KR950013081B1 - 디알킬 말리에이트의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

디알킬 말리에이트의 제조방법

제 1 도는 디에틸 말리에이트의 생산을 위한 연속식 플랜트를 도시한 도면.

제 2 도는 제 1 도의 플랜트에서 만일 제 2 에스테르화 반응기를 3개의 연속 교반탱크 반응기로 대체한 플랜트를 도시한 도면.

제 3 도는 제 2 도의 플랜트에 2개의 응축기를 설치한 플랜트를 도시한 도면.

제 4 도는 제 1 도의 단일 제 2 에스테르화 반응기를 4개의 연속 교반탱크 반응기로 대체한 플랜트를 도시한 도면.

제 5 도는 디에틸 말리에이트를 생성한 다음 부탄-1,4-디올, 감마-부틸을 아크톤 및 테트라하이드로 푸란을 공동 생성하기 위해 사용되는 연속식 플랜트를 도시한 도면

제 6 도는 디에틸 말리에이트의 생산을 위한 총괄적인 연속식-공정도이다.

본 발명은 디알킬 말리에이트의 제조방법에 관한 것이다.

무수 말레산, 말레산, 또는 무수 말레산과 말레산 둘 다를 함유하는 혼합물의 에스테르화 반응에 의해 디알킬 말리에이트를 생성하는 방법은 문헌상에 여러가지 경우로 기술되어 있다. 말레산은 2가 염기성이므로 에스테르화반응은 모노알킬 말리에이트를 거쳐 단계적으로 진행된다. 무수 말레산의 경우에 단계적 에스테르화 반응은 하기 반응식으로 도시할 수 있다 :

상기 식에서, R은 알킬 그룹이다. 상기 반응은 별도의 반응기 내에서 실질적으로 두개의 분리된 단계로 수행하거나 단일 반응기 내에서 동시에 수행할 수 있다. 반응식(1)의 모노에스테르화반응 단계는 촉매의 작용없이, 편리하게는 승온을 이용해 수행된다. 반응식(2)의 디에스테르화 반응 단계로, 마찬가지로 촉매없이 수행할 수 있으나, 반응식(2)의 디에스테르화 반응 단계에서는 보통 산 촉매(예를들어 황산)와 같은 에스테르화 반응 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

디에틸 말리에이트는 보통 배취식(batch) 반응공정에 의해 정제 화학약품으로서 대규모로 생산된다. 이 공지된 공정에서, 소량의 푸마르산을 함유할 수 있는 무수 말레산 또는 무수 말레산과 말레산의 혼합물을 황산 또는 이의 유도체와 같은 균일 액상 에스테르화 촉매하에서 과잉 에탄올과 같은 균일 액상 에스테르화 촉매하에서 과잉 에탄올과 반응시킨다. 반응조건은 무수 말레산 전부를 실제적으로 반응시킬 수 있도록 일반적으로 선택된다. 그러나 상기 반응식(2)의 디에스테르화 반응이 가역적이므로, 반응 생성물로서 원하는 디에틸 말리에이트만을 얻지 못한다 : 보통 반응에서 많아야 약 95몰%의 디에틸 말리에이트를 얻을 수 있으며, 모노에틸 푸마레이트, 디에틸 푸마레이트, 말레산 및 푸마르산의 소량과 모노에틸 말리에이트의 대부분으로 이루어진 나머지 양을 얻을 수 있다. 또한 반응 혼합물은 과량의 에탄올과 중간체, 즉 모노에틸 말리에이트 및 모노에틸 푸마레이트로써 형성된 모노-에스테르의 에스테르화 반응에 의해 생성된 물을 함유한다.

디알킬 말리에이트 생성물을 회수하기 위해 증류에 의한 정제에 앞서, 우선 촉매를 제거하고 알칼리와 중화반응 후 물로써 세척한다. 이 중화반응 단계에서 상당량의 수성액을 생성시킬 수 있고 촉매 뿐 아니라 특정의 모노알킬 말리에이트 및 극소량의 미반응 무수 말레산 또는 말레산과 같은 특정의 다른 산 물질까지 제거시킨다.

더욱이, 디에틸 말리에이트가 어느정도 물에 용해되므로, 약간의 원하는 디에틸 말리에이트 생성물이 산물질과 함께 세척액 속에 손실된다. 비록 이론적으로 얻어진 수성액으로부터 모노알킬 말리에이트를 회수할수 있으며 더 많은 디알킬 말리에이트를 생성하기 위해 공정중에 이것을 재순환할 수 있지만, 경제적이지 못하다. 그러므로 모노알킬 말리에이트는 공정중에 잠정적으로 오염 위험이 있는 이들의 수성액에 손실된다. 더욱이 모노알킬 말리에이트의 손실과 이들 폐수액의 처분은 조업비용을 가중시킨다.

에탄올 대신에 다른 알킬 알콜을 사용하여 다른 디알킬 말리에이트의 배취 식생성을 위해 유사한 방법이 사용된다.

비록 상대적으로 단순한 변형과 함께 연속적조업을 위해 상기 공지된 방법을 적용가능하지만, 여기서 얻어진 방법도 모노알킬 말리에이트 및 반응 생성 혼합물에 나타나는 다른 유기산 물질의 형태로 잠정적 생성물의 상당한 손실에 대한 결점을 여전히 감수해야 한다. 더욱이 산 촉매가 생성물 회수단계에서 파괴되므로써 황산 및 이의 유도체의 소비는 대규모의 언속적 조업공장의 조업비용을 가중시킨다.

공지된 방법의 더욱 더 불리한 점은 황산-함유 불순물과 함께 디알킬 말리에이트 생성물의 오염 위험 때문에 몇가지 목적, 예를들어 부탄-1,4-디올, 테트라하이드로푸란 및/또는 감마-부틸롤아크톤을 수득하기 위해 수소화반응을 위한 공급 재료로써 이들의 사용을 규제하게 될 것이다. 더욱이 상기 목적을 위해 디알킬 말리에이트(예를들어 디에틸 말리에이트와 같은 것)의 사용에 대한 방법은 예를들어 다음 특허원(EP-A-0143634, WO-A-86/03189 또는 WO-A-86/07358)에 기술된 방식으로부터 얻을 수 있다. 이러한 용도로 사용된 촉매는 공급재료인 에스테르 내에 황-함유 화합물의 존재에 의해 독작용이 있기 때문에, 에스테르의 황 함유량을 허용수준으로 감소시키기 위해 엄정한 정제과정이 요구된다. 이러한 부가적 정제 단계는 생산비용을 가중시킨다.

촉매사용을 회피하기 위해 다양한 방법이 기술되어 있다. 즉 미합중국 특허원 제 4361710호에 180℃이상의 비등점(예를를어, 2-에틸헥사놀 또는 도데칸-1-올)을 갖는 모노하이드릭 또는 폴리하이드릭 알콜과 함께 무수 말레산을 함유하는 기체상 혼합물을 세척하고 이어서 물을 제거하기 위해 용액을 가열하여 알콜내에 상응 말레산 반(half)-에스테르의 용액과 말레산 디에스테르의 용액을 형성하는 방법을 제안하였다.물이 알콜 비등점보다 낮은 온도에서 비등하므로 반응 혼합물로부터 쉽게 제거되며 디에스테르화 반응을 완결가능하게 한다.

미합중국 특허원 제 4032458호에 말레산을 승온온도 및 압력에서 에스테르화한 후 2단계 수소화 과정을 수행하는 1,4-부탄디올의 생성방법에 대해 기술되어 있다. 기술된 방법에 따르면 물과 함께 비균일 공비혼합물을 형성하는 에스테르화 반응을 위해 n-부탄올과 같은 모노하이드릭 알콜을 사용하는 것이 바람직하다. 에스테르화단계는 n-부탄올-물 공기 혼합물을 상부에서 제거할 수 있는 증류 과정에서 수행된다.

탑(column : 11), 라인(line : 23) 내지 (27)을 통해 상기 공비혼합물은 응축되고 두개의 층으로 분리되어진다. n-부탄올 층을 따른 다음 재증류하고 증류부로 재순환시킨다. n-부탄올-물 공비혼합물은 알콜 자체의 비등점보다 약간 낮은 비등점(대기압에서 92.7℃)을 갖게 되므로 물을 에스테르화 반응 혼합물로부터 쉽게 제거된다. 더욱이 응축 공비혼합물이 비균일하고 두개의 층으로 분리되므로 공정에서 재순환하여 n-부탄올을 쉽게 회수할 수 있기 때문에 상기에 기술된 것처럼 공정을 작동시킬 수 있다.

비록 미합중국 특허원 제 4032458호의 탑(8), 라인(45) 내지 (47)에서, 본 발명의 방법에서 유용한 다른 적합한 모노하이드릭 알콜은 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아밀알콜 등이라고 기술되었지만 제시한 플랜트 형태는 에탄올이 완전히 물에 용해되어 단일 액상을 함유하는 균일 공비 혼합물을 형성하기 때문에 n-부탄올 대신에 에탄올로 수행할 수 없다. 상기 공비혼합물로부터 공정중에 재순환하여 사실상 건조 에탄올을 생성하기 위해서는 많은 에너지가 필요하다. 더욱이 에탄올-물 공비혼합물의 비등점(대기압에서 78.17℃)이 에탄올 자체의 비등점(대기압에서 78.32℃)과 아주 비슷하므로 모든 에탄올은 물을 완전히 제거하기 위해 에스테르화 반응 혼합물의 증류과정이 있어야만 한다. n-프로판올에서도 유사한 문제가 뒤따른다. 이러한 요인 때문에, 미합중국, 미합중국 특허원 제 4032458호의 증류-에스테르화 공정단계에서 에탄올 및 프로판올을 사용하여 완전히 에스테르화 반응에 의해 생긴 물을 제거한 후 100% 수율의 디알킬 말리에이트를 생성하기 위한 에스테르화 반응을 수행하려면 상당한 에너지 비용이 들게 된다.

미합중국 특허원 제 5562283호에 탑 하부에서 부탄올과 접촉시켜 기체상 반응 혼합물로부터 무수말레산을 분리한 후 탑 내에서 처리된 기체를 부틸 말리에이트의 역류로 세척하는 방법에 대해 기술되어 있다. 미합중국. 특허원 제 4562283호의 탑(2), 라인 (33) 내지 (36)에 따르면 형성된 물을 부탄올에 대한 유입지점 이상의 탑으로부터 제거한다. 또한, 부탄올-물 공비혼합물이 부탄올 자체의 비등점보다 약간 낮고 공비 혼합물이 응측에 의해 두개의 상으로 분리되기 때문에 이러한 방법은 에스테르화 반응의 물을 제거하는데도 사용될 수 있다.

따라서 산 촉매의 소모를 실제적으로 미연에 방지하면서, 무수 말레산 및 말레산과의 혼합물로부터 디알킬 말리에이트의 생산 방법을 제공할 필요가 있다. 더욱이, 높은 공정 효율성 및 생성물 회수단계에서 중간체인 모노알킬 말리에어트의 실제적 손실없이 디알킬 말리에이트를 생성하면서 연속적으로 수행할 수 있는 방법을 제공할 필요가 있다. 그러나 더욱 필요한 것은 황 함유 화합물을 포함하는 디알킬 말리에이트 생성물의 오염 위험을 회피할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

따라서 본 발명은 무수 말레산 및 말레산과의 혼합물을 실제적으로 디알킬 말리에이트로 완전하게 전환시킬 수 있는 디알킬 말리에이트의 생성 방법을 제공하는데 있다. 더욱이 촉매의 소모없이 무수말레산 및 상응 알킬 알콜로부터 디알킬 말리에이트의 생성을 위한 연속적인 수행방법을 제공하는 것이다. 또한 모노알킬 말리에이트의 에스테르화 반응에서 균일 촉매로써 황산 및 이의 유도체 사용을 피하고 디알킬 말리에이트 생성물의 오염 위험물 미연에 방지하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 모노에스테르화 반응 단계에서 무수 말레산과 알킬 알콜에 의해 상응 모노알킬 말리에이트를 형성하고, 이어서 얻어진 모노알킬 말리에이트를 알킬 알콜과 더 반응시켜 상응 디알킬 말리에이트를 형성하는 디알킬 말리에이트의 생성방법에서, 상기 모노알킬 말리에이트를 포함하는 제 1액상 공급물을 고체 에스테르화 촉매를 포함하는 제 2 에스테르화 반응단계에 공급하고, 상기 알킬 알콜을 포함하는 제 2공급 스트림을 상기 제 2 에스트레화 반응 단계에 공급하고, 상기 알킬 알콜을 포함하는 증기상 스트림을 형성하거나 유지하기에 충분한 승온온도로 상기 제 2 에스테르화 반응 단계를 유지하고, 상기 촉매 존재하에서 상기 제 2 에스테르화 반응 단계에 있는 상기 제 1 액상 공급물을 상기 증기상 스트림과 친밀하게 접촉시키고, 상기 제 2 에스테르화 단계로부터 알킬 알콜 증기, 수증기, 상기 제 2 에스테르화 단계에서 상기 모노알킬 말리에이트와 상기 알킬 알콜의 에스테르화 반응에 의해 생성되어진 물을 부수적으로 포함하는 증기상스트림을 회수하고, 상기 제 2 에스테르화 단계로부터 상기 디알킬 말리에이트를 포함하는 액상 생성물 스트림을 회수하는 단계까지 포함한다.

본 방법은 단일 제 2 에스테르화 반응 영역의 사용만을 포함할 수도 있다 : 그러나 흔히, 연속적으로 연결된 다수의 제 2 에스테르화 반응 영역을 사용하여 조작하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에서 제 2 에스테르화 반응영역(2개 이상 이 단계가 연속적으로 사용될 때 제 2 에스테르화반응 영역의 제 1영역)에 공급된 제 1 액상 공급물은 모노알킬 말리에이트를 포함한다. 적합한 조건하에서, 상기 제 1 액상 공급물은 모노 에스테르화반응 영역으로부터 유입된 반응 생성물을 포함한다. 예를들어, 무수 말레산 : 알킬 알콜 몰비가 모노에스테르화 반응 영역에서 사실상 1 : 1로 사용되어 반응이 완결될 때는,실제적으로 얻어진 순수 모노알킬 말리에이트는 제 2 에스트레화 반응 영역에 또는 2개 이상의 영역이 연속적으로 사용될 때는 제 2 에스테르화 반응 영역이 제 1 영역에 제 1액상 공급물을 직접적으로 사용될 수 있다. 그러나 전형적으로 모노에스테르화 반응 단계에서 과잉 알킬 알콜을 사용하는 것이 바람직하다 : 이 경우에 모노에스테르화 반응 영역에서 소량의 알킬 알콜만을 사용했을 때는, 모노알킬 말리에이트 및 알킬 알콜의 얻어진 혼합물이 제 2 에스테르화 반응 영역( 또는 한개 이상의 영역이 연속적으로 사용됐을 때는 제 2반응 영역의 제 1영역)에 제 1액상 공급물로서 사용될 수 있다. 그러나 제 2 에스테르화 반응 영역( 또는 상기 제 2 영역에서는 제 1영역)에 공급된 제 1액상 공급물은 모노알킬 말리에이트 및 디알킬 말리에이트의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 혼합물은 추가의 알킬 알콜과 혼합된 후, 설폰산 그룹 및 카르복실산 그룹으로 부터 선택된 산 치환체를 함유하는 이온교환 수지와 같은 소량의 고체 에스테르화 반응 촉매로 충진된 제 1 에스테르화반응 영역을 통과한 모노에스테르화 반응 생성 혼합물 과정에 의해 얻을 수 있다. 역류에 의한 모노알킬 말리에이트 및 알킬 알콜의 혼합 과정에 의해, 모노알킬 말리에이트의 적어도 일부분이 제 1 에스테르화 반응 영역에서 디알킬 말리에이트로 전환된다. 이 경우에 제 1 에스테르화 반응 생성물에 존재하는 에스테르화 반응에 의해 생긴 물의 대부분은 증류에 의해 제거하여 제 2 에스테르화 반응 영역( 또는 연속적으로 연결된 다수의 제 2 에스테르화 반응 영역의 제 1 영역)에 공급될 제 1 액상 공급물인 에스테르 공급물을 수득한다.

에스테르화반응에 의해 생긴 물은 증기로써 단일 또는 각각의 제 2 에스테르화반응 영역으로부터 알킬 알콜 증기의 스트림과 함께 방출에 의해 제거한다. 상기 알킬 알콜을 함유하는 제 2 공급 스트림은 액체형태로써 단일 또는 각각의 제 2 에스테르화반응 영역에 공급될 수 있고 여기서 증기화된다. 그러나 종종 여기에 증기형태로 공급된다.

단일 또는 각각의 에스테르화 영역은 배취(batch)형으로 수행될 수 있다. 그러나 대규모 생산과정에서는 연속적으로 수행되는 것이 더욱 일반적이다. 이 경우에 있어 상기 제 1 액상 공급물은 연속적으로 단일 또는 각각의 제 2 에스테르화반응 영역에 공급되며 상기 액상 생성물은 여기서 연속적으로 회수된다.

본 발명의 공정에서 단일 또는 각각의 제 2 에스테르화 반응 영역내에 증기성 스트림으로써( 또는 스트림을 형성하기 위해) 상기 알콜을 함유하는 제 2 공급 스트림의 공급속도는 액상으로 알킬 알콜의 반응물의 농도를 유지시키고, 모노- 또는 디알킬말리에이트 에스테르화 반응을 완결하도록 추진시키고, 각각의 제 2 에스테르화반응 영역에서 액상 반응에 의해 생성되는 에스테르화반응에 의한 물의 대부분(바람직하게는 전부)을 방출시킬 수 있어야 한다. 제 2 공급물에서 물의 농도가 낮을 수록, 각각의 제 2 에스테르화반응 영역으로부터 생성된 물의 방출 효과는 높아지며 디알킬 말리에이트로 전환율이 좋아진다. 단일 '건조' 알킬 알콜을 함유하는 제 2 공급물이 예를들어 약 1몰%미만의 수분함량일 경우에는, 액상 생성물이 적어도 약 95몰%의 디알킬 말리에이트, 보통 약 97몰%, 예를들어 99몰% 이상의 디알킬 말리에이트를 함유하도록 공정을 가동할수 있다. 반면에 제 2공급물의 수분함량이 약 10몰% 영역일 때는, 액상 생성물의 디알킬 말리에이트 량은 약 80몰% 내지 약 85몰% 범위로 상응적으로 낮아질 것이다.

본 발명의 방법에서 사용된 무수 말레산은 실제적으로 순수한 무수 말레산이 될 것이다. 단일 무수 말레산 및 말레산 이 혼합물일 경우에는, 소량의 말레산과 대부분의 무수 말레산을 함유하는 것이 바람직하다. 전형적으로 무수 말레산 및 말레산의 혼합물을 사용할 때는, 혼합물은 적어도 80몰%의 무수 말레산 및 20몰% 이하의 말레산을 함유한다. 더욱이 상기 혼합물은 보통 약 0.001몰% 내지 약 5몰%의 푸마르산을 소량으로 함유한다. 말레산의 함량이 높으면 높을 수록, 모노에스테르화 반응 영역에서 생성될 물의 양이 많아질 것이다.

비균일 에스테르화반응 촉매를 사용하면, 촉매는 단일 또는 각각의 제 2 에스테르화반응 영역에 남아 있게된다. 따라서 이곳에서 액상 생성물은 촉매와 상호작용에 의해 생긴 활성 불순물과 사실상 유리되어 통상적인 증류과정 또는 유사한 과정에 의해서 촉매의 중화과정이 없이 디알킬 말리에이트 생성물을 회수할 수 있게 된다.

바람직한 방법으로는 제 2 에스테르화 반응 영역(단일 제 2 에스테르화 영역일 때) 또는 제 2 에스테르화반응 영역의 최종 영역(한 영역 이상으로 된 제 2 에스테르화 영역일 때)에 유입된 제 2 공급물이 약 1몰% 미만의 수분을 함유하는 것이다.

본 방법의 한 형태에서 제 2 에스테르화반응 영역은 설폰산 그룹 및 카르복실산 그룹으로부터 선택된 산그룹을 포함하는 소량의 고정성 이온교환 수지로 충진된 반응기를 포함한다. 상기 고정성 이온 교환 수지는 예를들어 일정한 양의 수지 비드를 각각 함유 하는 철망(wire mesh)로 감싸진 패키지(package)를 포함한다. 또한 수지는 와이어 바스케트(wire basket)내의 비두로써 트랩(trap) 될 수도 있다. 또한 수지는 섬유형태로도 가능하다고 생각된다. 이 경우에 있어 섬유는 적당한 형태로 엮어 짜거나 철망과 함께 인터위브(interweave)될 수 있다.

본 방법의 또 다른 형태에서 제 1 공급물을 역류로써 반응기를 통해 알킬 증기를 함유하는 상승 증기성 스트림에 편리하게 하류로 유동시키는 것이다. 반응기는 플루드 버블(flooded bubble) 반응기로써 가동시키는 것이 바람직하다. 수지가 제 2 에스테르화 반응 영역의 반응기 내에서 고정적이므로 하류성 액체는 에스테르화반응에 의해 생성된 물을 옮기는 알킬 알콜 증기의 상류성 유출물 버블에 의해 점차적으로 건조되면서 하류로 유동된다. 반응기 하단에 수분의 농도가 최저가 되면서 제 2 공급물의 수분함량 및 공급물 속도에 의해 대부분 결정된다. 약 1몰% 이하의 수분함량으로 제 2 공급물의 수분 함량을 유지하므로써, 디알킬 말리에이트로 전환하는 최대의 효과를 제 2 에스테르화반응 영역에서 얻을 수 있다.

더욱이 본 발명은 연속적으로 연결된 다수의 제 2 에스테르화반응 영역이 사용될 경우에, 상기 각각의 제 2 에스테르화 반응 영역은 설폰산 그룹 및 카르복실산으로부터 선택된 산 그룹을 함유하는 소량의 이온교환수지로 충진된 반응기, 전형적으로 교반탱크반응기를 포함한다. 각 과정에서 제 2 에스테르화반응 영역의 최종 영역에 유입되는 제 2 공급물의 수분 함량이 제 2 에스테르화반응 영역의 전영역에 유입되는 각각의 제 2 공급물의 상응 수분함량보다 적어지도록 배열하는 것이 바람직할 것이다. 각 반응기에 공급되는 제 2 공급물의 수분함량이 연속적으로 연결된 한 반응기에서 다음 반응기로 이동됨에 따라 감소하도록 배열함으로써 본 목적을 달성할 수 있다. 실제적으로 수행될 수 있는 한 방법은 최종 반응기 앞에 있는 단일 또는 각각의 반응기에 유입되는 제 2공급물이 상기 앞 단계의 반응기에서 유출되는 증기성 스트림을 함유하도록 배열시키는 것이다. 상기 과정에서는 제 2 에스테르화반응 영역의 최종 영역에 유입되는 두번째 공급물이 '건조' 알킬알콜, 전형적으로는 약 1몰% 미만의 수분함량을 포함하도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 첫 단계에서 무수 말레산을 알킬 알콜과 반응시켜 반응식에 따라 상응 모노알킬 말리에이트를 형성시킨다 :

상기식에서, R은 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬 라디킬이다. 상기 반응은 촉매가 필요하지 않는다. 비록 무수 말레산과 알킬 알콜의 등몰 혼합물을 사용할 수 있지만, 과량의 알킬 알콜을 사용하여 수행하는 것이 바람직하다 : 알킬 알콜의 몰비는 넓은 한도내에서 다양하게 될 수 있지만 전형적으로 약 1 : 1 내지 약 1 : 10의 범위이다. 그러나 보통 상기 몰비는 약 1 : 1.5 내지 약 1 : 5, 예를들어 약 1 : 2의 범위로 수행시키는 것이 바람직할 것이다.

모노에스테르화 반응 영역에 공급된 알킬 알콜은 공정중에 하류 단계로부터 재순환된 물을 함유하게 될것이다. 공정중에 하류 단계로부터 회수된 디알킬 말리에이트 및 무수 말레산은 또한 모노에스테르화 반응영역에 재순환될 수 있다.

본 공정에서 사용된 알킬 알콜은 예를들어 1 내지 4개의 탄소원자를 함유할 것이다. 적합한 알킬 알콜의 예는 메탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, n-부탄올 및 이소-부탄올이다. 본 발명의 제조에서 특히 사용하기에 바람직한 것은 에탄올이다.

따라서 본 공정의 생성물은 상응 디-C₁내지 C₄알킬 말리에이트가 바람직하다. 전형적인 예는 디메틸말리에이트, 디 -n-프로필 말리에이트, 디 -이소-말리에이트, 디 -n-부틸 말리에이트 및 디-이소-부틸 말리에이트이다. 특히 바람직한 생성물은 디에틸 말리에이트이다.

모노에스테르화 반응 단계를 배취식(batch) 방법에 의해 수행할 수도 있지만 연속적인 방법으로써 수행하는 것이 바람직하다. 모노에스테르화 반응 단계에서 온도는 전형적으로 약 50℃ 내지 약 150℃, 예를들어 약 60℃ 내지 약 100℃이면서, 압력은 알킬 알콜을 액상으로 유지시킬 수 있으면 충분하다. 전형적으로 압력은 약 1bar 내지 약 5bar의 절대압 범위이다.

모노에스테르화 반응 영역은 유용한 특정 반응기 형태, 예를들어 교반 탱크 반응기를 포함할 것이다. 일반적으로 반응 혼합물은 모노에스테르화반응 영역내에서 예정된 시간, 전형적으로 약 15분 내지 약 300분이상, 예를들어 60분동안 체류된다. 체류시간은 선택된 조건에서 무수 말레산과 알킬 알콜의 반응이 사실상 완결되어 상응 모노알킬 말리에이트를 생성시킬 수 있도록 선택되어진다. 따라서 모노에스테르화 반응 영역으로 부터 얻은 반응 혼합물은 모노알킬 말리에이트, 과량의 알킬 알콜 및 소량의 미반응된 무수 말레산(보통 약 0.5몰% 이하)외에 약간의 물, 디알킬 말리에이트, 모노알킬 푸마레이트, 디에틸 푸마레이트, 말레인산 및/또는 푸마르산을 함유한다.

상기 모노에스테르화 반응 혼합물은 추가의 알킬 알콜의 첨가 후 반응식에 따라 상응 디알킬 말리에이트로 촉매적 전환을 위해 정방향으로 유동된다 :

상기식에서 R은 상기에서 정의한 것과 같다.

상기 반응은 평형반응이다. 따라서 디알킬 말리에이트의 생성을 최대로 하기 위해 에스테르화 반응에 의해 생긴 물을 제거할 필요가 있다.

본 발명에 따른 바람직한 연속방법에서 모노알킬 말리에이트를 함유하는 제 1액상 공급물은 적어도 제 2 에스테르화반응 영역의 한 단계를 통과하여 고체 에스테르화 반응 촉매의 존재하에 알킬 알콜증기의 스트림과 용이하게 접촉하게 된다. 제 2 에스테르화 반응 영역(제 2 에스테르화 영역이 한 영역일때) 또는 제 2 에스테르화 반응 영역의 제 1 영역 단계(상기 영역이 두 영역 이상으로 되어 있는 경우)에 유입되는 제 1 액상 공물은 사실상 모노알킬 말리에이트만을 함유하게 될 것이다. 또다른 경우에는 모노알킬 말리에이트 및 알킬 알콜의 혼합물을 함유할 수도 있다. 그러나 보통 모노알킬 말리에이트 및 디알킬 말리에이트 모두를 함유하는 혼합 공급물을 이용하는 것이 바람직할 것이다 ; 상기 혼합 공급물은 모노알킬 말리에이트의 에스테르화 반응을 수행하는데 필요한 과량의 알킬 알콜과 모노알킬 말리에이트의 혼합물을 고체 에스테르화 반응촉매가 충진되고 에스테르화 반응 조건을 유지시키는 제 1 에스테르화 반응 영역을 상호 유동시킴으로써 얻어질 수 있다. 상기 에스테르화 반응 조건은 알킬 알콜을 액상으로 유지시키기에 충분한 압력뿐 아니라 중간 에스테르화 반응 영역에서 승온 온도로 유지시키는 것까지 통상 포함한다. 얻어진 제 1 에스테르화 반응생성 혼합물은 전형적으로 약 70 : 30 내지 약 20 : 80의 몰비로써 모노- 및 디알킬 말리에이트의 혼합물, 과량의 추가 알킬 알콜, 에스테르화 반응에서 생성된 물 및 소량의 부산물인 말레인산, 푸마르산, 모노-및 디알킬 푸마레이트를 함유한다. 제 1 에스테르화 반응 영역에서 체류시간은 제 1 에스테르화 반응 생성 혼합물이 사실상 평형상태의 혼합물이 되도록 온도 및 압력조건과 연관시켜 선택하는 것이 바람직하다.

적합한 고체 에스테르화 반응 촉매의 예는 이온교환수지, 바람직하게는 마이크로레티클라(macroreticular) 이온교환수지이면서 황산 그룹 및/또는 카르복실 산 그룹을 포함하는 것이다.

제 1 에스테르화 반응 영역에서 전형적인 반응 조건은 약 80℃ 내지 약 140℃, 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 125℃의 온도범위이며 약 1 내지 약 20bar 바람직하게는 약 5 내지 약 15bar의 압력범위이다. 제 1 에스테르화 반응 영역을 통과하는 시간당 액체 체류 속도는 약 0.25hr^-1내지 약 5hr^-1, 전형적으로 약 1h^-1내지 약 2hr^-1의 범위가 바람직하다.

제 1 에스테르화 반응 생성 혼합물이 첨가된 촉매로부터 유리되어 정상적 또는 감소되거나 증가된 압력하에서 반응 평형을 중대하게 방해함이 없이 증류될 수 있으며, 여기서 모노- 및 디알킬 말리에이트 모두를 함유하는 에스테르-함유 혼합물로부터 탑상에서 회수된 알킬 알콜 및 물을 분리하게 된다. 여기서 물을 제거하기 위해 적절한 처리 후, 알킬 알콜 증류액은 제 2 공급물의 생성을 위해 공급물로써 제 2 에스테르화반응 영역(한 단계로 된 상기 반응 영역일때) 또는 제 2 에스테르화 반응(한 영역이상으로 된 상기 반응 영역일때)의 한 영역(보통 최종 단계)에 공급되어 진다. 또한 상기 증류액은 모노에스테르화 반응 영역 또는 제 1 에스테르화 반응 영역에서 사용될 알킬 알콜의 공급원으로써 사용될 수 있다. 제 1 에스테르화반응생성 혼합물의 증류로부터 얻어진 에스테르-함유 혼합물은 본 발명의 방법중에 제 2 에스테르화 반응 영역에 유입되는 공급물로써 사용될 수 있거나 알킬 알콜, 불활성 희석액 및/또는 공정중에 하류로 부터 순환된 물질과 처음으로 혼합될 수 있다.

제 2 에스테르화 반응 영역(한 영역인 제 2 에스테르화 반응 영역일 경우) 또는 제 2 에스테르화 반응 영역일 경우)로 부터 얻어진 최종 생성 혼합물은 거의 디알킬 말리에이트만으로 이루어진다. 이미 상기된 것처럼 디알킬 말리에이트의 비는 제 2 공급물의 수분함량에 좌우 된다. 예를들어 약 1몰% 이하의 수분을 함유하는 '건조' 알킬 알콜스트림을 제 2 공급물로써 사용될 경우에 제 2 에스테르화 반응 영역(단일 영역인 상기반응 영역일 경우) 또는 제 2 에스테르화 반응 영역의 최종영역(한 영역 이상으로 된 상기 반응 영역일 경우)로 부터 얻은 액체 생성물은 전형적으로 알킬 알콜뿐 아니라 적어도 약 97몰% 내지 약 99몰% 이상의 디알킬 말리에이트와 소량의 물, 말레산, 모노알킬 말리에이트를 함유한다. 몇가지의 경우에는 극소량의 푸마르산 및 모노알킬 푸마레이트를 감지할 수 있다. 상기 최종 생성 혼합물을 증류하여 촉매로 부터 유리된 디알킬 말리에이트량이 풍부한 생성물을 생성할 수 있으며, 몇가지 목적에 얻어진 생성물을 사용할 수 있다. 또한 다른 방법으로는 상기 산 유리 생성물을 본 출원과 동시에 출원된 유럽 특허원 제 86079호에 기술된 방법으로 추가의 정제과정을 통해 한 회이상 수행시킬 수 있다. 필요하면, 정제 단계는 수성알칼리, 바람직하게는 알칼리금속 수산화물, 탄산염, 중탄산염을 함유하는 수성세척액 또는 1986년 8월 1일 출원된 영국 특허원 제 8618893호에 기술된 방식에 따라 말레산의 상응 디-(알칼리금속)염의 수성액에 용해된 상기두물질의 혼합물로써 세척하고, 이어서 한개 이상의 증류단계가 수행된다.

바람직한 알킬 알콜은 에탄올이며 바람직한 디알킬말리에이트는 디에틸 말리에이트이다.

'습윤' 에탄올로부터 '건조'에탄올을 생성하는데 필요한 비용은 적정선이다. 더욱이 추가의 디에틸 말리에이트의 생성을 위해 단일 또는 각각의 제 2 에테르화 반응 영역으로 부터 얻어진 증기성 유출물 및 다음 특허원(EP-A-0143634, WO-A-86/-3189 또는 WO-A-86/07358)에 기술된 방식을 이용할 경우에 하류수소화 반응 단계로 부터 얻어진 다른 유용한 스트림에 현존하는 에탄올을 재순환시키는 것이 경제적 측면에서 바람직하다. 따라서 몇가지 경우에는 약 1몰% 미만의 수분함량을 갖는 '건조'에탄올을 생산하는 경우에는 비경제적일 수도 있다. 상기 경우에 유용한 에탄올 함유 스트림은 약 2몰% 내지 약 10몰% 이상, 예를들어 약 15몰%까지의 수분을 함유하게 된다. 상기 에탄올 함유 스트림은 제 2 공급물로써 유용될 수 있지만 상기 경우에는 황산 및/또는 카르복실 산 그룹을 함유하는 이온 교환 수지로 충진된 단일 제 2 에스테르화 반응 영역(예를들어 교반 탱크 반응기)에 사용하면 충분할 것이다. 상기 경우에 액상 생성물의 디에틸말리에이트의 함량은 고정성 이온교환수지로 충진된 단일 반응기 또는 연속적으로 연결된 다수의 교반 탱크반응기에서 '건조'에탄올로써 사용될 경우보다 상당하게 낮아지는 것이 보통이다. 따라서 이러한 상황에서 액상 생성물의 디에틸 말리에이트의 함량은 약 75몰%에서 약 85몰% 정도까지이며 보통 적어도 80몰%이고 전형적으로는 약 90몰% 미만일 것이다.

'습윤'에탄올을 함유하는 스트림이 예를들어 2몰% 내지 약 10몰% 수분함량인 제 2공급물로 사용될 때, 최종 생성 혼합물은 예를들어 약 75몰% 내지 약 90몰%, 예를들어 약 80몰% 내지 약 85%의 디알킬 말리에이트와 모노알킬 말리에이트, 물, 말레인산, 푸마르산, 모노알킬 푸마레이트 및 디알킬 푸마레이트의 잔유물을 포함할 것이다. 이러한 액상 생성물은 본 출원과 동시에 출원된 유럽 특허원 제 86079호에 기술된 방법에 의해 추가로 정제하는데 유리하다.

디에틸 말리에이트의 생성을 위한 바람직한 방법에는 무수 말레산 및 에탄올, 바람직하게는 과량의 에탄올을 모노에스테르화 반응영역에서 반응시켜 모노에틸 말리에이트 및 에탄올의 혼합물을 수득하는 것이다. 상기 혼합물을 추가의 에탄올과 혼합하여 상기에 언급된 형태의 이온 교환수지와 같은 고체 에스테르화 반응촉매로 충진된 제 1에스테르화반응 영역으로 유동시키는 것이 바람직하다. 제 1 에스테르화 반응 영역은 트리콜 베드(trickle bed) 반응기 또는 교반탱크 반응기 또는 수지 충진탑의 형태를 갖을 수 있다.

모노에틸 말리에이트, 디에틸 말리에이트, 에탄올 및 물(및 소량의 불순물도 가능)의 상기에서 얻은 혼합물을 제 1 증류 영역에서 증류하여 탑상 생성물인 소량의 디에틸 말리에이트를 함유하는 에탄올/물 혼합물, 전형적으로 대략 70 : 30 몰비인 디에틸 말리에이트와 모노에틸 말리에이트의 혼합물을 함유하는 에스테르함유 생성물 및 탑저 생성물인 에탄올 및 물과 같은 소량의 '하부경(Iight end)' 유출물을 수득한다. 증류는 예를들어 약 0.5bar의 감압 또는 약 5bar까지의 상승압에서 수행될 수 있다 : 그러나 통상적으로 대기압 또는 바로 2이상, 예를들어 약 1.05bar에서 수행된다. 탑저 생성물로 부터 '하부경(Light end)' 유출물 전부를 제거할 필요가 없기 때문에 제 1증류영역의 하부는 상대적으로 냉각상태로 유지되어 이 단계에서 열적분해 위험을 감소시킬 수 있다. 이미 기술한 것처럼 제 1 증류 영역으로 부터 얻어진 탑상 생성물은 에탄올과물의 혼합물(소량의 디에틸 말리에이트와 함께)이다 ; 상기 증류 단계로 부터 얻은 탑상 생성물의 수분 함량이 증류압하에서 물/에탄올 혼합물의 증류에 의해 얻은 물/에탄올 혼합물의 증류에 의해 얻은 물/에탄올공비 혼합물보다 높기 위해서 중간 에스테르화 영역에 공급되는 반응 혼합물인 모노에틸 말리에이트와 메탄올의 몰비를 조절하는 것이 바람직하다. 그 후 상기 혼합물을 통상적으로 대기압 또는 바로 그 이상에서 제 2 증류영역에서 재증류하여 탑상 생성물인 '습윤' 에탄올을 수득하는데, 이 에탄올은 제 2 에스테르화 영역에 공급되는 공급물보다 더 건조하지만 여전히 제 2 증류 영역의 압력에서 물/에탄올 혼합물의 증류에 의해 얻어지는 물/에탄올 공비 혼합물보다는 더 습윤을 지닌다. 전형적으로 제 2에스테르화 영역으로 부터 얻어지는 탑상 생성물인 '습윤' 에탄올은 약 15몰% 수분을 함유한다.

상기 '습윤'에탄올 탑상 생성물의 일부분은 중간 에스테르화 영역으로 재순환시킬 수 있는 반면 일부분은 환류스트림으로써 제 2 증류영역으로 환송되며, 잔유물은 '건조'에탄올을 생성하기 위해 에탄올 탈수부재로 유동되어 제 2 에스테르화 영역(한 영역으로 된 제 2 에스테르화 영역일 경우) 또는 제 2 에스테르화 영역의 최종 영역(한 영역 이상으로 된 제 2 에스테르화 영역일 경우)내의 증기성 스트림을 형성하게 된다. 제 2증류 영역으로 부터 얻어지는 탑저 생성물은 대부분 물이지만 제 1 증류 영역으로부 부터 증류되는 특정 디에틸 말리에이트를 함유한다.

에탄올 탈부수재는 제 2 에스테르화 영역에서 증기성 공급물의 공급원으로써 사용하기 위하여, 약 20몰%까지 수분을 함유하는 '습윤'에탄올로 부터 약 1몰%이하의 수분함량인 '건조'에탄올의 충분한 스트림을 생성할 수 있는 적합한 장치가 될 것이다. 막 분리 기술은 '건조'에탄올의 생성을 위해 사용될 것이다 ; 다른 방법으로는 분자체가 사용될 수 있다.

본 방법의 바람직한 한 형태로써 사용되는 단일 제 2 에스테르화 반응 영역은 암베르리스트 16과 같은 설폰산그룹을 포함하는 소량의 마이크로레티쿨라 이온 교환 수지로 충진된 교반 탱크 반응기를 포함하게 되며, 이곳을 통해 에탄올 증기가 끓게 된다.

본 방법의 다른 바람직한 형태로써 제 2 에스테르화 반응 영역을 암베르리스트 16과 같은 설폰산 그룹을 포함하는 소량의 고정성 마이크로레티쿨라 이온 교환 수지로 충진된 반응기를 포함하며, 이곳을 통해 에탄올 증기, 바람직하게는 '건조'에탄올 증기가 이온 교환 수지의 충진물을 통해 하류 되는 모노알킬 말리에이트를 함유하는 액상물과 역류하게 된다 : 상기 방법에서 반응기는 플루트 버블(flooded bubble) 반응기로써 작동된다.

본 방법의 또다른 바람직한 형태로써 연속적으로 연결된 다수의 제 2 에스테르화 반응 영역이 사용되며, 각 영역은 촉매로써 암베르러스트 16과 같은 설폰산 그룹 및/ 또는 카르복실 산 그룹을 포함하는 소량의 이온 교환 수지를 함유한 반응기를 포함한다. 상기 방법은 단지 2개의 반응기만을 사용할 수도 있지만 5개 이상의 반응기도 사용할 수 있다. 통상적으로는 연속적으로 연결된 3개 또는 4개의 반응기를 사용한다. 각 반응기에는 수지비드의 각 충진물을 보유할 수 있도록 적절한 스크린이 설치되어 있다. 모노에틸 말리에이트공급물(예를들어, 대략적으로 70 : 30 몰비인 디에틸 말레이이트와 모노에틸 말리에이트 혼합물)은 순서대로 반응기를 통해 에탄올 증기와 역류로 공급된다. '건조'에탄올이 연속적으로 연결된 마지막 반응기를 통과한후, 이곳에서 나온 증기성 유출물은 페널티메이트(penultimate)반응기를 통과하고, 여기서 나온 증기성 유출물은 앤테-페널티메이트(ante-penaltimate) 반응기를 통과하게 된다(3개 이상의 반응기가 사용될 경우에는 계속해서 수행됨). 사실상 상기 방법에 의해 각 반응기에서 생성된 에스테르화 반응의 모든 물은 증기성 에탄올에 의해 제거된다. 액상 물질은 한 반응기에서 다음 반응기로 유동됨에 따라 점차적으로 건조하는 에탄올 증기와 만나게 된다.

상기 두번째 바람직한 방법의 변형으로써 최종 반응기로부터 나온 증기성 유출물은 패널티메이트 반응기에 도입되기 전에 응축되고, 페널티메이트 반응기로 부터 나온 증기성 유출물은 앤테-페널티메이트 반응기에 도입되기 전에 또한 응축된다(3개의 이상의 반응기를 사용할 경우 계속해서 수행됨). 상기 형태의 방법에서 두번째 유출물은 최종 반응기만 제외하고 액체 형태로서 모든 반응기에 공급되며 각 반응기에서 증발하여 증기성 유출물을 형성하게 된다.

상기 방법의 또다른 변형으로써 최종 반응기로 부터 나온 증기성 유출물을 페널티메이트 반응기에 도입되기 전에 압축되고, 페널티메이트 반응기로 부터 나온 증기성 유출물을 앤테-페널티메이트 반응기에 도입되기 전에 또한 압축된다(3개 이상의 반응기를 사용할 경우 계속해 수행됨).

단일 또는 각각의 제 2 에스테르화 반응 영역에서 반응조건은 약 100 내지 약 125℃ 범위의 온도와 약 1내지 약 3bar 범위의 압력이다. 단일 또는 각각의 제 2 에스테르화 반응 영역에서 체류시간은 전형적으로 약 2 내지 10시간 범위이다.

상기에서 언급한 것처럼, 제 2 증류 영역은 부수적인 물과 디에틸 말리에이트를 함유한다. 통상적으로 상기 혼합물을 경사 분리기에서 침전시킨다. 수성층은 방출되거나 수성 중화단계가 최종 생성물 정제과정을 위해 사용될 경우 이 수성상 물질을 수성 중화단계에 대한 추가의 물을 공급하기 위해 사용될 수도 있다. 유기층은 통상적으로 본 발명의 방법에서 제 2 에스테르화 반응 영역으로 부터 유출되는 상류와 함께 플랜트로 환송될 수 있다.

본 발명을 분명하게 이해하고 디에틸 말리에이트의 연속적인 생산을 위해 6개의 바람직한 플랜트 형태를 쉽고 효율적으로 수행하기 위해서, 본 발명에 따른 바람직한 방법에 사용되는 플랜트의 각 흐름도를 참고로써 제 1 도 내지 6도에 도시하였다.

간략하게 도식적으로 그린 그림에서 열교환기, 펌프, 여과기, 밸브, 진공장치, 온도감지기, 압력조절기등의 통상적인 장치를 제외했지만 이 분야의 숙련가에게는 쉽게 이해될 것이다. 제시된 플랜트의 성공적인 작동을 위해 필요한 추가의 장치와 본 발명의 일부분이 아니지만 표준 화학공학 실행에 따라 제공되어져야 할 추가장치의 설비 및 위치는 숙련가에게는 쉽게 이해될 사항들이다.

제 1 도에 나타낸 것처럼 디에틸 말리에이트의 생산을 위한 연속식 플랜트에 약1 : 2의 몰비로 라인(1)로는 액체 무수말레산을, 라인(2)로는 에탄올을 공급한다. 액체 무수 말레산은 소량의 말레산, 전형적으로는 약 5몰% 미만의 말레산 및 더욱 소량의 전형적으로는 약 1몰% 미만의 푸마르산을 함유할 것이다. 라인(2)로 공급된 에탄올은 소량의 물, 예를들어 약 3.5몰%의 물을 함유한다. 이 에탄올은 추가의 에탄올 및 다음 특허원(EP-A-0143634, WO-A-86/03189 또는 WO-A-86/07358)에 기술된 방식에 따라 가동하는 에스테르 수소화반응 플랜트(그림에 나타내지 않았음)로 부터 재순환된 습윤성에탄올의 혼합물을 포함하며 부탄-1,4-디올, 감마-부틸올아클톤 및 테트라히이드로푸란의 혼합물을 생성한다. 두 유입물은 교반기(4)에 의해 모노에스테르환 반응기(3)에서 혼합된다. 반응 혼합물은 95℃온도에서 약 60분의 체류시간 동안 반응기(3)내에 유지된다.

사실상 모노에틸 말리에이트의 양적 제제는 모노에스테르화 반응기(3)에서 일어난다. 대략적으로 모노에틸 말리에이트 및 에탄올의 등몰 혼합물 및 소량의 물을 함유하는 액체 반응 혼합물은 라인(5)을 통해 반응기(3)로부터 방출된다.

상기 혼합물은 약 15몰%의 물을 함유하는 습윤성 에탄올로써 라인(6)을 통해 공급되는 추가몰의 에탄올과 다시 혼합되어 진다. 여기서 얻어진 혼합물은 약 1 : 2 : 0.25의 몰비로써 모노에틸 말레에이트, 에탄올 및 물을 함유하며 암베르리스트(Amberlyst)(16)와 같은 -SO₃H 그룹을 함유하면서 이온 교환 수지 베드(bed)를 포함하는 제 1 에스테르화 반응기(7)에 공급되어 진다(암베르리스트 용어는 공인된 상표이름이다.). 상기 반응기를 압력하에서 115℃온도로 유지시킨다.

제 1 에스테르화 반응기(7)의 수지 베드를 통과하는 시간당 액체 체류 속도는 대략적으로 1/75hr^-1이다. 반응기(7)를 통과한 약 70몰%의 모노에틸 말리에이트가 디에틸 말리에이트로 에스테르화된다. 따라서 라인(8)로 통과되는 액상 스트림은 대략적으로 0.7 : 0.3 : 0.95 : 1.3의 몰비로써 디에틸 말리에이트, 모노에틸말리에이트, 물 및 과잉 에탄올과 소량의 무수 말레산, 말레산, 푸마르산 모노에틸 푸마레이트 및 디에틸 푸마레이트를 포함한다.

상기 혼합물은 라인(8)을 통해 대기압에서 실제적으로 가동되는 제 1 증류탑(9)오로 유입된다. 소량의 디에틸 말리에이트와 약 2 : 1.25 몰비로써 혼합된 에탄올/물 혼합물은 라인(10)을 통해 탑상에서 회수되고 대기압에서 실제적으로 가동되는 제 2 증류탑(11)으로 공급된다. 라인(10)에서 탑상 생성물은 탑(9)의 가동 압력, 즉 사실상 대기압에서 얻을 수 있는 에탄올/물 공비 혼합물보다 습윤성이 더 있는 혼합물이다. 탑(11)은 탑(9)로 부터 유입된 탑상 혼합물의 성분을 라인(12)에서 회수되는 물 및 특정 디에틸 말레에이트를 함유한 탑저 생성물과 약 15몰%의 물을 함유하면서 라인(13)에서 회수된 에탄올/물 탑상 생성물로 분리하는 과정을 수행한다. 참고 숫자(14)는 탑(11)에 대한 라인(15)을 통해 유입되는 리보일러(reboiler)를 나타낸다.

라인(13)을 통과하는 에탄올/물의 혼합물 일부분이 라인(17)로 공급되는 냉각수로써 응축기(16)에서 응축된다 ; 드럼(18)에 모여진 상기에서 얻은 응축물 일부분이 라인(19) 및 (20)을 통해 탑(11)로 환원되고, 나머지는 라인(19) 및 (6)을 통해 반응기(7)로 재순환된다.

드럼(18)의 함유물질은 라인(21)을 통해 공급된 질소로 적용되어지는 반면, 배출 라인(22)은 플랜트로 부터 비 응축성 물질을 배출하는데 사용된다.

라인(23)을 통한 탑(9)로 부터 배출된 탑저생성물은 대략적으로 0.7 : 0.3 : 0.2의 몰비인 디에틸 말리에이트, 모노에틸 말리에이트 및 소량의 '경' 유출물(예를들어, 물과 에탄올)의 혼합물이다. 상기 혼합물의 일부분은 라인(24)을 통한 탑(9) 및 라인(26)을 통해 가열되는 리보일러(25)로 재순환되고 나머지는 라인(27)및 (28)를 통해 암베르리스트(16)과 같은 -SO₃H그룹을 함유하는 소량의 마이크로레티쿨라(macroreticular) 이온 교환 수지를 포함하는 제 2 에스테르화 반응기(29)의 탑상단에 공급된다. 반응기(29)내에서 수지의 유동을 막기 위해, 소량의 수지 비드를 각각 포함하는 철망(wire mesh)로 감싸진 적은 패키지로써 반응기내에 설치하는 것이 바람직하다. 반응기는 감싸진 패키지 형태 또는 수지 비드가 없는 형태로써 수지의 층을 각각 이동시키기 위한 수 많은 내부 트레이(tray)(그림에 나타내지 않았음)를 포함할 수도 있다.

'건조' 에탄올 증기는 라인(30)을 통해 반응기(29)의 하단부에 유입되며 라인(28)을 통해 하류되는 뜨거운 액체 혼합물과 접촉하면서 증기상을 유지한다. 또다시 에스테르화 반응이 하류된 액상 혼합물내의 잔유 모노에틸 말리에이트와 에탄올의 반응에 의해 제 2 에스테르화 반응기(29)에서 일어난다. 에스테르화 반응에서 생성된 물은 상류 에탄올 증기에 의해 스트림핑(stripping)되며 얻어진 '습윤'에탄올 증기는 라인(31)을 통해 제 1증류탑(9)의 중간지점으로 공급된다. 소량의 물과 에탄올을 제외한 소량의 모노에스테르, 즉 모노에틸 말리에이트 및 모노에틸 푸마레이트를 포함하며, 대부분 디에스테르, 즉 디에틸 말리에이트 및 디에틸 푸마레이트로 구성된 액체 생성물은 라인(32)을 통해 반응기(29)에서 배출된다.

반응기(29)내의 전형적인 반응조건은 약 115℃ 온도 및 약 2bar의 압력조건까지 포함된다. 체류시간은 제 2 에스테르화 반응기(29)에서 적어도 4시간이다.

라인(30)으로 공급하기 위한 '건조'에탄올은 적절한 에탄올 탈수부재(33)에 의해 제공된다. 이것은 라인(34)을 통해 유입된 습윤 에탄올로 부터 '건조' 에탄올을 분리시키기 위한 막(membrane)을 이용할 수 있다 : 동일 목적으로 달성하기 위해 분자체로 대체하여 사용할 수 있다. 탈수부재(33)에 유입물은 제 2 증류탑(11)의 라인(13)을 통해 유출된 탑상물로 부터 라인(35) 및 압력기(36)에 의해 공급된다. 물은 탈수부재(33)의 라인(37)을 통해 제 2 증류탑(11)의 중간지점으로 재순환되는 '습윤'에탄올의 형태로 에탄올 탈수부재(33)으로 부터 회수된다. 전형적으로 라인(30)을 통해 흐르는 '건조'에탄올은 2-몰% 미만, 즉 약 1.5몰%정도의 수분함량을 갖는다.

제 2 증류탑의 라인(12)을 통한 탑저 생성물로써 회수되는 디에틸 말리에이트와 물의 혼합물 일부분은 라인(38)을 통해 두개의 상을 형성 침전시키는 경사 분리기(39)로 유입된다. 고수분함량 상층부는 유출물로써 제거하거나 추가물로써 사용하기 위해 라인(40)을 통해 하류 수성 중화반응 단계로 공급되어지면서, 이 단계에 대해서는 본 플랜트에 포함되면 상세하게 기술할 것이다. 경사 분리기(39)내에서 대부분 디에틸 말리에이트로 이루어진 하층부는 라인(27)을 통한 액체와 혼합하기 위해 라인(41)을 통해 유동되며 차후에 반응기(29)에서 처리된다. 참고 숫자(42)는 탑(11)의 중간지점에 연결된 경사 분리기(39)의 유출 라인을 나타냈다.

라인(32)을 통한 반응기(29)의 액상생성물은 진공(0.8bar)하에서 작동하는 제 3 증류탑(43)으로 공급된다. 에탄올 및 현존하는 특정 수분은 라인(44)을 통해 탑상에서 회수되며 냉각수 공급라인이 라인(46)인 응축기(45)에서 응축된다. 얻어진 응축액은 드럼(47)에 모와진다. 참고 숫자(48)은 진공 펌프 또는 증기 배출기(나타내지 않았음)와 연결되는 라인을 나타낸다. 드럼(47)로 부터 배출된 응축액 일부분은 환류스트림을 형성하기 위해 라인(49)을 통해 탑(43)의 상부로 재순환되고, 잔류물을 라인(50)을 통해 반응기(29)의 상부로 환송한다.

제 3 증류탑(43)의 탑저 생성물은 라인(51)을 통해 회수되며, 실제적으로 디에스테르, 즉 디에틸 말리에이트 또는 소량의 디에틸 푸마레이트와 혼합된 혼합물로 이루어지며, 소량의, 예를들어 약 2몰% 정도의 모노에틸 말레이에트 및 말레산, 모노에틸 푸마레이트 및 푸마르산으로 이루어진 다른 소량의 불순물도 포함한다. 모노에틸 말리에이트의 함량은 라인(30)을 통한 에탄올 증기에서 수분함량에 좌우 된다 ; 상기 에탄올 증기에서 수분함량이 적으면 적을수록 라인(51)을 통한 에틸 말리에이트 생성물의 모노에틸 말리에이트 함량이 적어진다.

라인(51)을 통한 스트림(stream) 일부분이 라인(54)을 통해 증기가 공급되는 리보일러(53) 및 라인(52)에 의해 탑(43)으로 재순환된다.

라인(51)을 통한 디에스테르 스트림은 더이상 정제과정이 없이 몇가지 목적에 사용될 수 있다. 그러나, 종종 디에스테르 스트림으로 부터 모노에스테르의 극소량을 제거하기 위해 정제하는 것이 바람직하다. 이과정은 수성 알칼리, 예를들어 수성 탄산나트륨에 의한 세척으로 달성되며, 차후 중화단계(55)에서 물세척이 어어 진다. 세척을 위한 추가물은 라인(40)을 통해 주화단계(55)에 공급되어지는 반면 고체 탄산나트륨 또는 탄산나트륨 용액은 필요하면(56)경로로 공급된다. 소량의 모노에틸 말리에이트 나트륨 염을 함유하는 소량의 알칼린 페수 수성세척물은 라인(57)을 통해 방출된다.

그후 세척된 디에스테르는 0.75bar에서 작동되는 추가 증류탑(59)에 라인(58)을 통해 공급된다. 물은 라인(60)을 통한 탑상부에서 회수되며 냉각수 공급라인이 라인(62)인 응축기(61)에서 응축된다. 응축물 일부분은 라인(64) 및 (65)를 통해 드럼(63)에서 중화단계(55)로 재순환되며, 나머지는 라인(66)을 통한 환류물으로서 탑(59)로 환송된다. 참고숫자(67)은 진공 펌프 또는 증기 배출기(나타내지 않았음)에 연결라인을 나타낸다.

라인(68)을 통한 탑(59)의 디에스테르 탑저생성물의 일부분이 탑(59)에 재순환하기 위해 라인(71)을 통해 증기가 공급되는 리보일러(70)로 라인(69)을 통해 공급된다. 잔유물은 0.6bar의 압력에서 재증류되는 최종정제탑(73)으로 라인(72)을 통해 공급된다. 라인(74)을 통한 탑상 생성물은 라인(76)을 통해 냉각수가 공급되는 응축기(75)에서 응축된다. 드럼(77)로 부터 유출된 응축물 일부분은 순수한 디에스테르로써 라인(78)을 통해 제거된다. 이 디에스테르는 거의 대부분 디에틸 말리에이트이지만 에스테르화 반응 과정에서 이성화되거나 라인(1)을 통해 공급된 무수 말레산이 소량의 푸마르산을 함유하기 때문에 소량의 디에틸 푸마레이트를 또한 함유한다. 응축물의 나머지는 라인(79)을 통한 환류물로써 드럼(77)에서 탑(73)으로 환송된다. 라인(80)은 진공 펌프 또는 증기배출기(나타내지 않았음)의 연결라인이다. 라인(82) 및 (83)에 의해 공급된 리보일러(81)는 탑(73)에 다시 제공하기 위한 장치이다. 이 리보일러는 라인(84)을 통해 증기를 제공받는다. '중' 유출물의 변형은 라인(85)을 통한 방출물로써 조절된다.

라인(51)을 통해 디에스테르액으로 부터 사실상 산이 없는 디에틸 말리에이트액을 회수하는 대체 방법은 본 출원과 동시에 출원되는 유럽 특히 출원 제 86079호에 기술되었다.

상기된 반응기(29)는 단일 유동 반응기로써 작동된다. 필요하다면, 반응기(29)로 부터 유출되는 액체 생성물의 일부분을 라인(86)을 통해 반응기(29)의 유입만으로 재순환시킬 수 있다.

제 2 도의 플랜트는 제 1 도의 플랜트와 유사하며 두 그림에서 사용된 참고 숫자는 동일 부분을 의미한다. 그러나 제 1 도 플랜트에서 제 2 에스트레화 반응기(29)의 단일 단계를 제 2 도 플랜트에서는 연속적인 교반탱크 반응기(87), (88) 및 (89)로 대체하였으며, 각 교반 탱크 반응기는 소량의 암베르러스트 16 이온 교환수지 비드를 포함한다. 제 2 에스테르화 반응기(87), (88) 및 (89)에 대한 교반기는 각각 (90), (91) 및 (92)로 나타냈다. 각 반응기 (87), (88) 및 (89)에서 전형적인 반응조건은 제 1 도 플랜트의 반응기(29)에서 언급된 조건과 유사하다. 액상물질이 제 1 교반 반응기(87)에서 제 2 반응기(88)까지는 라인(93)을 통해 공급되지만, 반응기(8)에서 제 3 반응기(89)까지는 라인(94)을 통해 공급된다. '건조'에탄올 증기는 라인(30)을 통해 반응기(89)의 하부로 공급된다.

반응기(89)에서 일어나는 에스테르화 반응으로부터 얻어진 에탄올 증기 및 수증기의 혼합물은 라인(95)을 통해 반응기(89)의 상부에서 배출되고 수증기를 더 제거하기 위해 반응기(88)의 하부로 환송시킨다. 얻어진 에탄올/물 증기, 혼합물은 라인(96)을 통해 반응기(88)의 상부에서 배출되어, 라인(44) 및 (97)을 통한 재환류 에탄올 증기와 혼합되어져 라인(98)을 통해 반응기(87)의 하부로 공급된다. 반응기(87)로 부터 유출된 증기는 습윤 에탄올 증기이며 라인(31)을 통해 증류탑(9)에 공급된다.

반응기(87)에 공급된 액체는 대략적으로 70 : 30몰비인 디에틸 말리에이트와 모노에틸 말리에이트 혼합물이며 ; 라인(93)에서는 상응 몰비가 약 85 : 15이며 ; 라인(94)에서는 약 92 : 8이다. 라인(32)에서 상응 혼합물은 대략적으로 99 : 1인 디에틸 및 모노에틸 말리에이트의 혼합물이다. 상기 비의 정확한 수치는, 특히 수분 함량 및 라인(30)을 통해 공급된 '건조' 에탄올의 공급속도, 반응기(87), (88) 및 (89)의 각각의 액체반응 혼합물의 온도 및 체류시간에 좌우될 것이다.

제 3 도의 플랜트는 일반적으로 제 2 도의 플랜트와 유사하지만, 응축기(99) 및 (100)에 각각 라인(95) 및 (96)을 통해 공급되며 응축기(100)으로부터 배출된 응축물이 라인(98)을 통해 공급하기 위해 라인(50)을 통한 응축물과 혼합되는 것이 다르다. 따라서 에탄올은 반응기(88) 및 (87) 각각에 액체로써 공급되며 하류고온 에스테르 함유 액체와 접촉하므로써 여기서 증발된다.

제 4 도의 플랜트에서는 제 1 도의 단일형 제 2 에스테르화 반응기(29)를 연속적으로 연결된 4개의 교반 탱크 반응기(101), (102), (103) 및 (104)로 대체하였다 : 이들 반응기 각각은 소량의 암베르리스트 16을 포함한다. 참고 숫자(105),(106),(107) 및 (108)은 각각의 교반기를 나타낸다. 건조 에탄올 증기는 압축기(109)(제 1 도의 플랜트에서 압축기(36)을 대체한 것)의 영향하에서 에탄올 탈수 부재(33)로부터 라인(30)을 통해 공급된다. 압축 중기는 라인(110)을 통해 유동되며, 일부분은 응축되고 라인(111)을 통해 모노에스테르화반응기(3)에 공급되는 반면 나머지는 제 4 반응기(104)의 하단부에 장치된 스파르거(sparger)에 라인(112)을 통해 공급된다.

탑(9)로부터 유출된 탑저 생성물은 라인(23) 및 (27)을 통해 제 1 반응기(101)에 공급된다. 액상 스트림은 라인(113)을 통해 반응기(101) 하부로부터 얻어지며 반응기(102) 상부로 이송된다. 유사한 방법으로 라인(114)을 통해 반응기(102) 하부로부터 반응기(103) 상부로 공급되어지는 반면, 액상 스트림은 반응기(103)에서 (104)로 라인(115)을 통해 유동된다.

반응기(104)로부터 에스테르화 반응에 의해 생성된 물을 함유하는 에탄올 증기는 라인(116) 및 송풍기(117)에 의해 반응기(103)의 하부에 있는 스파르거에 공급된다. 유사한 방법으로 라인(118) 및 송풍기(119)가 에탄올 증기 및 같이 유동되는 수증기를 반응기(102)의 하부에 있는 스파르거에 공급하기 위해 사용된다. 반응기(102)에서 방출되는 증기는 라인(120) 및 송풍기(121)에 의해 반응기(101)의 하부에 있는 스파르거에 공급된다.

습윤 에탄올 증기는 라인(122)을 통해 반응기(101) 상부로부터 회수되며 라인(35)을 통한 증기와 합성되어 라인(34)을 통해 에탄올 탈수 부재(33)에 공급될 합성액을 형성한다.

라인(50)을 통한 에탄올 재순환액 및 경사 분리기(39)의 라인(41)을 통한 에스테르 액이 합성되어 반응기(101)의 상부에 라인(123)을 통해 공급된다.

제 1 도의 플랜트에서 발생하는 것처럼 라인(6)에 의해 라인(19)에서 라인(5)로 '습윤' 에탄올을 재순환시키는 대신에, 추가 에탄올의 상응량은 라인(125)에 의해 라인(2)에서 라인(5)로 공급되어진다.

제 1 도 내지 제 4 도에 나타낸 각각의 플랜트에서 중화단계(55)는 수성 알칼리의 사용을 포함할 수 있으며, 차후에 물로 세척하는 단계까지 포함된다고 제안하였다 : 바꿔 말하면 중화반응은 알칼리 금속(예를들어, 나트륨) 수산화물, 탄산염, 중탄산염 또는 둘 또는 그 이상의 혼합물을 포함한 수성 알칼리 세척액을 사용하여 달성되며, 1986년 8윌 1일 출원된 영국 특허원 제 8618893호에 기술된 것처럼 상응 디-(알칼리 금속) 말레산 염(예를들어, 디소듐 말리에이트)의 수성액에 용해되고, 탑(59)에서 증류과정이 이어진다.

제 1 도 내지 4 도에 나타낸 각각의 플랜트의 또다른 중화단계가 동시에 출원되는 유럽 특허원 제 86079호의 증류법을 사용하여 정제단계로 대체할 수도 있다.

제 5 도는 부탄-1,4-디올, 감마-부틸올 아크톤 및 테트라하이드로푸란의 혼합 생성물을 위해 사용되는 디에틸 말리에이트의 생산을 위한 연속적 플랜트를 나타낸다. 상기 플랜트는 라인(201)을 통해서는 액체 무수 말레산을 라인(202)을 통해서는 추가 에탄올을 공급한다. 무수 말레산 및 에탄올의 혼합물은 라인(204)을 통한 약 2 : 1의 몰비인 에탄올과 무수 말레산의 습윤 에탄올 스트림과 함께 모노에스테르화 반응기(203)에 공급된다. 라인(204)을 통해 공급된 에탄올은 약 15 내지 20몰% 수분을 함유한다. 반응기(203)은 필요하면 냉각수의 유입에 의해 냉각시킬 수 있는 자켓(205)가 설치되어 있다. 모노에스테르화 반응기의 함유물질은 교반기(206)에 의해 혼합될 수 있다. 반응 혼합물을 반응기(203)내에 약 60분의 체류시간 동안 지속시키고, 반응기(203)내의 온도는 약 100℃로 유지시킨다.

사실상 모노에틸 말리에이트의 양적 제제는 모노에스테르화 반응기(203)에서 일어난다. 대략적으로 모노에틸 말리에이트 및 에탄올의 등몰혼합물과 상응량의 물을 함유한 액상 반응 혼합물은 반응기(203)로부터 방출된다.

상기 혼합물은 라인(208)을 통해 전방으로 유동되어 추가물의 에탄올과 혼합되며, 약 15 내지 20몰%의 수분을 함유하는 에탄올 스트림으로써 라인(209)을 통해 공급된다. 얻어진 혼합물은 약 1 : 2 : 0.25몰비인 모노에틸 말리에이트, 에탄올 및 물을 함유하며, 펌프(210)에 의해 펌핑되어 라인(212)을 통해 증기가 공급되는 가열기(211)을 통과하여 암베르리스트(16)과 같은 -SO₃H 함유 이온 교환수지 베드를 포함한 제 1 에스테르화 반응기(213)에 공급된다(암베르리스트 용어는 공인된 상표명이다.). 이것은 압력하에서 115℃ 온도로 유지시킨다.

제 1에스테르화 반응기(213)의 수지 베드를 통과한 시간당 액체 체류 속도는 대략적으로 1.75hr^-1이다. 반응기(213)를 통과한 약 70몰%의 모노에틸 말리에이트가 디에틸 말리에이트로 에스테르화된다. 따라서 라인(214)로 통과되는 액상 스트림은 대략적으로 0.7 : 0.3 : 0.95 : 1.3의 몰비로써 디에틸 말리에이트, 모노에틸 말리에이트, 물 및 과잉 에탄올과 소량의 무수 말레산, 말레산, 푸마르산, 모노에틸 푸마레이트 및 디에틸 푸마레이트를 포함한다.

상기 혼합물은 라인(214)을 통해 대기압에서 실제적으로 가동되는 제 1 증류탑(215)로 유입된다. 소량의 디에틸 말리에이트와 약 2 : 1.25몰비로써 혼합된 에탄올/물 혼합물은 라인(216)을 통해 탑상에서 회수된다.

라인(216)을 통한 탑상 생성물은 탑(215)의 가동 압력, 즉 사실상 대기압에서 얻을 수 있는 에탄올/물 공비 혼합물보다 습윤성이 더 있는 혼합물이다. 라인(216)을 통한 증기의 일부분은 라인(218)을 통해 냉각수가 공급되는 응축기(217)에서 응축된다. 얻어진 응축물은 응축하기 위해 드럼(219)로 유동되고 탑(215)에 대한 환류 스트림을 형성하기 위해 펌프(221)에 의한 라인(220)을 통해 재순환된다. 응축되지 않은 증기는 라인(222)을 통해 에탄올 회수탑(223)으로 유동하여, 라인(224)을 통해 물 및 특정 에틸 말리에이트를 포함하는 탑저 생성물을 회수한다 : 상기 탑저 생성물의 일부분은 펌프(225)에 의해 펌핑되어 라인(227)이 증기라인인 가열기(226)을 통과해 탑(223)으로 재순환되는 반면에, 잔유물은 라인(228)을 통해 냉각기(229)로 전송된 후 물처리 단계(나타내지 않았음)로 전송된다.

탑상 생성물은 약 15 내지 20몰% 수분을 함유하며, 탑(223)으로부터 라인(230)을 통해 회수된다. 또한 상기 생성물은 디에틸 에테르 및 테트라하이드로푸란과 같은 저비등점 물질을 함유한다.

라인(230)을 통한 에탄올/물 혼합물은 라인(232)을 통해 냉각수가 공급되는 응축기(231)에서 응축된다 : 드럼(223)에 모여진 상기에서 얻은 응축물 일부분은 라인(234) 및 펌프(235)을 통해 탑(223)으로 환송되어 탑(223)에 대한 환류물을 형성한다. 참고숫자(302)은 드럼(223)에 대한 배출 라인을 나타낸다.

드럼(233)으로부터 유출된 잔유 응축물은 라인(236)을 통해 에테르 회수탑(237)로 이송되고, 특정 디에틸에테르 및 다른 '경' 유출물, 즉 테트라하이드로푸란이 라인(238)을 통해 탑상에서 회수되고 라인(240)으로 냉각수가 공급되는 응축기(239)에서 응축된다. 응축물은 환류물로써 라인(242) 및 펌프(243)에 의해 응축드럼(241)으로부터 탑(237)로 환송된다 : 증기가 라인(244)을 통해 섬광 굴뚝(flare stark)으로 배출되는 반면 디에틸 에테르는 라인(247)을 통해 냉각수가 공급되는 냉각기(246)을 경유하여 라인(245)을 통해 저장부로 이송된다. 또한 이러한 디에틸 에테르는 라인(222)을 통한 물질에 존재하는 약간의 테트라하이드로푸란을 함유한다.

탑(237)로부터 라인(248)을 통한 탑저 생성물은 약 15 내지 20몰%의 물을 함유하는 습윤 에탄올 스트림이다. 일부분은 펌프(249)에 의해서 라인(251)을 통해 증기가 공급되는 리보일러(250)을 경유하여 탑(237)로 재순환된다. 잔유물은 라인(252) 및 (204)을 통해 모노에스테르화 반응기(203)으로 재순환된다.

탑(215)로부터 라인(253)을 통한 탑저 생성물은 대략적으로 0.7 : 0.3 : 0.2의 몰비인 디에틸 말리에이트, 모노에틸 말리에이트 및 소량의 '경' 유출물(예를들어, 물 및 에탄올)의 혼합물이다. 상기 혼합물 일부분이 펌프(254) 및 라인(256)을 통해 증기가 공급되는 리보일러(255)에 의해 탑(215)로 재순환되며, 잔유물은 라인(257)을 통과한 후 라인(258) 및 (259)을 통해 제 2 에스테르화 반응기(260) 및 (261)의 상단부에 각각 이송되며 각 반응기는 암베르리스트 16과 같은 -SO₃H 그룹으로 충진된 마크로레티쿨라 이온교환 수지를 포함한다.

각 반응기(260) 및 (261)에는 교반기(262) 및 (263)이 설치되어 있으며, 반응기 하부에는 증기 분배기(264) 및 (265)가 각각 설치되어 있다. 에탄올 증기는 라인(266, 267 및 268)을 통해 반응기(260, 261)의 하부로 분배기(264, 265)에 의해 도입된다.

추가의 에스테르화 반응이 잔유 모노에틸 말리에이트와 에탄올의 반응에 의해 제 2 에스테르화 반응기(260, 261)에서 일어난다. 에스테르화 반응에서 생성된 물은 상류 에탄올 증기에 의해 제거되고, 라인(269, 270)을 통해 얻어진 '습윤' 에탄올 증기는 라인(271)에 의해 라인(273)을 통해 냉각수가 공급되는 응축기(272)을 경유하여 드럼(274)로 공급되고, 여기서 펌프(275) 및 라인(276, 277 및 208)에 의해서 제 1에스테르화 반응기(213)으로 재순환된다.

참고 숫자(278)은 배출 라인을 나타낸다.

제 2 에스테르화 반응기(260, 261)로부터 얻어진 액상 생성물은 소량의 에탄올 및 물을 제외하고 약 85 : 15의 물비로써 디에틸 말리에이트 및 모노에틸 말리에이트를 함유하며, 라인(279, 280)을 통해 반응기(260, 261)에서 배출되어 펌프(28)에 의해 펌핑된 후 라인(282)을 통해 하기에 자세히 설명될 플래쉬 탑(flashcolumn)으로 공급된다.

반응기(260, 261)에서 전형적인 반응 조건은 약 115℃ 온도 및 약 1bar의 압력이다. 제 2 에스테르화 반응기(260, 261)에서 체류시간은 약 2 1/2시간이다.

라인(266)을 통해 공급된 에탄올 증기는 라인(202)을 통해 유입된 추가 에탄올 및 수소화 플랜트(하기에 더 이상 설명하지 않았음)의 생성물 회수부로부터 라인(284)을 통해 재순환된 에탄올의 혼합물이다 ; 상기 에탄올 혼합물은 라인(301)을 통해 증기가 공급되는 가열기(300)에서 증기화시킨다.

반응기(260, 261)로부터 라인(282)을 통한 액상 생성물은 진공(약 0.1bar)에서 가동되는 탑(283)에 유입된다. 에탄올 및 현존하는 물은 라인(286)을 통해 탑상에서 회수되며, 이 탑상 물질의 일부분은 라인(288)을 통해 공급되는 냉각수에 의해 약 70℃까지 냉각되는 응축기(287)에서 응축된다. 잔유 응축물은 드럼(289)에 모여진다. 드럼(289)로부터 유출된 응축물은 펌프(290) 및 라인(291)에 의해 탑상으로 재순환되어 환류물을 형성시킨다. 대부분 에탄올 및 물로 이루어지며 라인(286)을 통해 유출되는 비응축물 일부분은 라인(292)을 통해 유동되며 라인(294)을 통해 냉각수가 공급되는 추가의 응축기(293)에서 응축된다. 얻어진 응축물은 드럼(295)에 모여지며 라인(296) 및 펌프(297)에 의해 제 2 에스테르화 반응기(260, 261)로 재순환된다. 참고 숫자(316)은 진공 펌프(나타내지 않았음)에 연결되는 라인을 나타낸다.

탑(283)의 탑저 생성물은 라인(298)을 통해 회수되며, 말레산, 디에틸 푸마레이트, 모노에틸 푸마레이트 및 푸마르산의 소량을 제외하고 사실상 디에틸 말리에이트 및 모노에틸 말리에이트의 혼합물로 이루어진다.

라인(298)을 통한 에스테르 스트림은 펌프(299)에 의해 본 출원과 동시에 출원된 유럽 특허원 제 86079호에 기술된 방식으로 가동되는 정제 플랜트(304)로 펌핑된다. 더욱이 상기 정제 플랜트(304)는 디에틸 푸마레이트로부터 디에틸 말리에이트의 분리를 위한 증류과정 부를 포함한다. 디에틸 말리에이트 및 모노에틸말리에이트의 혼합물을 함유하는 재순환 스트림은 라인(305) 및 (306)을 통해 정제 플랜트(304)로부터 환송된다. 라인(307)을 통해 스트림을 배출시킨다. 무수 말레산을 함유하는 응축물을 (303)을 통해 모노에스테르화 반응기(203)에 재순환 시킨다. 대부분 에탄올 및 물을 함유하는 혼합물은 라인(308)을 통해 탑(283)으로 재순환된다.

디에틸 말리에이트는 없지만 소량의 디에틸 푸마레이트를 함유할 수 있는 산은 정제 플랜트(304)으로부터 라인(309)을 통해 회수하며, 다음 특허원(EP-A-0143634, WO-A-86/03189, WO-A-86/07358)에 기술된 방법에 따라 작동하도록 배열된 증기상 수소화 플랜트(285)로 공급된다. 플랜트(205)은 라인(310)을통해 수소를 공급받는다. 이러한 플랜트는 생성물 회수부, 예를들어 출원과 동시에 출원된 유럽 특허원 제 86040호에 기술된 방식에 따라 작동되도록 설계된 회수부를 포함한다.

수소화 플랜트(285)로부터 라인(311)을 통해서는 테트라하이드로푸란을, 라인(312)을 통해서는 감마-부틸올아크톤올, 라인(313)을 통해서는 부탄-1,4-디올을 회수한다. 소량의 n-부탄올 및 중, 유출물은 각각 라인(314) 및 (315)를 통해 회수된다.

제 6 도의 플랜트에서 무수 말레산은 라인(401)을 통해 모노에스테르화 반응기(402)에 공급되고, 또한 라인(403)을 통해 에탄올 함유 스트림이 이 반응기에 공급된다. 또한 반응기(402)는 회수된 무수 말레산 및 디에틸 말리에이트를 함유하는 재순환 스트림을 라인(404)와 라인(401)을 통해 공급받는다. 모노에스테르화반응기(402)에 교반기(405), 냉각코일(406 : 플랜트 가동시 수증기 가열 코일로서 배가됨) 및 배출 라인(407)이 설치되어 있다. 반응기(402)에서 촉매없이 모노에틸 말리에이트를 생성하기 위해 무수 말레산을 에탄올과 반응시킨다. 반응기(402)로부터 배출된 액상 반응은 혼합물은 라인(408) 및 펌프(409)에 의해 수증기 가열기(410)에 도입된다. 가열기(410)으로부터 유출된 상류 스트림은 라인(411) 및 (412)을 통해 공급된 추가 에탄올을 포함하는 두개의 스트림과 혼합된다. 혼합액은 라인(413)을 통해 암베르리스트 16과 같은 산성 이온 교환 수지의 고정 비드로 충진된 제 1 에스테르화 반응기(414)로 유동된다. 디에틸 말리에이트를 생성하기 위해 모노에틸 말리에이트와 에탄올의 반응이 반응기(414)에서 일어난다.

에스테르화 중간 생성 혼합물은 라인(415)를 통해 제 1 에스테르화 반응기(414)로부터 회수되고, 플래쉬증류탑(417)에 유입되기 전에 수증기 가열기(416)에 의해 가열된다. 대부분 에탄올 및 물을 함유하지만 소량의 디에틸 에테르(하기에 추가 설명되는 것처럼 모노에스테르화 반응기(402)에 재순환물로써 현존하는 테트라하이드로푸란 및 극소량의 디에틸 말리에이트를 제외함)을 함유하는 증기성 스트림은 라인(418)을 통해 탑상에서 회수되어 에탄올 회수탑(419)로 유입된다. 또한 상기 회수탑은 라인(420)을 통해 플랜트내의 응축기에서 사용될 물을 공급받으며, 이 물은 플랜트 내에서 모든 곳으로부터 회수된 스트림을 함유하는 물이다. 라인(421)을 통해 탑(419)로부터 얻어진 탑상 생성물은 응축기(422)에 의해 응축되고 소량의 물, 디에틸 에테르 및 테트라하이드로푸란과 함께 에탄올 대부분을 함유한다. 얻어진 응축물은 드럼(423)에 모여진다 : 일부분은 라인(423) 및 펌프(425)에 의해 환류 스트림을 형성하면서 탑(418)로 환송되는 반면, 잔유물은 라인(426)을 통해 에테르 회수탑(427)로 이송된다. 탑(419)로부터 라인(428)을 통한 탑저 생성물의 일부분은 펌프(429)에 의해 탑 리보일러(430) 및 라인(431)을 통과해서 탑(419)로 재순환된다. 라인(428)을 통한 탑저 생성물은 대부분 물이지만 약간의 에탄올 및 디에틸 말리에이트를 함유한다. 라인(428)을 통한 탑저 생성물의 잔유물은 라인(432)을 통해 유출되고, 냉각기(433)에서 냉각되어 물 처리 플랜트(나타내지 않았음)로 이송된다.

라인(434)을 통해 에테르 회수탑(427)로부터 회수된 증기성 스트림은 소량의 에탄올, 물 및 테트라하이드로푸란과 함께 디에틸에테르를 함유한다. 상기 스트림은 응축기(435)에 의해 응축된다. 얻어진 응축물은 드럼(436)에 모여진다 : 일부분은 라인(437) 및 펌프(438)에 의해 환류 스트림으로써 탑(427)에 재순환되는 반면, 잔유물은 라인(439)을 통해 냉각기(440)으로 유동되어진 후 저장된다.

참고 숫자(441, 442)는 각각 응축물 드럼(423, 436)에 대한 배출 라인을 나타낸다.

에테르 회수탑(427)로부터 라인(443)을 통한 탑저 생성물은 대부분 에탄올이지만, 극소량의 물 및 소량의 테트라하이드로푸란 및 디에틸 에테르를 함유한다. 일부분은 리보일러(444)를 경유하여 라인(445) 및 펌프(446)에 의해 탑(427)에 환송되는 반면, 잔유물은 라인(448)을 통한 추가의 에틸 알콜과 혼합하기 위해 라인(447)을 통해 재순환되며 라인(403)을 통한 스트림을 형성한다.

플래쉬 증류탑(417)으로부터 유출된 탑저 생성물은 라인(449)를 통해 제 2 에스테르화 반응기(450)에 유입된다. 상기 반응기에는 교반기(451) 및 반응기(450)에 공급되는 에탄올 증기의 라인(453)과 연결된 스파르거(452)가 설치되어 있다. 모노에틸 말리에이트 및 에탄올의 추가반응이 반응기(450)에서 일어나며 추가의 디에틸 말리에이트를 생성한다. 재순환 에탄올을 함유하는 스트림은 라인(454)를 통해 반응기(450)에 환송된다.

에스테르화 반응에 의해 생긴 물은 라인(455)를 통해 반응기(450)에서 배출되는 상류 에탄올 증기에 의해 제거된다. 상기 증기는 응축기(456)에서 응축되고 드럼(457)에 모여서, 이곳으로부터 라인(412) 및 펌프(458)에 의해 제 1 에스테르화 반응기(402)에 재순환된다. 참고 숫자(459)는 드럼(457)에 대한 배출 라인을 나타낸다.

대부분 디에틸 말리에이트를 함유하지만 소량의 모노에틸 말리에이트와 약간의 에탄올 및 물, 극소량의 디에틸 에테르 및 테트라하이드로푸란을 함유하는 액상 생성 혼합물은 라인(460)을 통해 회수된다. 이 혼합물은 압력 감소 밸브(462)를 통과하여 펌프(461)에 의해 펌핑되어 진공 상태로 가동되는 플래쉬 증류탑(463)에 이송된다. 라인(464)를 통한 탑상 스트림은 라인(454)를 통해 제 2 에스테르화 반응기(450)에 재순환되며 약간의 디에틸 말리에이트 및 극소량의 모노에틸 말리에이트 외에 에탄올 및 물을 함유한다.

탑(463)으로부터 유출되는 탑저 생성물은 라인(465)을 통해 펌프(467)에 의해 디에틸 말리에이트 정제탑(466)으로 펌핑한다. 플랜트(466)은 본 출원과 동시에 출원된 유럽 특허원 제 86079호의 방식에 따라 가동한다. 상기 플랜트는 디에틸 푸마레이트로부터 디에틸 말리에이트의 분리를 위한 증류탑을 포함하는 것이 바람직하다. 산 유리 디에틸 말리에이트는 라인(468)을 통해 회수되며 증기상 수소화 플랜트(469)로 이송된다. 상기 플랜트는 다음 특허원(EI)-A-0143634, WO-A-86/03189, WO-A-86/07358)에 기술된 방식에 따라 가동되도록 배열되었고 라인(470)을 통해 수소가 공급된다. 상기 플랜트는 생성물 회수부, 즉 본 출원과 동시에 출원된 유럽 특허원 제 86040 호의 방법에 따라 가동되도록 설계된 회수부를 포함한다. 플랜트(469)로부터 라인(471)을 통해서는 테트라하이드로푸란을, 라인(472)을 통해서는 감마-부틸올 아크톤올, 라인(473)을 통해서는 부탄-1,4-디올을 회수한다. 소량의 '중' 유출물은 라인(474)를 통해 회수한다.

수소화 플랜트(469)의 생성물 회수부 내에 n-부탄올 부산물을 제공하는 대신에, 제 5 도의 플랜트에서처럼 탑(475)에 에탄올 및 n-부탄올을 포함하면서 플랜트(469)로부터 라인(476)을 통해 회수된 '경' 유출물의 혼합물 및 라인(477)을 통해 추가의 에탄올을 공급한다. 라인(478)을 통한 혼합 스트림은 증류탑(475)에 보내져 증류되고, 라인(479)를 통해 탑상에서 얻어진 증기상 스트림 일부분은 라인(480)을 통과한 후 가열기(481)을 경유하여 라인(453)을 통해 제 2 에스테르화 반응기(450)으로 유동된다. 라인(479)를 통한 증기상스트림의 잔유물은 응축기(482)를 통과하여 드럼(484)에 모여진다. 여기서 일부분은 라인(485) 및 펌프(486)에 의해 탑(475)에 환류 스트림으로써 환송되고, 잔유물은 라인(448)을 통해 유동되면서 라인(447)과 합쳐진다. 참고번호(487)은 드럼(484)의 배기라인을 나타낸다. 수소화 플랜트(469)에서 부산물로써 생성된 n-부탄올은 탑(475)의 탑저로부터 라인(488)을 통해 회수된다. 상기 스트림 일부분은 라인(489)를 통해 리보일러(490)을 경유하여 탑(475)에 환송된다. 잔유물은 라인(491)을 통해 저장부로 이송된다.

디에틸 말리에이트 정제 플랜트(466)으로부터, 에탄올, 디에틸 말리에이트, 물 및 무수 말레산의 혼합물과 극소량의 테트라하이드로푸란, 디에틸 에테르, 말레산 및 푸마르산을 함유하는 스트림을 라인(492)를 통해 회수된다. 이 스트림은 라인(464)를 통과하는 스트림과 혼합되어 라인(454)를 통과하는 스트림이 된다. 또한 디에틸 말리에이트 정제 플랜트(466)으로부터 회수된 유출물은 무수 말레산과 디에틸 말리에이트 및 극소량의 에탄올과 물을 함유한다 : 이 스트림은 라인(404)를 통해 모노에스테르화 반응기(402)로 재순환된다. 라인(493)을 통해 플랜트(466)으로부터 회수된 다른 스트림은 모노에틸 말리에이트 및 디에틸 말리에이트의 혼합물 및 소량의 '중' 유출물을 함유한다. 라인(494)를 통해 일부분이 배출되고 잔유물은 라인(495)을 통해 제 1 에스테르화 반응기(414)로 재순환된다.

제 6 도의 플랜트에서 몇개의 중요한 스트림의 조성물과 전형적인 조작 조건을 다음 표에 나타냈다(표에서'THF'는 테트라하이드로푸란을, 'DEE'는 디에틸 에테르를 나타내면서, '모노에틸 말리에이트' 및 '디에틸말리에이트'의 항은 각각 소량의 모노에틸 푸마레이트 및 디에틸 푸마레이트를 포함한다.).

[표]

제시한 형태의 플랜트는 다른 C₁내지 C₄알킬 알콜을 사용하여 디에틸 말리에이트 보다 다른 디-(C₁내지 C₄알킬) 말리에이트를 생성하도록 쉽게 변형할 수 있다는 것은 숙련가에게는 쉽게 짐작이 갈 것이다. 예를들어, 제 1 도 내지 4 도의 플랜트의 경우에 메탄올이 물로써 공비 혼합물을 형성할 수 없는 것처럼, 라인(10)을 통한 탑상 생성물의 물 분리는 증류에 의해 수행될 수 있고 라인(25)을 통해 공급되는 충분한 '건조' 메탄올을 생성하기 위해 분리 탈수소화 부재(33)가 필요하지 않게 된다.

디-n-프로필 말리에이트를 생성하기 위해 n-프로판올로 가동했을 때는 n-프로판올이 에탄올과 매우 유사한 방법으로 물과 단일상 공비 혼합물을 형성하므로 제시된 플랜트의 변형이 거의 또는 전혀 필요하지 않다.

또한 n-부탄올이 물과 공비 혼합물이 되지만 냉각하여 두개의 층으로 분리한다. 그러므로 제 1 도 내지 4 도의 플랜트의 경우에는, 라인(30)을 통한 '건조' n-부탄올 유출물을 형성하여 디-n-부틸 말리에이트의 생성을 위해 경사분리기가 사용될 수 있다.

Claims (32)

1. 모노에스테르화 반응 영역에서 무수 말레산과 알킬 알콜을 반응시켜 상응하는 모노알킬 말리에이트를 생성시킨 다음, 계속해서 생성된 모노알킬 말리에이트를 추가의 알킬 알콜과 반응시켜 상응하는 디알킬 말리에이트를 생성하는 방법에 있어서, 모노알킬 말리에이트와 추가의 알킬 알콜과의 반응은 생성된 모노알킬 말리에이트를 함유하는 제 1액상 공급물을 일정량의 고체 에스테르화 반응 촉매가 함유된 제 2 에스테르화반응영역에 공급하고 ; 상기 알킬 알콜을 함유하는 제 2 공급물 스트림을 상기 제 2 에스테르화 반응 영역에 공급하고 ; 상기 제 2 에스테르화 반응 영역을, 그 영역내에서 상기 알킬 알콜을 함유하는 증기상 스트림이 형성되거나 유지되도록 하기에 충분한 승온으로 유지시키고 ; 상기 제 2 에스테르화 영역내에서 상기 제 1 액상 공급물을 상기 촉매의 존재하에 상기 증기상 스트림과 충분히 접촉시키고, 상기 제 2 에스테르화 반응 영역으로부터 알킬 알콜 증기외에 증기형태의 물(이는 상기 제 2 에스테르화 반응 영역에서 상기 모노알킬 말리에이트와 상기 알킬 알콜과의 에스테르화 반응에 의해 생성된다)을 함유하는 증기상 유출물을 회수하며 ; 상기 제 2 에스테르화 반응 영역으로부터 상기 디알킬 말리에이트를 함유하는 액상 생성물을 회수하는 단계를 포함하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 액상 공급물을 연속적으로 상기 제 2 에스테르화 반응 영역에 공급하고 이로부터 상기 액상 생성물을 연속적으로 회수하는 방법.
3. 제 1 항 또는 2항에 있어서, 상기 제 2 공급물 스트림을 증기형태로 상기 제 2 에스테르화 반응 영역에 공급하는 방법.
4. 제 1 항 또는 2항에 있어서, 상기 제 2공급물 스트림을 액체 형태로 상기 제 2 에스테르화 반응 영역에 공급하는 방법.
5. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 상기 제 2 에스테르화 반응 영역이 설폰산 그룹 및 카르복실산 그룹중에서 선택된 산 그룹을 함유하는 고정상 이온 교환 수지 일정량으로 충전된 반응기를 포함하는 방법.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 고정상 이온 교환 수지가, 철망으로 감싸여 있고 각기 상기 수지의 비드 일정량을 함유하는 패키지를 포함하는 방법.
7. 제 1 항 또는 2항에 있어서, 상기 증기상 스트림을 상기 제 1 액체와 역류 방향으로 상기 제 2 에스테르화 반응 영역에 통과시키는 방법.
8. 제 5 항에 있어서, 상기 제 2 공급물 스트림의 수분함량이 약 1몰% 미만인 방법.
9. 제 1 항 또는 2항에 있어서, 상기 제 2 에스테르화 반응 영역이 설폰산 그룹 및 카르복실산 그룹중에서 선택된 산 그룹을 함유하는 이온 교환 수지 일정량으로 충전된 교반 탱크 반응기를 포함하는 방법.
10. 제 9 항에 있어서, 상기 제 2 공급물 스트림의 수분 함량이 약 15몰% 미만인 방법.
11. 제 1 항 또는 2항에 있어서, 연속하여 연결된 다수의 상기 제 2 에스테르화 반응 영역을 사용하며, 이때 제 2 에스테르화 반응 영역은 각각 설폰산 그룹 및 카르복실산 그룹중에서 선택된 산 그룹을 함유하는 이온 교환 수지 일정량으로 충전된 반응기를 포함하는 방법.
12. 제 11 항에 있어서, 상기 반응기들중 적어도 한개가 교반 탱크 반응기인 방법.
13. 제 11 항에 있어서, 상기 제 2 에스테르화 반응 영역중 최종 반응 영역에 공급된 제 2 공급물 스트림의 수분함량이 상기 다수의 제 2 에스테르화 반응 영역 바로전에 위치하는 어느 영역에 공급된 제 2 공급물 스트림 각각의 상응하는 수분 함량보다 적은 방법.
14. 제 11 항에 있어서, 상기 최종 제 2 에스테르화 반응 영역에 대한 제 2 공급물 스트림의 수분함량이 약 1몰% 미만인 방법.
15. 제 11 항에 있어서, 상기 다수의 제 2 에스테르화 반응 영역 각각에 공급된 각각의 제 2 공급물 스트림의 수분함량이 한 영역에서 다음 영역으로 연속적으로 진행됨에 따라 감소하는 방법.
16. 제 11 항에 있어서, 상기 최종 제 2 에스테르화 반응 영역 바로전에 위치하는 제 2 에스테르화 반응 영역( 또는 각 영역)에 대한 제 2공급물 스트림이 그 다음에 이어지는 제 2 에스테르화 반응 영역으로부터 유출된 증기상 생성물 스트림을 포함하는 방법.
17. 제 16 항에 있어서, 상기 최종 제 2 에스테르화 반응 영역 바로전에 위치하는 제 2 에스테르화 반응 영역( 또는 각 영역)에 대한 제 2 공급물 스트림이 그 다음에 이어지는 제 2 에스테르화 반응 영역으로부터 유출된 증기상 생성물 스트림을 응축시켜 얻은 액상 응축물을 포함하는 방법.
18. 제 16 항에 있어서, 상기 최종 제 2 에스테르화 반응 영역 바로 전에 위치하는 제 2 에스테르화 반응 영역( 또는 각 영역)에 대한 제 2공급물 스트림이 그 다음에 이어지는 제 2 에스테르화 영역으로부터 유출된 증기상 생성물 스트림을 압축하여 얻어진 증기상 스트림을 포함하는 방법.
19. 제 1 항 또는 2항에 있어서, 제 1 액상 공급물이 모노알킬 말리에이트 외에, 적어도 소량의 디알킬 말리에이트를 또한 함유하는 방법.
20. 제 19 항에 있어서, 제 1 액상 공급물중 디알킬 말리에이트 함량이 약 60몰% 내지 약 80몰%인 방법.
21. 제 1 항 또는 2항에 있어서, 알킬 알콜이 에탄올이고, 모노알킬 말리에이트가 모노에틸 말리에이트이며 디알킬 말리에이트가 디에틸 말리에이트인 방법.
22. 제 21 항에 있어서, 모노에스테르화 반응 영역에서 생성된 모노에틸 말리에이트를 일정량의 고체 에스테르화 반응 촉매가 함유된 제 1 에스테르화 영역에서 에탄올과 반응시키고, 얻어진 에스테르화 반응 중간체생성 혼합물을 제 1 증류단계에서 증류하여 모노- 및 디-에틸 말리에이트를 함유하는 혼합물로부터 에탄올 및 물을 함유하는 혼합물을 분리시키며 분리된 혼합물을, 단 하나의 제 2 에스테르화 반응 영역만이 존재하는 경우에는 상기 제 2 에스테르화 반응 영역에 대한 제 1 액상 공급물로서 사용하거나, 또는 제 2 에스테르화반응 영역이 하나이상 존재하는 경우에는 상기 제 2 에스테르화 반응 영역중 제 1 영역에 대한 제 1 액상 공급물로서 사용하는 방법.
23. 제 22 항에 있어서, 상기 제 1 에스테르화 반응 영역에 공급된 반응 혼합물의 모노에틸 말리에이트 ; 에탄올 몰비를, 제 1 증류단계에서 수득된 에탄올/물 혼합물이 제 1증류단계의 증류압에서 생성되는 공비증류혼합물보다 수분함량이 많도록 선택하는 방법.
24. 제 23 항에 있어서, 제 1 증류단계로부터 얻어진 에탄올/물 혼합물을 제 2 증류단계에서 재증류시켜 제 2 증류단계에 공급된 에탄올/물 혼합물보다 더 건조한 에탄올/물 혼합물의 탑상 생성물 및 탑저 생성물로서 물과 소량의 디에틸 말리에이트의 혼합물을 수득하는 방법.
25. 제 24 항에 있어서, 제 2 증류단계로부터 얻어진 탑상 생성물의 일부를 탈수시켜 상기 제 2 에스테르화반응 영역(단일 에스테르화 반응 영역일 경우) 또는 상기 다수의 제 2 에스테르화 반응 영역중 최종 영역(에스테르화 반응 영역이 하나 이상일 경우)에 대한 제 2 공급물 스트림으로 사용하기 위한 건조 에탄올 스트림을 수득하는 방법.
26. 제 25 항에 있어서, 탈수 반응을 막 또는 분자체를 사용하여 수행하는 방법.
27. 제 25 항 또는 26항에 있어서, 탈수 반응 단계에서 부산물로서 생성된 수분함량이 많은 분획을 제 2 증류단계 재순환시키는 방법.
28. 제 25 항에 있어서, 제 2증류단계로부터 얻어진 탑저 생성물을 2 개의 액체층으로 분리하여, 생성된 유기층을 상기 제 2 에스테르화 영역중 적어도 한 영역으로부터 상부 공정으로 재순환되는 방법.
29. 제 28 항에 있어서, 생성된 수층을, 제 2 에스테르화 반응 영역으로부터 얻어진 디에틸 말리에이트 생성물이 통과되는 수성 중화반응 영역에서 물을 보충하기 위해 사용하는 방법.
30. 제 25 항에 있어서, 제 2 증류단계로부터 얻어진 탑상 생성물의 다른 일부를 상기 제 1 에스테르화 반응단계로 재순환시켜 에탄올을 보충시키는 방법.
31. 제 22 항에 있어서, 제 2 에스테르화 반응 영역이 설폰산 그룹을 함유하는 이온 교환 수지로 충진된 교반 탱크 반응기를 포함하여 제 2공급물 스트림의 수분 함량이 약 15몰% 미만인 방법.
32. 제 23 항에 있어서, 제 2 에스테르화 반응 영역으로부터의 증기상 유출물을 응축시켜 제 1 에스테르화 반응 영역으로 재순환시키는 방법.

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