CN114805101B - 一种马来酸二乙酯尾料的回收利用方法 - Google Patents

一种马来酸二乙酯尾料的回收利用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种马来酸二乙酯尾料的回收利用方法，属于马来酸二乙酯技术领域。该回收利用方法包括以下步骤：将待处理的马来酸二乙酯尾料进行减压精馏，得到含第一组分和第二组分的混合物；第一组分为可与伯胺有机物进行加成反应的有机物，第二组分为不可与伯胺有机物进行加成反应的有机物；第一组分含有马来酸二乙酯和富马酸二乙酯；将混合物与伯胺有机物混合，以使混合物中的第一组分与伯胺有机物发生加成反应得到聚天门冬氨酸酯树脂。上述方法可充分回收利用马来酸二乙酯生产过程中产生的副产品，减少碳排放的同时还具有一定的经济效益。

Description

一种马来酸二乙酯尾料的回收利用方法
技术领域
本发明涉及马来酸二乙酯技术领域，具体而言，涉及一种马来酸二乙酯尾料的回收利用方法。
背景技术
当前马来酸二乙酯的主要制备方法为顺酐与乙醇先进行开环反应，生成马来酸单乙酯，再在催化剂的作用下进行双酯化反应，生成马来酸二乙酯，再经精制得到纯品。在制备的过程中，开环反应为放热反应，温度一般控制在50-80℃左右，此时会有部分马来酸单乙酯异构化为富马酸单乙酯，而且随着温度越高，保温时间越长，其富马酸单乙酯的生成的比例越高；下一步要进行的双酯化反应需要更高的反应温度，在90-160℃温度范围内进行，更高温度条件下，更容易使马来酸单乙酯异构化为富马酸单乙酯，富马酸单乙酯继续酯化生成富马酸二乙酯，故成品马来酸二乙酯中普遍会带有少量的富马酸二乙酯。
当前马来酸二乙酯最主要的使用领域为医药、农药中间体。因为分子构型不同，富马酸二乙酯的反应活性较马来酸二乙酯低，故市售马来酸二乙酯中，医药行业对马来酸二乙酯产品的含量一般要求为马来酸二乙酯组分质量分数≥99％，富马酸二乙酯组分含量≤1％，总含量≥99％的产品；农药行业对马来酸二乙酯产品的含量一般要求为马来酸二乙酯组分质量分数≥97％，富马酸二乙酯组分质量≤2％，总含量≥99％。马来酯二乙酯在常压条件下沸点为223℃，富马酸二乙酯在常压条件下的沸点为218-219℃，两者沸点相近，结构相似易形成共沸，故很难通过精馏的方法将两者进行分离。
而在生产马来酸二乙酯的过程中，富马酸二乙酯的产生是不可避免的，于是高富马酸二乙酯含量，低马来酸二乙酯含量的副产产品也不可避免的产生了。
酯化反应的需要的较高的温度，酸性催化剂条件下，马来酸二乙酯会与乙醇发生加成的副反应，生成高沸点的2-乙氧基-丁二酸二乙酯，反应过程如下：
同时由于原材料含有杂质的原因，马来酸二乙酯的产品中也会生成高沸点的有机杂质，这些杂质与2-乙氧基-丁二酸二乙酯常常会富集在釜(塔)底料中，故生产上需要定期排放这些釜(塔)底料，以保证产品纯度。
因为马来酸二乙酯与富马酸二乙酯均对人体眼睛、皮肤、粘膜带有一定刺激性，容易引起过敏，不能直接当有机溶剂使用，故而当前对于含有低含量的马来酸二乙酯与富马酸二乙酯的生产尾料并未有一个合适的处理方法，多数作为有机燃料使用(焚烧处理)或是作为废有机溶剂按危废物料进行处理。此类的处理方式均未能有效利用其残余价值，形成较大浪费。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种马来酸二乙酯尾料的回收利用方法，以解决生产马来酸二乙酯过程中副产生成的含有低纯度的马来酸二乙酸与富马酸二乙酯及其它有机物的混合物的回收使用问题。
本申请可这样实现：
本申请提供一种马来酸二乙酯尾料的回收利用方法，其包括以下步骤：
将待处理的马来酸二乙酯尾料进行减压精馏，得到含第一组分和第二组分的混合物；第一组分为可与伯胺有机物进行加成反应的有机物，第二组分为不可与伯胺有机物进行加成反应的有机物；第一组分含有马来酸二乙酯和富马酸二乙酯；
将混合物与伯胺有机物混合，以使混合物中的第一组分与伯胺有机物发生加成反应得到聚天门冬氨酸酯树脂。
在可选的实施方式中，减压精馏于真空度≥-0.9MPa的条件下进行。
在可选的实施方式中，减压精馏的温度为110-180℃。
在可选的实施方式中，以质量百分数计，第一组分中的马来酸二乙酯和富马酸二乙酯的总量占混合物的40-90％。
在可选的实施方式中，以摩尔数计，第一组分中马来酸二乙酯与富马酸二乙酯的总摩尔数：伯胺有机物的伯胺基团的摩尔数为1:1。
在可选的实施方式中，伯胺有机物与第一组分进行加成反应的温度为60-100℃。
在可选的实施方式中，伯胺有机物与第一组分进行加成反应的时间为48-168h。
在可选的实施方式中，伯胺有机物包括4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、1,6-己二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、1-甲基-2,4-环己二胺、1,3-环己二甲胺、1,2-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、1,4、环己烷二胺、1,3-环戊二胺、氨甲基环戊胺、邻二胺甲基环戊烷、聚醚胺D-230、聚醚胺D-400、聚醚胺D-2000、聚醚胺D-2010、聚醚胺D-4000、聚醚胺ED-600、聚醚胺ED-900、聚醚胺T-403、聚醚胺T-3000和聚醚胺T-5000中的至少一种。
在可选的实施方式中，还包括：将混合物与伯胺有机物混合后的体系与异氰酸酯固化剂混合，得到聚天门冬氨酸酯涂料；其中，混合物中的第二组分作为聚天门冬氨酸酯涂料中的稀释剂。
在可选的实施方式中，异氰酸酯固化剂包括六亚甲基二异氰酸酯类固化剂、异佛尔酮二异氰酸酯类固化剂、五亚甲基二异氰酸酯类固化剂、二环己基甲烷二异氰酸酯类固化剂、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯类固化剂、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯类固化剂、1,4-环己烷二异氰酸酯类固化剂、甲基环己烷二异氰酸酯类固化剂、1,4-苯二异氰酸酯类固化剂、1,5-萘二异氰酸酯类固化剂、四甲基苯二甲基二异氰酸酯类固化剂、甲苯二异氰酸酯类固化剂、多苯基多亚甲基多异氰酸酯类固化剂以及二苯基甲烷二异氰酸酯类固化剂中的至少一种。
本申请的有益效果包括：
本申请提出的马来酸二乙酯尾料的回收使用方法，通过化学加成反应将其中的马来酸二乙酯和富马酸二乙酯组分与伯胺有机物制备成聚天门冬氨酸酯树脂，进一步可再制备成涂料，从而实现了对马来酸二乙酯副产产生的副产品的充分回收利用，减少碳排放的同时还具有一定的经济效益。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请提供的马来酸二乙酯尾料的回收利用方法进行具体说明。
本申请提出的马来酸二乙酯尾料的回收利用方法，可包括以下步骤：
将待处理的马来酸二乙酯尾料进行减压精馏，得到含第一组分和第二组分的混合物；第一组分为可与伯胺有机物进行加成反应的有机物，第二组分为不可与伯胺有机物进行加成反应的有机物。
可参考地，减压精馏可以于真空度≥-0.9MPa的条件下进行。减压精馏的温度可以为110-180℃，如110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃等，也可以为110-180℃范围内的其它任意值。
在一些优选的实施方式中，以质量百分数计，第一组分中，马来酸二乙酯和富马酸二乙酯的总量占混合物的40-90％，如40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％或90％等，也可以为40-90％范围内的其它任意值。
进一步地，将减压精馏所得的混合物与伯胺有机物混合，以使混合物中的第一组分与伯胺有机物发生加成反应得到聚天门冬氨酸酯树脂。
本申请中，按以下用量关系进行加成反应：第一组分中马来酸二乙酯与富马酸二乙酯的总摩尔数：伯胺有机物的伯胺基团的摩尔数为1:1。
可参考地，伯胺有机物与第一组分进行加成反应的温度可以为60-100℃，如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等，也可以为60-100℃范围内的其它任意值。
伯胺有机物与第一组分进行加成反应的时间可以为48-168h，如48h、50h、80h、100h、120h、150h或168h等，也可以为48-168h范围内的其它任意值。
当第一组分中同时含有马来酸二乙酯和富马酸二乙酯时，第一组分与伯胺有机物的反应路线可参照如下：
作为列举地，上述加成反应所用的伯胺有机物示例性但非限定性地可包括4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、1,6-己二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、1-甲基-2,4-环己二胺、1,3-环己二甲胺、1,2-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、1,4、环己烷二胺、1,3-环戊二胺、氨甲基环戊胺、邻二胺甲基环戊烷、聚醚胺D-230、聚醚胺D-400、聚醚胺D-2000、聚醚胺D-2010、聚醚胺D-4000、聚醚胺ED-600、聚醚胺ED-900、聚醚胺T-403、聚醚胺T-3000和聚醚胺T-5000中的至少一种。
进一步地，本申请提供的马来酸二乙酯尾料的回收利用方法还包括：将混合物与伯胺有机物混合后的体系与异氰酸酯固化剂混合，得到聚天门冬氨酸酯涂料；其中，混合物中的第二组分可作为聚天门冬氨酸酯涂料中的稀释剂。
作为列举地，上述异氰酸酯固化剂示例性但非限定性地可包括六亚甲基二异氰酸酯类固化剂、异佛尔酮二异氰酸酯类固化剂、五亚甲基二异氰酸酯类固化剂、二环己基甲烷二异氰酸酯类固化剂、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯类固化剂、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯类固化剂、1,4-环己烷二异氰酸酯类固化剂、甲基环己烷二异氰酸酯类固化剂、1,4-苯二异氰酸酯类固化剂、1,5-萘二异氰酸酯类固化剂、四甲基苯二甲基二异氰酸酯类固化剂、甲苯二异氰酸酯类固化剂、多苯基多亚甲基多异氰酸酯类固化剂以及二苯基甲烷二异氰酸酯类固化剂中的至少一种。
具体的，上述六亚甲基二异氰酸酯(以下简称HDI)类固化剂示例性地可选自HDI的二聚体、HDI三聚体、HDI缩二脲、HDI与聚酯多元醇制备成的加成物固化剂、HDI与聚醚多元醇制备成的加成物固化剂。
上述异佛尔酮二异氰酸酯(以下简称IPDI)类固化剂示例性地可选自IPDI的三聚体、IPDI与聚酯多元醇制备成的加成物固化剂、IPDI与聚醚多元醇制备成的加成物固化剂。
上述五亚甲基二异氰酸酯(以下简称PDI)类固化剂示例性地可选自PDI三聚体、PDI与聚酯多元醇制备成的加成物固化剂、PDI与聚醚多元醇制备成的加成物固化剂。
上述二环己基甲烷二异氰酸酯(以下简称HMDI)类固化剂示例性地可选自HMDI单体、HMDI与聚酯多元醇制备成的加成物固化剂、HMDI与聚醚多元醇制备成的加成物固化剂。
上述氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(以下简称H6XDI)类固化剂示例性地可选自H6XDI与聚酯多元醇制备成的加成物固化剂、H6XDI与聚醚多元醇制备成的加成物固化剂。
上述降冰片烷二亚甲基异氰酸酯(以下简称NBDI)类固化剂示例性地可选自NBDI与聚酯多元醇制备成的加成物固化剂、NBDI与聚醚多元醇制备成的加成物固化剂。
上述1,4-环己烷二异氰酸酯(以下简称CHDI)类固化剂示例性地可选自CHDI与聚酯多元醇制备成的加成物固化剂、CHDI与聚醚多元醇制备成的加成物固化剂。
上述甲基环己烷二异氰酸酯(以下简称HTDI)类固化剂示例性地可选自HTDI与聚酯多元醇制备成的加成物固化剂、HTDI与聚醚多元醇制备成的加成物固化剂。
上述1,4-苯二异氰酸酯(以下简称PPDI)类固化剂示例性地可选自PPDI与聚酯多元醇制备成的加成物固化剂、PPDI与聚醚多元醇制备成的加成物固化剂。
上述1,5-萘二异氰酸酯(以下简称NDI)类固化剂示例性地可选自NDI与聚酯多元醇制备成的加成物固化剂、NDI与聚醚多元醇制备成的加成物固化剂。
上述四甲基苯二甲基二异氰酸酯(以下简称TMXDI)类固化剂示例性地可选自TMXDI与聚酯多元醇制备成的加成物固化剂、TMXDI与聚醚多元醇制备成的加成物固化剂。
上述甲苯二异氰酸酯(以下简称TDI)类固化剂示例性地可选自TDI三聚体、TDI与聚酯多元醇制备成的加成物固化剂、TDI与聚醚多元醇制备成的加成物固化剂。
上述二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简称MDI)类固化剂示例性地可选自MDI与聚酯多元醇制备成的加成物固化剂、MDI与聚醚多元醇制备成的加成物固化剂。
承上，本申请通过化学加成反应将马来酸二乙酯尾料减压精馏后的马来酸二乙酯和富马酸二乙酯组分与伯胺有机物制备成聚天门冬氨酸酯树脂，其余不与伯胺有机物发生化学加成反应的有机物可作为树脂(涂料)稀释剂组分，进一步的再制备成涂料后得以充分利用。该方法可充分回收利用马来酸二乙酯副产产生的副产品，减少碳排放的同时还具有一定的经济效益。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
取2kg马来酸二乙酯尾料1-①，放入带有搅拌装置，升温装置，负压冷凝收集装置，配有温度计，真空表的四口烧瓶中，升温至90℃后开始抽真空，真空度要求≥-0.9MPa，此时脱除的轻组分量非常少，更多的是水分，此部分产品无回收价值不进行收集；当温度升到110℃以后，开始收集产品。保持真空度≥-0.9MPa的情况下，将温度控制在110-180℃范围内，尽可能的收集更多的馏分。本实施例收集得到含有马来酸二乙酯质量分数为34.4％、富马酸二乙酯含量为25.1％以及2-乙氧基-丁二酸二乙酯含量为38.6％的混合物1-②1916克。
称取4,4’-二氨基二环己基甲烷210克，取混合物1-②578克，此时4,4’-二氨基二环己基甲烷的伯胺基团摩尔数:(混合物1-②中马来酸二乙酯摩尔数+富马酸二乙酯摩尔数)＝1:1。
将4,4’-二氨基二环己基甲烷全部投入带有搅拌装置，升温装置，配有温度计的四口烧瓶中烧瓶中，开启搅拌开始滴加混合物1-②，滴加过程为放热反应，控制滴加速度使物料温度小于100℃。滴加完毕后，在90-100℃条件下保温反应。在90-100℃条件下保温反应48小时后，取样检测其固体分含量。因为迈克尔加成反应是一个可逆反应，本实施例无法达到100％的反应程度，当固体分含量达到理论值的98％左右时可以终止反应后出料，如固体分含量未达到指标要求，则延长保温时间继续反应，每间隔8小时重新取样检测，直至产品固含达标后再降温出料，此时得到聚天门冬氨酸酯树脂溶液1-③，本实施例得到的树脂溶液其固体分含量为69.0％，理论固体分含量为70.3％。
将本实施例得到的聚天门冬氨酸酯树脂溶液1-③与HDI三聚体，按反应基团NH：NCO＝1:1进行配比，制备成得到聚天门冬氨酸酯涂料清漆1-④，再制备成湿膜厚度为100±10μm的漆膜，测试其干性。
实施例2
取1kg马来酸二乙酯尾料2-①，放入带有搅拌装置，升温装置，负压冷凝收集装置，配有温度计，真空表的四口烧瓶中，升温至90℃后开始抽真空，真空度要求≥-0.9MPa，此时脱除的轻组分量非常少，更多的是水分，此部分产品无回收价值不进行收集；当温度升到110℃以后，开始收集产品。保持真空度≥-0.9MPa的情况下，将温度控制在110-180℃范围内，尽可能的收集更多的馏分。本实施例收集得到含有马来酸二乙酯质量分数为57.8％、富马酸二乙酯含量为24.5％以及2-乙氧基-丁二酸二乙酯含量为15.7％的混合物2-②1890克。
称取4,4’-二氨基二环己基甲烷210克，取混合物2-②418克，此时4,4’-二氨基二环己基甲烷的伯胺基团摩尔数:(混合物2-②中马来酸二乙酯摩尔数+富马酸二乙酯摩尔数)＝1:1。
将4,4’-二氨基二环己基甲烷全部投入带有搅拌装置，升温装置，配有温度计的四口烧瓶中烧瓶中，开启搅拌开始滴加混合物2-②，滴加过程为放热反应，控制滴加速度使物料温度小于100℃。滴加完毕后，在90-100℃条件下保温反应。在90-100℃条件下保温反应48小时后，取样检测其固体分含量。因为迈克尔加成反应是一个可逆反应，本实施例无法达到100％的反应程度，当固体分含量达到理论值的98％左右时可以终止反应后出料，如固体分含量未达到指标要求，则延长保温时间继续反应，每间隔8小时重新取样检测，直至产品固含达标后再降温出料，此时得到聚天门冬氨酸酯树脂溶液2-③，本实施例得到的树脂溶液其固体分含量为86.9％，理论固体分含量为88.2％。
将本实施例得到的聚天门冬氨酸酯树脂溶液2-③与HDI三聚体，按反应基团NH：NCO＝1:1进行配比，制备成得到聚天门冬氨酸酯涂料清漆2-④，再制备成湿膜厚度为100±10μm的漆膜，测试其干性。
实施例3
取1kg马来酸二乙酯尾料3-①，放入带有搅拌装置，升温装置，负压冷凝收集装置，配有温度计，真空表的四口烧瓶中，升温至90℃后开始抽真空，真空度要求≥-0.9MPa，此时脱除的轻组分量非常少，更多的是水分，此部分产品无回收价值不进行收集；当温度升到110℃以后，开始收集产品。保持真空度≥-0.9MPa的情况下，将温度控制在110-180℃范围内，尽可能的收集更多的馏分。本实施例收集得到含有马来酸二乙酯质量分数为78.2％、富马酸二乙酯含量为10.3％以及2-乙氧基-丁二酸二乙酯含量为9.3％的混合物3-②1930克。
称取4,4’-二氨基二环己基甲烷210克，取混合物3-②389克，此时4,4’-二氨基二环己基甲烷摩尔数的伯胺基团摩尔数:(混合物3-②中马来酸二乙酯摩尔数+富马酸二乙酯摩尔数)＝1:1。
将4,4’-二氨基二环己基甲烷全部投入带有搅拌装置，升温装置，配有温度计的四口烧瓶中烧瓶中，开启搅拌开始滴加混合物3-②，滴加过程为放热反应，控制滴加速度使物料温度小于100℃。滴加完毕后，在90-100℃条件下保温反应。在90-100℃条件下保温反应48小时后，取样检测其固体分含量。因为迈克尔加成反应是一个可逆反应，本实施例无法达到100％的反应程度，当固体分含量达到理论值的98％左右时可以终止反应后出料，如固体分含量未达到指标要求，则延长保温时间继续反应，每间隔8小时重新取样检测，直至产品固含达标后再降温出料，此时得到聚天门冬氨酸酯树脂溶液3-③，本实施例得到的树脂溶液其固体分含量为91.2％，理论固体分含量为92.5％。
将本实施例得到的聚天门冬氨酸酯树脂溶液3-③与HDI三聚体，按反应基团NH：NCO＝1：1进行配比，制备成得到聚天门冬氨酸酯涂料清漆3-④，再制备成湿膜厚度为100±10μm的漆膜，测试其干性。
实施例4
使用实施例1中制备得到的混合物1-②578克与聚醚胺D-230 230克反应，此时聚醚胺D-230的伯胺基团摩尔数:(混合物1-②中马来酸二乙酯摩尔数+富马酸二乙酯摩尔数)＝1:1。
将聚醚胺D-230全部投入带有搅拌装置，升温装置，配有温度计的四口烧瓶中烧瓶中，开启搅拌开始滴加混合物1-②，滴加过程为放热反应，控制滴加速度使物料温度小于100℃。滴加完毕后，在90-100℃条件下保温反应。在90-100℃条件下保温反应48小时后，取样检测其固体分含量。因为迈克尔加成反应是一个可逆反应，本实施例无法达到100％的反应程度，当固体分含量达到理论值的98％左右时可以终止反应后出料，如固体分含量未达到指标要求，则延长保温时间继续反应，每间隔8小时重新取样检测，直至产品固含达标后再降温出料，此时得到聚天门冬氨酸酯树脂溶液4-③，本实施例得到的树脂溶液其固体分含量为69.9％，理论固体分含量为71％。
将本实施例得到的聚天门冬氨酸酯树脂溶液4-③与HDI三聚体，按反应基团NH：NCO＝1：1进行配比，制备成得到聚天门冬氨酸酯涂料清漆4-④，再制备成湿膜厚度为100±10μm的漆膜，测试其干性。
实施例5
使用实施例2中制备得到的混合物2-②418克与聚醚胺D-230 230克反应，此时聚醚胺D-230的伯胺基团摩尔数:(混合物2-②中马来酸二乙酯摩尔数+富马酸二乙酯摩尔数)＝1:1。
将聚醚胺D-230全部投入带有搅拌装置，升温装置，配有温度计的四口烧瓶中烧瓶中，开启搅拌开始滴加混合物1-②，滴加过程为放热反应，控制滴加速度使物料温度小于100℃。滴加完毕后，在90-100℃条件下保温反应。在90-100℃条件下保温反应48小时后，取样检测其固体分含量。因为迈克尔加成反应是一个可逆反应，本实施例无法达到100％的反应程度，当固体分含量达到理论值的98％左右时可以终止反应后出料，如固体分含量未达到指标要求，则延长保温时间继续反应，每间隔8小时重新取样检测，直至产品固含达标后再降温出料，此时得到聚天门冬氨酸酯树脂溶液5-③，本实施例得到的树脂溶液其固体分含量为87.1％，理论固体分含量为88.6％。
将本实施例得到的聚天门冬氨酸酯树脂溶液5-③与HDI三聚体，按反应基团NH：NCO＝1：1进行配比，制备成得到聚天门冬氨酸酯涂料清漆5-④，再制备成湿膜厚度为100±10μm的漆膜，测试其干性。
实施例6
使用实施例3中制备得到的混合物3-②389克以及聚醚胺D-230 230克反应，此时聚醚胺D-230的伯胺基团摩尔数:(混合物1-②中马来酸二乙酯摩尔数+富马酸二乙酯摩尔数)＝1:1。
将聚醚胺D-230全部投入带有搅拌装置，升温装置，配有温度计的四口烧瓶中烧瓶中，开启搅拌开始滴加混合物3-②，滴加过程为放热反应，控制滴加速度使物料温度小于100℃。滴加完毕后，在90-100℃条件下保温反应。在90-100℃条件下保温反应48小时后，取样检测其固体分含量。因为迈克尔加成反应是一个可逆反应，本实施例无法达到100％的反应程度，当固体分含量达到理论值的98％左右时可以终止反应后出料，如固体分含量未达到指标要求，则延长保温时间继续反应，每间隔8小时重新取样检测，直至产品固含达标后再降温出料，此时得到聚天门冬氨酸酯树脂溶液6-③，本实施例得到的树脂溶液其固体分含量为91.3％，理论固体分含量为92.7％。
将本实施例得到的聚天门冬氨酸酯树脂溶液6-③与HDI三聚体，按反应基团NH：NCO＝1:1进行配比，制备成得到聚天门冬氨酸酯涂料清漆6-④，再制备成湿膜厚度为100±10μm的漆膜，测试其干性。
由实施例1-3可以证明：不同含量的低纯度的马来酸二乙酸与富马酸二乙酯及其它有机物的混合物，都可以正常制备得到聚天门冬氨酸树脂溶液。
由实施例1-6可以证明：不同含量的低纯度的马来酸二乙酸与富马酸二乙酯及其它有机物的混合物，都可以与不同的含伯胺有机物正常制备得到聚天门冬氨酸树脂溶液。
对比例1
使用马来酸二乙酯组分含量99.1％、富马酸二乙酯组分含量0.4％，总含量99.5％的马来酸二乙酯医药级产品7-①，与4,4’-二氨基二环己基甲烷，按4,4’-二氨基二环己基甲烷的伯胺基团摩尔数:(产品7-①中马来酸二乙酯摩尔数+富马酸二乙酯摩尔数)＝1：1的配比，按实施例1中的工艺条件制得聚天门冬氨酸酯树脂7-②(固体分含量98.5％，理论固体分含量99.68％)，再使用高沸点稀释剂混合酸二甲酯MDBE(馏程195-230℃)稀释至69％固体分，得到聚天门冬氨酸酯树脂溶液7-③。
将本对比例得到的聚天门冬氨酸酯树脂溶液7-③与HDI三聚体，按反应基团NH:NCO＝1:1进行配比，制备成得到聚天门冬氨酸酯涂料清漆7-④，再制备成湿膜厚度为100±10μm的漆膜，测试其干性。
对比例2
本对比例使用对比例1中制得的聚天门冬氨酸酯树脂7-②，再使用高沸点稀释剂混合酸二甲酯MDBE稀释至86.9％固体分，得到聚天门冬氨酸酯树脂溶液8-③。
将本对比例得到的聚天门冬氨酸酯树脂溶液8-③与HDI三聚体，按反应基团NH:NCO＝1:1进行配比，制备成得到聚天门冬氨酸酯涂料清漆8-④，再制备成湿膜厚度为100±10μm的漆膜，测试其干性。
对比例3
本对比例使用对比例1中制得的聚天门冬氨酸酯树脂7-②，再使用高沸点稀释剂混合酸二甲酯MDBE稀释至91.2％固体分，得到聚天门冬氨酸酯树脂溶液9-③。
将本对比例得到的聚天门冬氨酸酯树脂溶液9-③与HDI三聚体，按反应基团NH:NCO＝1:1进行配比，制备成得到聚天门冬氨酸酯涂料清漆9-④，再制备成湿膜厚度为100±10μm的漆膜，测试其干性。
性能测试
将实施例1-6与对比例1-3中制备得到的聚天门冬氨酸酯涂料清漆，制备成湿膜厚度为100±10μm的漆膜，其余按GB/T 16777-2008第16章规范的判定方法，测试其表干时间与实干时间。测试结果如表1所示。
表1测试结果
由表1可以看出：
实施例1-6的数据说明：不同含量的低纯度的马来酸二乙酯与富马酸二乙酯及其它有机物的混合物，制备得到聚天门冬氨酸酯树脂清漆都可以正常干燥，交联反应成膜，不影响使用。
实施例1-3与对比例1-3的数据说明：使用低纯度的马来酸二乙酸与富马酸二乙酯及其它有机物的混合物，制备得到的聚天门冬氨酸酯树脂清漆的干燥速度，与使用市售常见规格的聚天门冬氨酸酯树脂加入高沸点溶剂作为稀释剂制备的常规配方的聚天门冬氨酸树脂清漆的干燥速度相差不大(涂料行业中，上述测试结果相差5-10％可认为在允许的测试误差范围内，也即可认为效果基本一致)，不影响使用效果。
综上，本申请通过回收利用尾料中的马来酸二乙酯和富马酸二乙酯同伯胺有机物经加成反应后制备成聚天门冬氨酸酯树脂，再进一步制备成聚天门冬氨酸酯涂料，同时混合物中不能与伯胺有机物进行加成反应其它有机物，可作为涂料中的稀释剂组分发挥作用。上述方法能充分回收利用尾料中的马来酸二乙酯与富马酸二乙酯，解决现有技术中生产马来酸二乙酯过程中副产生成的含有低纯度的马来酸二乙酸与富马酸二乙酯及其它有机物的混合物的回收使用问题。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种马来酸二乙酯尾料的回收利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
将待处理的马来酸二乙酯尾料进行减压精馏，得到含第一组分和第二组分的混合物；所述第一组分为可与伯胺有机物进行加成反应的有机物，所述第二组分为不可与伯胺有机物进行加成反应的有机物；所述第一组分含有马来酸二乙酯和富马酸二乙酯；
将所述混合物与伯胺有机物混合，以使所述混合物中的所述第一组分与所述伯胺有机物发生加成反应得到聚天门冬氨酸酯树脂；
减压精馏于真空度≥-0.9MPa的条件下进行，减压精馏的温度为110-180℃；
以质量百分数计，所述第一组分中的马来酸二乙酯和富马酸二乙酯的总量占所述混合物的40-90％。
2.根据权利要求1所述的回收利用方法，其特征在于，以摩尔数计，所述第一组分中马来酸二乙酯与富马酸二乙酯的总摩尔数：所述伯胺有机物的伯胺基团的摩尔数为1:1。
3.根据权利要求1所述的回收利用方法，其特征在于，所述伯胺有机物与所述第一组分进行加成反应的温度为60-100℃。
4.根据权利要求3所述的回收利用方法，其特征在于，所述伯胺有机物与所述第一组分进行加成反应的时间为48-168h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的回收利用方法，其特征在于，所述伯胺有机物为4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、1,6-己二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、1-甲基-2,4-环己二胺、1,3-环己二甲胺、1,2-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、1,4、环己烷二胺、1,3-环戊二胺、氨甲基环戊胺、邻二胺甲基环戊烷、聚醚胺D-230、聚醚胺D-400、聚醚胺D-2000、聚醚胺D-2010、聚醚胺D-4000、聚醚胺ED-600、聚醚胺ED-900、聚醚胺T-403、聚醚胺T-3000和聚醚胺T-5000中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的回收利用方法，其特征在于，还包括：将所述混合物与伯胺有机物混合后的体系与异氰酸酯固化剂混合，得到聚天门冬氨酸酯涂料；其中，所述混合物中的第二组分作为聚天门冬氨酸酯涂料中的稀释剂。
7.根据权利要求6所述的回收利用方法，其特征在于，所述异氰酸酯固化剂为六亚甲基二异氰酸酯类固化剂、异佛尔酮二异氰酸酯类固化剂、五亚甲基二异氰酸酯类固化剂、二环己基甲烷二异氰酸酯类固化剂、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯类固化剂、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯类固化剂、1,4-环己烷二异氰酸酯类固化剂、甲基环己烷二异氰酸酯类固化剂、1,4-苯二异氰酸酯类固化剂、1,5-萘二异氰酸酯类固化剂、四甲基苯二甲基二异氰酸酯类固化剂、甲苯二异氰酸酯类固化剂、多苯基多亚甲基多异氰酸酯类固化剂以及二苯基甲烷二异氰酸酯类固化剂中的至少一种。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4740272A (en) * 1987-03-31 1988-04-26 Davy Mckee (London) Limited Separation of monoalkyl maleate from dialkyl maleate
KR950013081B1 (ko) * 1986-08-01 1995-10-24 데이비 프로세스 테크놀러지 리미티드 디알킬 말리에이트의 제조방법
CN107531610A (zh) * 2015-04-28 2018-01-02 庄信万丰戴维科技有限公司 回收琥珀酸二烷基酯或马来酸二烷基酯的方法
CN109912442A (zh) * 2019-03-05 2019-06-21 郁维铭 一种新结构的天门冬氨酸酯树脂及聚脲涂料其制备方法、应用
CN111303368A (zh) * 2020-04-22 2020-06-19 深圳飞扬骏研新材料股份有限公司 一种水性聚天门冬氨酸酯树脂及其制备方法
CN112920068A (zh) * 2021-01-26 2021-06-08 深圳飞扬兴业科技有限公司 一种聚天门冬氨酸酯的合成方法及其应用
CN114570052A (zh) * 2022-03-04 2022-06-03 德州绿霸精细化工有限公司 一种连续生产顺丁烯二酸二乙酯的方法及其装置

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR950013081B1 (ko) * 1986-08-01 1995-10-24 데이비 프로세스 테크놀러지 리미티드 디알킬 말리에이트의 제조방법
US4740272A (en) * 1987-03-31 1988-04-26 Davy Mckee (London) Limited Separation of monoalkyl maleate from dialkyl maleate
CN107531610A (zh) * 2015-04-28 2018-01-02 庄信万丰戴维科技有限公司 回收琥珀酸二烷基酯或马来酸二烷基酯的方法
CN109912442A (zh) * 2019-03-05 2019-06-21 郁维铭 一种新结构的天门冬氨酸酯树脂及聚脲涂料其制备方法、应用
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CN114570052A (zh) * 2022-03-04 2022-06-03 德州绿霸精细化工有限公司 一种连续生产顺丁烯二酸二乙酯的方法及其装置

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