CN111454413A - 一种多官能度聚天门冬氨酸酯混合物及其制备方法和用途 - Google Patents

一种多官能度聚天门冬氨酸酯混合物及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种多官能度聚天门冬氨酸酯混合物及其制备方法和用途。所述聚天门冬氨酸酯混合物的制备方法为：将不同混合比例的二氨基二环己基甲烷、多氨基多环己基甲烷的混合物与丁烯二酸二酯反应，制备得到多官能度聚天门冬氨酸酯混合物；反应完后，向体系中加入丙烯腈，消除未反应的伯胺。本发明可以解决目前聚天门冬氨酸酯操作时间不可控，反应产物中伯胺残留等技术问题，在用作双组分聚脲/聚氨酯涂料的成分时具有操作时间可调性、提高涂料的耐溶剂性能等优势。

Description

一种多官能度聚天门冬氨酸酯混合物及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种聚天门冬氨酸酯，尤其涉及一种多官能度聚天门冬氨酸酯混合物及其制备方法和用途。
背景技术
聚天门冬氨酸酯树脂是二元胺与丁烯二酸二酯通过迈克尔加成反应合成的一类特殊的位阻型仲胺化合物，其空间位阻和诱导效应共同作用，使仲胺与-NCO反应时的活性降低，相比传统的聚脲材料，具有更长的施工时间、更高的漆膜附着力。聚天门冬氨酸酯树脂搭配脂肪族异氰酸酯固化剂，制备成的聚天门冬氨酸酯涂料具备优异的力学性能及耐老化性能，相比一般的羟基树脂和环氧树脂，具有更优异的干燥速度。
多官能度聚天门冬氨酸酯能够较好的提高天冬聚脲的交联密度，提高固化物的力学性能。受有机胺原材料的种类限制，目前市场上的多官能度的聚天门冬氨酸酯种类较少，一般以两官能度聚天门冬氨酸酯为主，但不同胺结构的两官能度聚天门冬氨酸酯的反应活性差异较大，难以满足树脂体系对不同操作时间的要求。通过不同种类的聚天门冬氨酸酯的简单混配，混合后的聚天门冬氨酸酯虽然宏观上操作时间延长，但由于反应活性差异较大，微观上存在固化速度不匹配的现象，导致出现力学性能降低，附着力下降，干燥速度减慢、耐溶剂性能降低等问题。
发明内容
本发明提供了一种多官能度聚天门冬氨酸酯混合物及其制备方法和用途，可以解决目前聚天门冬氨酸酯操作时间不可控，反应产物中伯胺残留等技术问题。本发明方法制备的聚天门冬氨酸酯混合物在应用于双组分聚脲/聚氨酯涂料时具有操作时间可调性、提高涂料的耐溶剂性能等优势。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种多官能度聚天门冬氨酸酯混合物的制备方法，包括以下步骤：
将不同混合比例的二氨基二环己基甲烷、多氨基多环己基甲烷的混合物与丁烯二酸二酯发生迈克尔加成反应，制备得到多官能度聚天门冬氨酸酯混合物；所述多氨基多环己基甲烷为氨基和环己基数量均≥3的结构或多个结构的混合，单个结构表达式为：
Figure BDA0002443282950000021
式中，y取1～7之间的任意整数，优选y＝1或y＝2。该式同样可以表示二氨基二环己基甲烷，此时对应的y值为0。
以单个多氨基多环己基甲烷结构为例，其迈克尔加成的反应表达式如下，二氨基二环己基甲烷的加成反应同理：
Figure BDA0002443282950000022
式中，R选自C1～C14的烷基，优选C1～C10的烷基，进一步优选C1～C4的烷基；Z为
Figure BDA0002443282950000023
或H。
优选地，原料含水量均控制在350ppm以内。
进一步地，所述不同混合比例的二氨基二环己基甲烷、多氨基多环己基甲烷混合物是由不同混合比例的二氨基二苯基甲烷、多氨基多苯基甲烷的混合物加氢制备得到。
进一步地，所述加氢工艺为：
在装填催化剂的反应器中加入原料、溶剂及催化剂，在一定压力和温度下，通入氢气，并进行反应；反应结束后，进行产品分离，得到所需二氨基二环己基甲烷、多氨基多环己基甲烷混合物。
其中，催化剂为Pt、Rh和Pd的一种或多种，负载为稀土、硅藻土、氧化铝的一种或多种，优选Rh/Al2O3和Ru/Al2O3的混合物。反应容器为带有催化剂内置或者外置过滤装置的间歇高压釜式反应器，优选高压内置过滤器。溶剂为环己烷、二氧六环、四氢呋喃、环己胺、二环己胺的一种或多种，优选四氢呋喃。反应温度为80～300℃，优选为200～220℃，所述的反应绝对压力为3～15MPa，优选为6～8MPa。
进一步地，所述二氨基二苯基甲烷、多氨基多苯基甲烷的混合物为二氨基二苯基甲烷占比为45～90wt％、三氨基三苯基甲烷占比为5～30wt％，四氨基四苯基甲烷占比为5～25wt％的结构混合物，优选二氨基二苯基甲烷占比为55～90wt％、三氨基三苯基甲烷占比为5～25wt％，四氨基四苯基甲烷占比为5～20wt％的结构混合物。
进一步地，所述二氨基二苯基甲烷、多氨基多苯基甲烷的混合物为MDA-45、MDA-60、MDA-75、MDA-85中的一种或多种的组合，优选万华化学的上述组分。
进一步地，所述丁烯二酸二酯的摩尔质量为(1.0～1.5)*m摩尔，优选(1.0～1.05)*m摩尔，更优选(1.0～1.02)*m摩尔，其中，m为二氨基二环己基甲烷与多氨基多环己基甲烷混合物中-NH2的摩尔质量；
优选地，丁烯二酸二酯为马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯、马来酸二异丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丙酯、富马酸二丁酯和富马二异丁酯中的一种或多种，更优选马来酸二甲酯、马来酸二乙酯和马来酸二丁酯中的一种或多种。
进一步地，所述聚天门冬氨酸酯混合物的具体制备方法为：反应前通入氮气，通入时间为5～8min，优选6～8min；在机械搅拌下反应，搅拌速度为100～300r/min，优选200～250r/min；将丁烯二酸二酯缓慢滴加到二氨基二环己基甲烷与多氨基多环己基甲烷混合物体系中，滴加时间10～25min，优选20～25min，控制反应温度为30～40℃，优选30～35℃，滴加完成后，将反应温度升高到90～120℃，优选110～120℃，继续反应2～3h。
上述反应中，因多氨基多环己基甲烷结构中处于中间位置的伯胺基受空间位阻的影响，与丁烯二酸二酯的反应活性较低，反应结束后，体系中会残留有未发生反应的伯胺。少量伯胺基团与脂肪族异氰酸酯的反应速度非常快、反应放热量大，会造成施工期限缩短等缺陷，从而限制应用范围。因此，优选地，在反应完后，向体系中加入丙烯腈，消除未反应的伯胺，生成丙烯腈改性的多官能度聚天门冬氨酸酯混合物，以延长下游应用的操作时间；
添加丙烯腈消除未反应伯胺的反应表达式如下：
Figure BDA0002443282950000041
式中，X为
Figure BDA0002443282950000042
优选地，所述丙烯腈的摩尔质量为(0.01～0.1)*m摩尔，优选(0.04～0.08)*m摩尔，其中，m为二氨基二环己基甲烷与多氨基多环己基甲烷混合物中-NH2的摩尔质量。
进一步地，所述丙烯腈的加入过程如下：将反应体系降温至20～30℃，优选20～25℃，控制搅拌速度100～300r/min，优选200～250r/min；通过恒压滴液漏斗缓慢滴加丙烯腈，滴加时间为0.5～1h，优选0.8～1h，滴加结束后，将反应温度升至60～75℃，优选70～75℃，继续反应2～3h，然后将反应产物进行薄膜蒸发，得到丙烯腈改性的多官能度聚天门冬氨酸酯混合物。
本发明还提供一种上述方法制备得到的多官能度聚天门冬氨酸酯混合物。
本发明还提供一种所述的聚天门冬氨酸酯混合物，在双组分聚脲/聚氨酯涂料中的应用。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明方法可制备出官能度＞2的聚天门冬氨酸酯混合物，能够更好的提高天冬聚脲/聚氨酯涂料的交联密度，从而实现漆膜力学性能的提升；此外，通过调整原料中多氨基多环己基甲烷的比例能够得到不同组成的官能度＞2的聚天门冬氨酸酯混合物，可以满足不同操作时间要求的树脂体系；
(2)通过丙烯腈对聚天门冬氨酸酯进行改性，能够更快的消除反应体系中残留的伯胺，降低聚天门冬氨酸酯与异氰酸酯的反应活性，延长天冬聚脲的操作时间；同时丙烯腈改性后的聚天门冬氨酸酯混合物表现出更好的耐溶剂性能。
附图说明
图1为实施例1制备得到的混合物A的红外光谱表征。
图2为实施例1制备得到的聚天门冬氨酸酯混合物PAE-1的红外光谱表征。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
采用红外光谱对本发明实施例制备的聚天门冬氨酸酯混合物进行定性表征。
原料及来源如表1所示：
表1、原料及来源
Figure BDA0002443282950000061
Figure BDA0002443282950000071
【实施例1】
制备二胺基二环己基甲烷(55wt％)、三胺基三环己基甲烷(25wt％)、四胺基四环己基甲烷(20wt％)的混合物：
在体积为2L的带有内置过滤器高压釜中，加入5g Rh/Al2O3和0.125g Ru/Al2O3催化剂，同时加入500g MDA-45原料和500g四氢呋喃，分别用N2和H2置换三次后，再用H2补压至7MPa(绝对压力)，升高温度至210℃，反应过程中通过氢气流量控制器持续往反应釜中通入H2，保证反应压力维持在7MPa(绝对压力)，当氢气流量控制器的氢气流量示数低于100sccm时，停止通入H2，当反应釜压力降小于0.1bar/min时，停止反应，对反应釜进行降温泄压，当反应釜温度降至30℃时，采用不超过4Mpa(绝对压力)的N2通过内置过滤器将产品液与催化剂过滤分离，得到相应混合物A。该混合物红外光谱表征见图1。
制备多官能度聚天门冬氨酸酯混合物：
取1000g混合物A(其中-NH2为9.43mol)加入到配有机械搅拌的反应容器中，向反应器中通入氮气，通入时间6min，将反应器中的空气置换出来，控制体系温度为30℃，搅拌器转速200r/min，称取1359g(9.43mol)马来酸二甲酯加入到恒压滴液漏斗中，然后缓慢的滴加到反应容器中，滴加时间控制在20min，滴加完成后，将体系温度升高到110℃，然后继续反应2h。
将上述所得产物降温到20℃，控制搅拌器速度为200r/min，称取20.01g(0.37mol)丙烯腈加入到恒压滴液漏斗中，然后缓慢的滴加到上述反应体系中，滴加时间为0.8h，滴加结束后，将反应温度升至70℃，继续反应2h，然后将反应产物进行薄膜蒸发，除去未反应的马来酸二甲酯和丙烯腈，即得到丙烯腈改性的多官能度聚天门冬氨酸酯混合物PAE-1。该混合物红外光谱表征见图2。
【实施例2】
采用实施例1中方法制备二胺基二环己基甲烷90wt％、三胺基三环己基甲烷5wt％、四胺基四环己基甲烷5wt％的混合物，不同之处仅在于加氢原料选型为MDA-85，制备得到混合物B。
制备丙烯腈改性的多官能度聚天门冬氨酸酯混合物：
称取1000g混合物B(其中-NH2为9.5mol)加入到配有机械搅拌的反应容器中，向反应器中通入氮气，通入时间8min，将反应器中的空气置换出来，控制体系温度为35℃，搅拌器转速250r/min，称取2212.03g(9.69mol)马来酸二丁酯加入到恒压滴液漏斗中，然后缓慢的滴加到反应容器中，滴加时间控制在25min，滴加完成后，将体系温度升高到120℃，然后继续反应3h。
将上述所得产物降温到25℃，控制搅拌器速度为250r/min，称取40.33g(0.76mol)丙烯腈加入到恒压滴液漏斗中，然后缓慢的滴加到上述反应体系中，滴加时间为1h，滴加结束后，将反应温度升至75℃，继续反应3h，然后将反应产物进行薄膜蒸发，除去未反应的马来酸二丁酯和丙烯腈，即得到丙烯腈改性的多官能度聚天门冬氨酸酯混合物PAE-2。
【实施例3】
采用实施例1中方法制备二胺基二环己基甲烷75wt％、三胺基三环己基甲烷15wt％、四胺基四环己基甲烷10wt％的混合物，不同之处仅在于加氢原料选型为MDA-75，制备得到混合物C。
制备丙烯腈改性的多官能度聚天门冬氨酸酯混合物：
称1000g混合物C(其中-NH2为9.47mol)加入到配有机械搅拌的反应容器中，向反应器中通入氮气，通入时间7min，将反应器中的空气置换出来，控制体系温度为33℃，搅拌器转速220r/min，称取689.28g(4.78mol)马来酸二甲酯和823.42g(4.78mol)马来酸二乙酯加入到恒压滴液漏斗中，然后缓慢的滴加到反应容器中，滴加时间控制在22min，滴加完成后，将体系温度升高到115℃，然后继续反应2.5h。
将上述所得产物降温到22℃，控制搅拌器速度为220r/min，称取30.15g(0.57mol)丙烯腈加入到恒压滴液漏斗中，然后缓慢的滴加到上述反应体系中，滴加时间为0.9h，滴加结束后，将反应温度升至73℃，继续反应2.5h，然后将反应产物进行薄膜蒸发，除去未反应的马来酸二甲酯、马来酸二乙酯和丙烯腈，即得到丙烯腈改性的多官能度聚天门冬氨酸酯混合物PAE-3。
【实施例4】
采用实施例1中方法制备二胺基二环己基甲烷60wt％、三胺基三环己基甲烷25wt％、四胺基四环己基甲烷15wt％的混合物，不同之处仅在于加氢原料选型为MDA-60，制备得到混合物D。
称1000g混合物D(其中-NH2为9.44mol)加入到配有机械搅拌的反应容器中，向反应器中通入氮气，通入时间7min，将反应器中的空气置换出来，控制体系温度为33℃，搅拌器转速220r/min，称取2176.51g(9.5mol)马来酸二丁酯加入到恒压滴液漏斗中，然后缓慢的滴加到反应容器中，滴加时间控制在22min，滴加完成后，将体系温度升高到117℃，然后继续反应2.5h。
将上述所得产物降温到22℃，控制搅拌器速度为220r/min，称取53.06g(0.47mol)丙烯腈加入到恒压滴液漏斗中，然后缓慢的滴加到上述反应体系中，滴加时间为0.9h，滴加结束后，将反应温度升至73℃，继续反应2.5h，然后将反应产物进行薄膜蒸发，除去未反应的马来酸二丁酯和丙烯腈，即得到丙烯腈改性的多官能度聚天门冬氨酸酯混合物PAE-4。
【实施例5】
采用实施例1中方法制备二胺基二环己基甲烷60wt％、三胺基三环己基甲烷25wt％、四胺基四环己基甲烷15wt％的混合物，不同之处仅在于加氢原料选型为MDA-60，制备得到混合物D。
称1000g混合物D(其中-NH2为9.44mol)加入到配有机械搅拌的反应容器中，向反应器中通入氮气，通入时间7min，将反应器中的空气置换出来，控制体系温度为33℃，搅拌器转速220r/min，称取3232.44g(14.16mol)马来酸二丁酯加入到恒压滴液漏斗中，然后缓慢的滴加到反应容器中，滴加时间控制在22min，滴加完成后，将体系温度升高到117℃，然后继续反应2.5h。然后将反应产物进行薄膜蒸发，除去未反应的马来酸二丁酯，即得到未采用丙烯腈改性的多官能度聚天门冬氨酸酯混合物PAE-5。
【对比例】
称取1000g二氨基二环己基甲烷(其-NH2为9.52mol)加入到配有机械搅拌的反应容器中，向反应器中通入氮气，通入时间7min，将反应器中的空气置换出来，控制体系温度为33℃，搅拌器转速220r/min，称取1398.06g(9.7mol)马来酸二甲酯加入到恒压滴液漏斗中，然后缓慢的滴加到反应容器中，滴加时间控制在22min，滴加完成后，将体系温度升高到63℃，然后继续反应2.5h。然后将反应产物进行薄膜蒸发，除去未反应的马来酸二甲酯即得到基于二氨基二环己基甲烷的聚天门冬氨酸酯PEA-H。
将上述方法制备得到的聚天门冬氨酸酯产品按照以下工艺及表2中配方制备聚脲涂料：
配制A组分：分别称取聚天门冬氨酸酯、钛白粉、炭黑N660、迪高628、EFKA 2722、白炭黑R972、玻璃鳞片和醋酸丁酯，加入高速分散机中，转速2000r/min，分散20min，得到聚天门冬氨酸酯涂料A组分；
配制B组分：称取HT-600、SP-103P、分子筛活化粉和醋酸丁酯，分别加入到玻璃瓶中，进行搅拌混合，转速500r/min，搅拌30min，得到聚天门冬氨酸酯涂料B组分。
表2、重防腐聚脲涂料配方
A组分w/％ PEA-1 PEA-2 PEA-3 PEA-4 PEA-5 PEA-H
聚天门冬氨酸酯 150 150 150 150 150 150
钛白粉 88 88 88 88 88 88
炭黑N660 2 2 2 2 2 2
迪高628 4 4 4 4 4 4
EFKA 2722 1 1 1 1 1 1
白炭黑R972 5 5 5 5 5 5
玻璃鳞片 72 72 72 72 72 72
醋酸丁酯 20 20 20 20 20 20
B组分w/％
HT-600 108.8 79.09 101.14 79.14 83.02 107.9
SP-103P 7.3 7.3 7.3 7.3 7.3 7.3
分子筛活化粉 3 3 3 3 3 3
醋酸丁酯 4.6 4.6 4.6 4.6 4.6 4.6
将上述得到的A组分和B组分，按照等当量进行混合，然后分别参照GB/T1728-1989进行涂料试用期及表干、实干时间测试；同时参照GB/T9286-1998进行涂料拉拔附着力测试；参照GB/T1732-1993、GB/T9274-1988、GB/T1865-1997分别进行耐溶剂及耐老化性能测试。上述测试结果如表3所示：
表3、聚脲涂料性能对比
Figure BDA0002443282950000121
由表3中测试结果可以看出，相比传统的基于二氨基二环己基甲烷的聚天门冬氨酸酯，本发明所提供的丙烯腈改性的多官能度聚天门冬氨酸酯具有更强的力学性能、更长的操作时间、更好的耐有机溶剂性能，并且不同组成比例的多官能度聚天门冬氨酸酯混合物具有不同的操作时间，具有操作时间可调控性。因此，本发明所提供的多官能度聚天门冬氨酸酯具有更广阔的应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种多官能度聚天门冬氨酸酯混合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将不同混合比例的二氨基二环己基甲烷、多氨基多环己基甲烷的混合物与丁烯二酸二酯反应，制备得到多官能度聚天门冬氨酸酯混合物；所述多氨基多环己基甲烷为氨基和环己基数量均≥3的结构或多个结构的混合，单个结构表达式为：
Figure FDA0002443282940000011
式中，y取1～7之间的任意整数，优选y＝1或y＝2。
2.根据权利要求1所述的聚天门冬氨酸酯混合物的制备方法，其特征在于，所述不同混合比例的二氨基二环己基甲烷、多氨基多环己基甲烷混合物，通过对应混合比例的二氨基二苯基甲烷、多氨基多苯基甲烷的混合物加氢制备得到。
3.根据权利要求2所述的聚天门冬氨酸酯混合物的制备方法，其特征在于，所述二氨基二苯基甲烷、多氨基多苯基甲烷的混合物为二氨基二苯基甲烷占比为45～90wt％、三氨基三苯基甲烷占比为5～30wt％，四氨基四苯基甲烷占比为5～25wt％的结构混合物，优选二氨基二苯基甲烷占比为55～90wt％、三氨基三苯基甲烷占比为5～25wt％，四氨基四苯基甲烷占比为5～20wt％的结构混合物。
4.根据权利要求3所述的聚天门冬氨酸酯混合物的制备方法，其特征在于，所述二氨基二苯基甲烷、多氨基多苯基甲烷的混合物为MDA-45、MDA-60、MDA-75、MDA-85中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求1～4任一项所述的聚天门冬氨酸酯混合物的制备方法，其特征在于，所述丁烯二酸二酯的摩尔质量为(1.0～1.5)*m摩尔，优选(1.0～1.05)*m摩尔，更优选(1.0～1.02)*m摩尔，其中，m为二氨基二环己基甲烷与多氨基多环己基甲烷混合物中-NH2的摩尔质量；
优选地，丁烯二酸二酯为马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯、马来酸二异丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丙酯、富马酸二丁酯和富马二异丁酯中的一种或多种，更优选马来酸二甲酯、马来酸二乙酯和马来酸二丁酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1～5任一项所述的聚天门冬氨酸酯混合物的制备方法，其特征在于，反应前通入氮气，在机械搅拌条件下，将丁烯二酸二酯缓慢滴加到二氨基二环己基甲烷与多氨基多环己基甲烷混合物体系中，滴加时间10～25min，控制反应温度为30～40℃，滴加完成后，将反应温度升高到90～120℃，继续反应2～3h。
7.根据权利要1～6任一项所述的聚天门冬氨酸酯混合物的制备方法，其特征在于，反应完后，向体系中加入丙烯腈，消除未反应的伯胺；
优选地，所述丙烯腈的摩尔质量为(0.01～0.1)*m摩尔，优选(0.04～0.08)*m摩尔，其中，m为二氨基二环己基甲烷与多氨基多环己基甲烷混合物中-NH2的摩尔质量。
8.根据权利要求7所述的聚天门冬氨酸酯混合物的制备方法，其特征在于，所述丙烯腈的加入过程如下：将反应体系降温至20～30℃，在机械搅拌条件下，向体系中缓慢滴加丙烯腈，滴加时间为0.5～1h，优选0.8～1h，滴加结束后，将反应温度升至60～75℃，优选70～75℃，继续反应2～3h，然后将反应产物进行薄膜蒸发，得到丙烯腈改性的多官能度聚天门冬氨酸酯混合物。
9.一种如权利要求1～8任一项所述的方法制备得到的多官能度聚天门冬氨酸酯混合物。
10.一种如权利要求1～8任一项所述方法制备的聚天门冬氨酸酯混合物或权利要求9所述的多官能度聚天门冬氨酸酯混合物，其特征在于，在双组分聚脲/聚氨酯涂料中的应用。
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