを含まず、多量の
マレイン酸ジエチルおよび少量の無水マレイン酸の混合
物よりなる。この中間留分は、３番目の蒸留塔131の形
の第２蒸留帯域へ供給する。無水マレイン酸はライン13
2のオーバーヘッド生成物中に現われ、これはライン134
で60℃の水が供給される冷却器133へ通す。凝縮物は還
流として、ライン135で塔へもどす。凝縮しなかった蒸
気をライン136に進め、冷却器108へ通すためにライン10
7の蒸気と混合する。ライン137の液体底部生成物は、実
質的に酸を含まないマレイン酸ジエチルの流れである。
ライン137のこの底部生成物の一部はライン138で、水蒸
気がライン140で供給されるリボイラー139を通り抜けて
塔131へ再循環させる。残りはライン141で中和部142へ
進め、そこで残りの微量の酸を除去する。純粋な酸を含
まないマレイン酸ジエチル流をライン143で回収する。
第３図のプラントの最も重要なライン中の様々な流れ
の組成および流量を、第３表に示す。
の組成および流量を、第３表に示す。
第４図のプラントは、第１蒸留帯域の第１および第２
蒸留塔からライン118および130で蒸気側流を取り出し
て、各々第２蒸留塔103および第３蒸留塔131へ供給する
代りに、これらの塔の各々144および145を通って、ライ
ン112および123から各々凝縮物を供給する他は、第３図
のプラントと大体似ている。
蒸留塔からライン118および130で蒸気側流を取り出し
て、各々第２蒸留塔103および第３蒸留塔131へ供給する
代りに、これらの塔の各々144および145を通って、ライ
ン112および123から各々凝縮物を供給する他は、第３図
のプラントと大体似ている。
第５図のプラントは第２図のプラントの変形した形で
あり、同様な参照番号を第２図および第５図の同様な部
分を示すのに使った。ライン28の物質を中和部29へ通す
代りに、これをさらに、減圧下で操作する第１蒸留塔20
1へ供給する。ライン202のオーバーヘッド流は微量のエ
タノールおよび無水マレイン酸を含有するが、主にマレ
イン酸ジエチルよりなる。エタノールの沸点より上の沸
点を有する。ライン202の多量部の凝縮可能な成分が凝
縮するように、冷却器203にライン204で冷却水を供給す
る。これからの凝縮物はライン205および206を通って塔
201へもどして、これに対する還流とする。エタノール
はライン207で第２冷却器208へ通す。この第２冷却器
へ、蒸気20℃より下の温度に冷却するために、ライン20
9で冷却した冷却媒体（たとえば冷却水）を供給する。
このようにして、ライン207の蒸気流中に存在する残り
の凝縮可能な成分は大部分凝縮され、そして蒸気パージ
における損失は最小となる。生じる凝縮物は主にエタノ
ールを、そしてまた微量のマレイン酸モノエチル、マレ
イン酸ジエチルおよび無水マレイン酸を含有し、そして
これを塔18へ再循環させるためにライン210で回収す
る。ライン211は真空ポンプおよびスチームエジェクタ
ー（図示せず）への接続を示す。
あり、同様な参照番号を第２図および第５図の同様な部
分を示すのに使った。ライン28の物質を中和部29へ通す
代りに、これをさらに、減圧下で操作する第１蒸留塔20
1へ供給する。ライン202のオーバーヘッド流は微量のエ
タノールおよび無水マレイン酸を含有するが、主にマレ
イン酸ジエチルよりなる。エタノールの沸点より上の沸
点を有する。ライン202の多量部の凝縮可能な成分が凝
縮するように、冷却器203にライン204で冷却水を供給す
る。これからの凝縮物はライン205および206を通って塔
201へもどして、これに対する還流とする。エタノール
はライン207で第２冷却器208へ通す。この第２冷却器
へ、蒸気20℃より下の温度に冷却するために、ライン20
9で冷却した冷却媒体（たとえば冷却水）を供給する。
このようにして、ライン207の蒸気流中に存在する残り
の凝縮可能な成分は大部分凝縮され、そして蒸気パージ
における損失は最小となる。生じる凝縮物は主にエタノ
ールを、そしてまた微量のマレイン酸モノエチル、マレ
イン酸ジエチルおよび無水マレイン酸を含有し、そして
これを塔18へ再循環させるためにライン210で回収す
る。ライン211は真空ポンプおよびスチームエジェクタ
ー（図示せず）への接続を示す。
本質的にマレイン酸ジエチルおよび微量のマレイン酸
モノエチルおよび他の酸性物質よりなる液体底部生成物
は、塔201からライン212に回収する。この液体底部生成
物の一部はライン213で、蒸気ライン215で供給される塔
リボイラー214へ再循環させ、一方、残りはエステル化
プラトンへライン216で再循環させる。
モノエチルおよび他の酸性物質よりなる液体底部生成物
は、塔201からライン212に回収する。この液体底部生成
物の一部はライン213で、蒸気ライン215で供給される塔
リボイラー214へ再循環させ、一方、残りはエステル化
プラトンへライン216で再循環させる。
ライン205の凝縮物の一部は、ライン217を通って、後
続の蒸留塔218の中間の個所へ供給する。ライン217の流
れの中に存在する残りの無水マレイン酸の大部分はライ
ン219のオーバーヘッドに現われ、そしてこれを、ライ
ン221で60℃の水が供給される冷却器220へ送る。主にマ
レイン酸ジエチルであるが、微量の無水マレイン酸を含
有する生じた凝縮物は、還流として塔218へライン222で
もどす。凝縮しなかった無水マレイン酸蒸気はライン22
3へ進め、塔18へライン210で再循環させる前に、ライン
207で合流させる。液体流を塔218からライン224で取出
す。この液体流の一部はライン225で、水蒸気がライン2
27で供給される塔リボイラー226へ、再循環させる。少
量のパージ流はライン228で塔210へ再循環させる。
続の蒸留塔218の中間の個所へ供給する。ライン217の流
れの中に存在する残りの無水マレイン酸の大部分はライ
ン219のオーバーヘッドに現われ、そしてこれを、ライ
ン221で60℃の水が供給される冷却器220へ送る。主にマ
レイン酸ジエチルであるが、微量の無水マレイン酸を含
有する生じた凝縮物は、還流として塔218へライン222で
もどす。凝縮しなかった無水マレイン酸蒸気はライン22
3へ進め、塔18へライン210で再循環させる前に、ライン
207で合流させる。液体流を塔218からライン224で取出
す。この液体流の一部はライン225で、水蒸気がライン2
27で供給される塔リボイラー226へ、再循環させる。少
量のパージ流はライン228で塔210へ再循環させる。
蒸気質のマレイン酸ジエチル底部生成物流は塔218か
らライン229で回収し、冷却水供給ラインが231で示され
る冷却器230で凝縮する。第５図のプラントの様々なラ
インにおける組成および流量を、いくつかの関連した操
作条件と共に、表４に示す。ライン、１、28、31、217
および228の場合、記載の条件は各々のラインの送出端
におけるものである。
らライン229で回収し、冷却水供給ラインが231で示され
る冷却器230で凝縮する。第５図のプラントの様々なラ
インにおける組成および流量を、いくつかの関連した操
作条件と共に、表４に示す。ライン、１、28、31、217
および228の場合、記載の条件は各々のラインの送出端
におけるものである。
第１図ないし第５図のプラントは、マレイン酸ジエチ
ルおよびマレイン酸モノエチルを含有する供給流、そし
てこれからの実質的に純水なマレイン酸ジエチルの回収
に関して記載してきた。しかしながら、ある目的に対し
ては、少量のフマル酸ジエチルの存在がマレイン酸ジエ
チル生成物中において許容されうる；例えば、生成物流
中において、約0.001モル％から最高５モル％のフマル
酸ジエチルの存在が、EP−Ａ−0143634、WO−Ａ−86/03
189またはWO−Ａ−86/07358の方法において許容されう
る。そのような場合、たとえば、マレイン酸ジエチル含
有供給流の製造のための供給原料として使用した無水マ
レイン酸中の少量のフマル酸の存在から生じる、相当す
る量のフマル酸ジエチル、そしてまた、少量のフマル酸
および／またフマル酸モノエチルを、供給流が含有して
いてもよい。そのような条件下では、マレイン酸モノエ
チルの他に、フマル酸モノエチルがライン16またはライ
ン129の流れの中に存在し、一方、フマル酸ジエチル
が、マレイン酸ジエチルの他に、ライン30、ライン14
3、またはライン229の最終生成物流中に存在するであろ
う。本質的に純粋なマレイン酸ジエチルが、フマル酸ジ
エチルをも含有するライン30、ライン143、またはライ
ン229の生成物流から必要ならば、その時はさらに蒸留
を行うことによって各々の生成物流からこれを得ること
ができる。
ルおよびマレイン酸モノエチルを含有する供給流、そし
てこれからの実質的に純水なマレイン酸ジエチルの回収
に関して記載してきた。しかしながら、ある目的に対し
ては、少量のフマル酸ジエチルの存在がマレイン酸ジエ
チル生成物中において許容されうる；例えば、生成物流
中において、約0.001モル％から最高５モル％のフマル
酸ジエチルの存在が、EP−Ａ−0143634、WO−Ａ−86/03
189またはWO−Ａ−86/07358の方法において許容されう
る。そのような場合、たとえば、マレイン酸ジエチル含
有供給流の製造のための供給原料として使用した無水マ
レイン酸中の少量のフマル酸の存在から生じる、相当す
る量のフマル酸ジエチル、そしてまた、少量のフマル酸
および／またフマル酸モノエチルを、供給流が含有して
いてもよい。そのような条件下では、マレイン酸モノエ
チルの他に、フマル酸モノエチルがライン16またはライ
ン129の流れの中に存在し、一方、フマル酸ジエチル
が、マレイン酸ジエチルの他に、ライン30、ライン14
3、またはライン229の最終生成物流中に存在するであろ
う。本質的に純粋なマレイン酸ジエチルが、フマル酸ジ
エチルをも含有するライン30、ライン143、またはライ
ン229の生成物流から必要ならば、その時はさらに蒸留
を行うことによって各々の生成物流からこれを得ること
ができる。
第１図ないし第５図は、トレーを有する蒸留塔の使用
を説明するものである。説明した種類の塔の代りに、他
の適当な形の蒸留塔、たとえば充填塔、を使用しうるこ
とは当業技術者には明らかなことである。
を説明するものである。説明した種類の塔の代りに、他
の適当な形の蒸留塔、たとえば充填塔、を使用しうるこ
とは当業技術者には明らかなことである。
［発明の効果］ 以上説明したように、本発明によれば、実質的に酸を
含まないマレイン酸ジアルキル、たとえばマレイン酸ジ
エチル、を多量のマレイン酸ジアルキルおよび少量の相
当するマレイン酸モノアルキルを含有する反応混合物か
ら製造する際、中和工程において生じる反応の損失を最
小にし、さらに蒸留中のマレイン酸モノアルキルの熱分
解を伴う問題を実質的に解消することがでる。
含まないマレイン酸ジアルキル、たとえばマレイン酸ジ
エチル、を多量のマレイン酸ジアルキルおよび少量の相
当するマレイン酸モノアルキルを含有する反応混合物か
ら製造する際、中和工程において生じる反応の損失を最
小にし、さらに蒸留中のマレイン酸モノアルキルの熱分
解を伴う問題を実質的に解消することがでる。
第１図ないし第５図は、本発明の実施例に用いるプラン
トの流れ図である。 ２……第１蒸留塔 ４……第１冷却器 ８……第２冷却器 14……リボイラー 18……第２蒸留塔 20……冷却器 26……リボイラー 29……中和 102……第１蒸留塔 103……第２蒸留塔 131……第３蒸留塔 105、120、133……冷却器 115、126、139……リボイラー 142……中和部 201、218……蒸留塔 203、208、220、230……冷却器 214、226……リボイラー
トの流れ図である。 ２……第１蒸留塔 ４……第１冷却器 ８……第２冷却器 14……リボイラー 18……第２蒸留塔 20……冷却器 26……リボイラー 29……中和 102……第１蒸留塔 103……第２蒸留塔 131……第３蒸留塔 105、120、133……冷却器 115、126、139……リボイラー 142……中和部 201、218……蒸留塔 203、208、220、230……冷却器 214、226……リボイラー
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 キース ターナー イングランド、クレヴランド、ストックト ンオンティーズ、ザ アベニュー フェア ーフィールド 12 (72)発明者 ジョン スカーレット イングランド、カウンティー ダーハム、 スペニームア、カーク メリントン、クレ ヴランド ビュー ２
Claims (16)
- 【請求項１】多量のマレイン酸ジアルキルおよび少量の
マレイン酸モノアルキルを含有する供給流から、実質的
に酸を含まないマレイン酸ジアルキルを連続的に製造す
る方法において、 （ａ）供給流を第１蒸留帯域へ連続的に供給する工程
と； （ｂ）供給流を第１蒸留帯域にて、無水マレイン酸およ
びアルカノールを生じるマレイン酸モノアルキルの熱分
解の助けとなる温度および圧力条件下で、連続的に蒸留
する工程と； （ｃ）第１蒸留帯域から、（イ）マレイン酸モノアルキ
ルおよびマレイン酸ジアルキルを混合物の形で含有する
底部留分、（ロ）アルカノールよりなる蒸気留分、およ
び（ハ）実質的にアルカノールを含まず、多量部のマレ
イン酸ジアルキルおよび少量部の無水マレイン酸よりな
る中間留分、を回収する工程と； （ｄ）工程（ｃ）からの中間留分（ハ）を第２蒸留帯域
で連続的に再蒸留して、（イ）無水マレイン酸を含有す
るオーバーヘッド留分および（ロ）実質的に酸を含まな
いマレイン酸ジアルキルを含有する底部留分を得る工程
と；そして （ｅ）工程（ｄ）の底部留分を回収する工程と を含むことを特徴とするマレイン酸ジアルキルの製造方
法。 - 【請求項２】工程（ｄ）の底部留分に、これの工程
（ｅ）における回収の後に、最終中和工程を適用する特
許請求の範囲第１項記載のマレイン酸ジアルキルの製造
方法。 - 【請求項３】第１蒸留帯域を減圧下で操作する特許請求
の範囲第１項または第２項記載のマレイン酸ジアルキル
の製造方法。 - 【請求項４】第１蒸留帯域を約0.03バールないし約0.33
バールの範囲の圧力で操作する特許請求の範囲第３項記
載のマレイン酸ジアルキルの製造方法。 - 【請求項５】第１蒸留帯域が単一の蒸留塔からなり、そ
してそこへ供給する供給流が約２モル％ないし約40モル
％のマレイン酸モノアルキルを含有する特許請求の範囲
第１項ないし第４項のいずれか１項記載のマレイン酸ジ
アルキルの製造方法。 - 【請求項６】第１蒸留帯域が単一の蒸留塔からなり、そ
して工程（ｃ）の中間留分（ハ）が、塔の頂部と底部と
の中間の塔の部分から取出した蒸気流よりなる特許請求
の範囲第１項ないし第５項のいずれか１項記載のマレイ
ン酸ジアルキルの製造方法。 - 【請求項７】第１蒸留帯域が、蒸留塔からのオーバーヘ
ッド蒸気流の路に還流冷却器を備えた単一の蒸留塔より
なり、還流冷却器を、マレイン酸ジアルキルおよび無水
マレイン酸を含有する、実質的にアルカノールを含まな
い凝縮物が生じるような部分凝縮条件下で操作し、凝縮
物の一部を還流として塔へもどし、工程（ｃ）の蒸気留
分を還流冷却器から回収し、そして工程（ｃ）の中間留
分（ハ）は凝縮物の他の部分よりなる特許請求の範囲第
１項ないし第５項のいずれか１項記載のマレイン酸ジア
ルキルの製造方法。 - 【請求項８】第１蒸留帯域が連続して接続した第１およ
び第２蒸留塔よりなり、第１蒸留塔へ供給した供給流が
約15モル％ないし約40モル％のマレイン酸モノアルキル
を含有し、第１蒸留塔から第２蒸留塔へ供給する物質
が、供給流よりもマレイン酸ジアルキルに富む、実質的
にアルカノールを含まない留分よりなり、そして工程
（ｃ）の中間留分（ハ）を第２蒸留塔から回収する、特
許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか１項記載の
マレイン酸ジアルキルの製造方法。 - 【請求項９】第１蒸留帯域が連続して接続した第１およ
び第２蒸留塔よりなり、蒸気流を、第２蒸留塔へ供給す
るために、第１蒸留塔の頂部と底部との中間の塔部分か
ら取出し、そして工程（ｃ）の中間留分（ハ）を第２蒸
留塔から回収する特許請求の範囲第１項ないし第４項の
いずれか１項記載のマレイン酸ジアルキルの製造方法。 - 【請求項１０】第１蒸留帯域が連続して接続した第１お
よび第２蒸留塔よりなり、第１蒸留塔は、これからのオ
ーバーヘッド蒸気留分の路に還流冷却器を備えており、
第１蒸留塔の還流冷却器を、マレイン酸ジアルキルおよ
び無水マレイン酸よりなる、実質的にアルカノールを含
まない凝縮物を生じるような部分凝縮条件下で操作し、
第１蒸留塔の還流冷却器からの凝縮物の一部を、還流と
して第１蒸留塔へもどし、アルカノールを含有する蒸気
流を第１蒸留塔の還流冷却器から回収し、そして第１蒸
留塔の還流冷却器からの凝縮物の別の部分を第２蒸留塔
へ供給する特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれ
か１項記載のマレイン酸ジアルキルの製造方法。 - 【請求項１１】工程（ｃ）の中間留分（ハ）が、第２蒸
留塔の頂部と底部の中間の塔部分から蒸気の形で回収し
た物質よりなる特許請求の範囲第９項または第10項記載
のマレイン酸ジアルキルの製造方法。 - 【請求項１２】第２蒸留塔が、蒸留塔からのオーバーヘ
ッド蒸気流の路に還流冷却器を備えており、第２の蒸留
塔の還流冷却器を、マレイン酸ジアルキルおよび無水マ
レイン酸よりなる、実質的にアルカノールを含まない凝
縮物を生じるような部分凝縮条件下で操作し、第２蒸留
塔の還流冷却器からの凝縮物の一部を、還流として第２
蒸留塔へもどし、アルカノールを含有する蒸気流を第２
蒸留塔の還流冷却器から回収し、そして工程（ｃ）の中
間留分（ハ）が第２蒸留塔の還流冷却器からの凝縮物の
別の部分よりなる、特許請求の範囲第９項または第10項
記載のマレイン酸ジアルキルの製造方法。 - 【請求項１３】工程（ｃ）の蒸留留分（ハ）に凝縮条件
を適用して、アルカノールを含む凝縮可能な物質をそこ
から凝縮する特許請求の範囲第１項ないし第12項のいず
れか１項記載のマレイン酸ジアルキルの製造方法。 - 【請求項１４】マレイン酸ジアルキルがマレイン酸ジエ
チルであり、マレイン酸モノアルキルがマレイン酸モノ
エチルであり、そしてアルカノールがエタノールである
特許請求の範囲第１項ないし第13項のいずれか１項記載
のマレイン酸ジアルキルの製造方法。 - 【請求項１５】供給流がまた少量の相当するフマル酸ジ
アルキルを含有し、そして工程（ｄ）の底部留分（ロ）
がまたフマル酸ジアルキルを含有する特許請求の範囲第
１項ないし第14項のいずれか１項記載のマレイン酸ジア
ルキルの製造方法。 - 【請求項１６】供給流が、約0.001モル％から最高約５
モル％までのフマル酸ジアルキルを含有する特許請求の
範囲第15項記載のマレイン酸ジアルキルの製造方法。
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