CN1910146A - 可用作涂料组合物组分的天冬氨酸酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新的天冬氨酸酯及其生产方法，以及这些天冬氨酸酯作为双组分聚氨酯涂料组合物中多异氰酸酯的反应活性组分和制备聚氨酯预聚物的应用。该天冬氨酸酯首先通过二胺或多胺与不饱和酯反应、然后所得产物与马来酰亚胺反应来制备。

Description

可用作涂料组合物组分的天冬氨酸酯及其制备方法
                       发明背景
本发明涉及一种新的天冬氨酸酯，一种由伯胺和马来酸酯制备所述天冬氨酸酯的方法，以及其在双组分聚氨酯涂料组合物作为多异氰酸酯的反应活性组分和制备聚氨酯预聚物的应用。
含有多异氰酸酯组分与一种或多种异氰酸酯-活性组分的组合作为粘合剂的双组分涂料组合物是已知的。它们适合制备坚硬、有弹性、耐磨、耐溶剂和耐候的高质量涂层。
双组分表面涂料工业已经开发出含有酯基团的仲多胺。它们特别适合与作为粘合剂的漆用多异氰酸酯组合，用在低溶剂或无溶剂、高固体含量的涂料组合物中，因为它们能使涂层在较低的温度下得到快速固化。
这些仲多胺是多天冬氨酸酯，在例如美国专利5126170、5214086、5236741、5243012、5364955、5412056、5623045、5736604、6183870、6355829、6458293和6482333以及公开的欧洲专利申请667362中有所描述。另外，含有醛亚胺基的天冬氨酸酯也是已知的(参见，美国专利5489704、5559204和5847195)。仲天冬氨酸酰胺酯也是已知的(参见，美国专利6005062)。它们只作为异氰酸酯-活性组分或与其它异氰酸酯-活性组分混合在双组分涂料组合物中的应用在上述有关专利中也有描述。
制备这些多天冬氨酸酯的方法是相应的伯多胺与通式为
               R1OOC-C(R3)＝C(R4)-COOR2
的马来酸酯或富马酸酯反应，形成仲多胺，通式中R1、R2、R3和R4是相同或不同的有机基团。由于空间(stearic)、结构和电子效应，这些可与多异氰酸酯以可靠又简便的方式混合的仲氨基对异氰酸酯基的活性充分下降。
用来制备多天冬氨酸酯的反应是加入伯胺来活化乙烯基羰基化合物中的C-C双键，该反应在文献中有所描述(参见，Chem.Ber. 1946，38，83；Houben Weyl，Meth.d.Org.Chemie， 第11/1卷，272(1957)；Usp.Chimii  1969，38，1933)。但是，已经发现，在实际的合成过程中(例如，在60℃搅拌24小时)，该反应没有进行完全。实际的反应程度取决于伯多胺的类型。因此，用1，6-己二胺反应一天后，转化程度(由游离的、未转化的马来酸酯和富马酸酯的浓度测量，其中马来酸酯在碱性催化剂存在下重排)约为90-93％。用具有空间位阻伯氨基的脂环族多胺即4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二环己基甲烷反应一天后的转化程度仅为77％。只有在若干天后才能转化完全或基本上转化完全，或者对于4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二环己基甲烷则需要过几个月。
在典型的工业生产中，反应进行16小时，此时根据所使用的胺，转化可完成75％-95％。“未完成的”材料装桶并储存，直到反应完全。这通常无论如何需要两周到六个月。美国专利5821326描述了使用某种五元环芳族化合物作为催化剂来加快天冬氨酸酯的制备。
常用的天冬氨酸酯能够进一步转化(在与异氰酸酯固化后)形成乙内酰脲环结构。该乙内酰脲的形成会导致涂层收缩和不利的醇形成。仍然希望制备一种降低形成乙内酰脲的趋势的天冬氨酸酯。
                       发明内容
本发明涉及一种新的通式如下的天冬氨酸酯：
Figure A20058000255900071
式中，
X表示m价的有机残基，它通过从含有伯氨基且数均分子量为60-6000的二胺或多胺中除去一个或多个伯氨基而得到，它还可含有其它官能团，这些其它官能团能与异氰酸酯基反应或在最高为100℃的温度对异氰酸酯基呈惰性，
R3和R4可相同或不同，表示氢或在温度等于或小于100℃时对异氰酸酯基呈惰性的有机基团(都优选氢)，
R1和R2可相同或不同，表示在温度等于或小于100℃时对异氰酸酯基呈惰性的有机基团(优选C1-C8烷基，最优选甲基或乙基)，
R5和R6可相同或不同，表示选自以下的部分：i)氢；ii)直链或支链C1至C8烷基，其最多被三个含有6到10个碳原子的芳基取代；iii)C6至C10芳基，其最多被三个含有1到3个碳原子的烷基取代；iv)一起形成六元环烷基，所述环烷基被0到3个含有1到3个碳原子的烷基取代，
R7表示选自以下的部分：i)氢；ii)直链或支链C1至C8烷基，其最多被三个含有6到10个碳原子的芳基取代；iii)C6至C10芳基，其最多被三个含有1到3个碳原子的烷基取代，
a和b表示从1到5的整数，前提是a和b之和为2-6。
本发明的产物当与多异氰酸酯组合时，比现有技术的天冬氨酸酯具有更长的罐存期，提供更硬的涂层。另外，该产物形成乙内酰脲环的趋势更小。
本发明还涉及符合上述通式的天冬氨酸酯的制备方法，其包括：
A)0-100℃的温度下、在溶液中或在无溶剂的条件下、以组分a)中的伯氨基对组分b)中的C＝C双键的当量比约为1.1∶1至3.0∶1的比例使a)和b)反应，其中，
a)为符合通式(II)的二胺或多胺：
                      X-[NH2]m    (II)，
b)为符合通式(III)的化合物：
                R1OOC-C(R3)＝C(R4)-COOR2    (III)，
其中，X、R1、R2、R3和R4如上所定义，m表示从2到6的整数，以及
B)所得的产物与马来酰亚胺反应。
本发明还涉及双组分涂料组合物，其含有作为粘合剂的a)和b)以及任选的表面涂料技术中已知的添加剂，其中
a)为多异氰酸酯组分
b)为异氰酸酯-活性组分，其含有
b1)符合通式(I)的化合物，
b2)任选的其它异氰酸酯-活性化合物，
其中，异氰酸酯基对异氰酸酯-活性基团的当量比约为0.8∶1至2∶1。
最后，本发明还涉及含有脲、氨基甲酸酯(urethane)、脲基甲酸酯和/或缩二脲结构的预聚物，它们基于多异氰酸酯与本发明的天冬氨酸酯的反应产物，任选与一种或多种异氰酸酯-活性组分混合。
可用在本发明中的多胺包括i)分子量为400至约10000、优选800至约6000的高分子量胺和ii)分子量低于400的低分子量胺。该分子量为数均分子量(Mn)，由端基分析(NH数)来确定。这些多胺的例子是氨基连接在脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族碳原子上的多胺。
合适的低分子量多胺原料化合物包括乙二胺、1，2-和1，3-丙二胺、2-甲基-1，2-丙二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、1，3-和1，4-丁二胺、1，3-和1，5-戊二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、1，6-己二胺、2，5-二甲基-2，5-己二胺、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己烷、2，4-和/或2，6-六氢甲苯二胺、2，4′-和/或4，4′-二氨基-二环己基甲烷、3，3′-二烷基-4，4′-二氨基-二环己基甲烷(诸如3，3′-二甲基-4，4′-二氨基-二环己基甲烷和3，3′-二乙基-4，4′-二氨基-二环己基甲烷)、1，3-和/或1，4-环己二胺、1，3-双(甲氨基)-环己烷、1，8-对薄荷烷二胺、肼、脲氨基羧酸的酰肼、双酰肼、双氨基脲、苯二胺、2，4-和2，6-甲苯二胺、2，3-和3，4-甲苯二胺、2，4′-和/或4，4′-二氨基二苯基甲烷、由苯胺/甲醛缩合反应得到的高官能多亚苯基多亚甲基多胺(polyphenylene polymethylene polyamine)、N，N，N-三(2-氨基-乙基)-胺、胍、三聚氰胺、N-(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺、3，3′-二氨基-联苯胺、聚氧丙烯胺、聚氧乙烯胺、环氧丙烷/环氧乙烷二胺的混合物(诸如，3，3’-[1，2-乙二基双(氧)]双(1-丙胺))、2，4-双-(4′-氨基苄基)苯胺和它们的混合物。
优选的多胺是1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺或IPDA)、双(4-氨基环己基)-甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、1，6-二氨基己烷、2-甲基五亚甲基二胺、乙二胺和3，3’-[1，2-乙二基双(氧)]双(1-丙胺)。
合适的高分子量多胺相当于用来制备NCO预聚物的多羟基化合物，不同的是端羟基转化为氨基，该转化通过氨基化或通过羟基与二异氰酸酯反应、随后使异氰酸酯端基水解为氨基来实现。优选的高分子量多胺是胺基封端的聚醚，诸如可从Huntsman购得的Jeffamine树脂。
合适的用于制备天冬氨酸酯的任选取代的马来酸酯或富马酸酯是符合通式
                R1OOC-C(R3)＝C(R4)-COOR2
的酯，式中R3、R4、R5和R6如上所定义。例子包括马来酸和富马酸的二甲基、二乙基、二正丁基和混合烷基的酯，以及相应的2位和/或3位被甲基取代的马来酸或富马酸的酯。适用于制备本发明的天冬氨酸酯的马来酸酯或富马酸酯包括马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二正丙酯、马来酸二异丙酯、马来酸二正丁酯和马来酸二(2-乙基己基)酯、马来酸甲乙酯或相应的富马酸酯。
本发明的天冬氨酸酯首先通过在0-100℃、优选20-80℃、更优选20-60℃的温度使组分Aa)与组分Ab)进行反应来制备，其中(i)组分a)中的伯氨基对组分b)中的C＝C双键的当量比约为1.1∶1至3.0∶1、优选约1.1∶1至约2.0∶1。反应时间可为约1小时至4小时，具体取决于反应混合物中多胺的类型和所需的反应物最大残留浓度。然后使所得的产物与马来酰亚胺反应。
可用的马来酰亚胺是符合以下通式的结构：
Figure A20058000255900111
式中，R5、R6和R7如上所定义。特别有用的马来酰亚胺包括N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-异丁基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-戊基马来酰亚胺、N-乙基戊基马来酰亚胺、N-甲基异戊基马来酰亚胺、N-甲基己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-乙基-2-甲基马来酰亚胺、N-2，3-三甲基马来酰亚胺、3-甲基-N-苯基马来酰亚胺、N-苯基-3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺和3-苯基-N-苯基马来酰亚胺。
该第二反应通常在约50℃至约100℃的温度下进行，进行时间约为1小时至4小时。对反应物的比例加以选择，使每一未反应的胺基对应有至少一摩尔的马来酰亚胺。然后可除去过量的马来酰亚胺，以得到100％的树脂性产物，或者过量的马来酰亚胺留在产物中用作溶剂。
制备本发明的天冬氨酸酯的方法可在溶液中进行或在无溶剂的条件下进行。溶剂也可在合成过程之后加入，例如，用来降低粘度。合适的溶剂包括任何有机溶剂，优选是那些表面涂料技术中已知的溶剂。例子包括丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸正丁酯、乙酸甲氧基丙酯、甲苯、二甲苯和高级芳族溶剂(诸如，来自Exxon的Solvesso溶剂)。
在合成过程结束后，依据本发明制备的天冬氨酸酯可直接作为用作多异氰酸酯的反应活性组分。
本发明的天冬氨酸酯的一种用途是由双组分涂料组合物来制备涂层，该涂料组合物含有作为粘合剂的
a)多异氰酸酯组分，和
b)异氰酸酯-活性组分，该组分含有
b1)本发明的天冬氨酸酯，
b2)任选的其它已知的异氰酸酯-活性组分。
合适的多异氰酸酯组分a)是已知的，包括聚氨酯化学中已知的多异氰酸酯，例如，低分子量多异氰酸酯和由这些低分子量多异氰酸酯制备的漆用多异氰酸酯。优选的是表面涂料技术中已知的漆用多异氰酸酯。这些漆用多异氰酸酯含有缩二脲基、异氰脲酸酯基、脲基甲酸酯基、脲二酮(uretdione)基、碳二亚胺基和/或氨基甲酸酯基，且优选由脂(环)族多异氰酸酯制得。
依据本发明使用的或用于制备漆用多异氰酸酯的合适的低分子量多异氰酸酯是分子量为140-300的多异氰酸酯，诸如1，4-丁二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1，5-二异氰酸根合戊烷、1，4-二异氰酸根合环己烷、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(IPDI)、2，4-和/或4，4′二异氰酸根合-二环己基甲烷、1-异氰酸根合-1-甲基-3(4)-异氰酸甲酯基环己烷(IMCI)、2，4-和/或2，6-六氢甲苯二异氰酸酯(H6TDI)、2，4-和/或4，4′-二异氰酸根合二苯基甲烷或这些异构体与它们的高级同系物(可通过已知的方式由苯胺/甲醛缩合产物的光气化反应得到)的混合物、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯，以及它们的混合物。使用低分子量多异氰酸酯本身是不优选的。而且，由芳族多异氰酸酯如2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯制得的漆用多异氰酸酯也是不大优选的。含有氨基甲酸酯基的漆用多异氰酸酯优选基于分子量为62-300的低分子量多羟基化合物，诸如乙二醇、丙二醇和/或三羟甲基丙烷。
优选的作为组分a)的漆用多异氰酸酯是基于1，6-己二异氰酸酯、NCO含量为16-24重量％且23℃时最大粘度为10000mPa.s、优选3000mPa.s的漆用多异氰酸酯。
组分b1)选自本发明的天冬氨酸酯。较佳地，X表示二价的烃基，该烃基通过除去以下物质中的氨基来得到：1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基-环己烷(异佛尔酮二胺或IPDA)、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、1，6-二氨基己烷、2-甲基五亚甲基二胺、乙二胺和3，3’-[1，2-乙二基(ethanediyl)双(氧)]双(1-丙胺)。
特别优选的原料组分b1)包括其中R1和R2表示C1-C8烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或2-乙基己基的那些天冬氨酸酯。
任选的原料组分b2)是已知的含有至少两个异氰酸酯-活性基团的化合物，该异氰酸酯-活性基团包括在湿气或/和热量作用下能与异氰酸酯基反应的基团。例子包括羟基官能聚丙烯酸酯和聚酯多元醇。也可以使用这些化合物的混合物。
在依据本发明使用的粘合剂中，组分a)、b1)和(任选的)b2)的量应有所选择，使异氰酸酯基对异氰酸酯-活性基团的当量比约为0.8∶1至2.0∶1，优选约为0.8∶1至1.2∶1。
通过在无溶剂或有溶剂存在下混合各组分来制备本发明的粘合剂，其中所述溶剂一般为聚氨酯表面涂料技术中所用的溶剂。合适的溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、甲基异丁基酮、甲乙酮、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、油漆溶剂油、氯苯、Solvesso溶剂或它们的混合物。
较佳地，在本发明的涂料组合物中，粘合剂组分a)和b)对溶剂的重量比约为40∶60至100∶0，更优选约为60∶40至100∶0。
涂料组合物也可以含有表面涂料技术中已知的添加剂。这些添加剂包括颜料、填料、流动性控制剂、催化剂和抗沉降剂。
通过适当选择原料组分a)、b1)和b2)的类型和比例，来调节由本发明的涂料组合物所制备的涂层的性质。
可用已知的方法将涂料组合物以单层或多层施涂到任何基材上，这些已知的方法例如喷涂、涂漆、浸涂、浇涂(flooding)或使用漆辊或刮涂机进行涂布。本发明的涂料组合物适用于在基材上制备涂层，这些基材例如金属、塑料、木材或玻璃。该涂料组合物特别适用于涂布钢片，该钢片用来生产车身、机器、复合板(cladding panels)、桶和容器。可在施涂本发明的涂料组合物之前，在基材上施加一层合适的底漆。涂层的干燥可在约0-160℃的温度下进行。
使用本发明的天冬氨酸酯来制备涂层的方法也可以用来生产含有脲、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯和/或缩二脲结构的预聚物。
本发明的天冬氨酸酯可在合成完成后直接使用，因为与现有技术的天冬氨酸酯相比，本发明可以得到近乎完全的转化程度。因为马来酸酯、富马酸酯和伯氨基的浓度低，所以这些产物在毒性和生理上是无害的。而且它们对于异氰酸酯也表现出适当的而不是强烈的活性。由于它们粘度较低，因此作为活性稀释剂，它们是先前所用的污染环境的有机溶剂的更合适的替代品，所以可用在高质量、低溶剂或甚至无溶剂的、高固体双组分涂料组合物中。
除非另有指示，以下实施例中所有份数和百分数都以重量计。
实施例1
对一个圆底烧瓶配置搅拌器、加热罩、氮气进口、热电偶和加料漏斗。在室温下向该烧瓶中加入58份(1.0当量)的2-甲基-1，5-戊二胺。在60分钟内通过加料漏斗加入137.7份(0.8当量)的马来酸二乙酯。烧瓶温度升高到35℃。将反应加热到60℃，并保持7小时，此时碘量滴定表明反应完全。使反应混合物冷却到室温。加入25.02份(0.2当量)的N-乙基马来酰亚胺。将温度在25℃保持8小时，直到反应完全。透明、近无色的终产物的粘度为260cps，胺值为251(理论胺值：253)。
实施例2
对一个圆底烧瓶配置搅拌器、加热罩、氮气进口、热电偶和加料漏斗。在室温下向该烧瓶中加入105份(1.0当量)的双(对氨基环己基)甲烷。在60分钟内通过加料漏斗加入129份(0.75当量)的马来酸二乙酯。烧瓶温度升高到33℃。将反应加热到60℃，并保持10小时，此时碘量滴定表明反应完全。使反应混合物冷却到室温。加入31.28份(0.25当量)的N-乙基马来酰亚胺。将温度在25℃保持8小时，直到反应完全。透明、近无色的终产物的粘度为6300cps，胺值为209(理论胺值：211)。
实施例3
对一个圆底烧瓶配置搅拌器、加热罩、氮气进口、热电偶和加料漏斗。在室温下向该烧瓶中加入85份(1.0当量)的5-氨基-1，3，3-三甲基环己烷甲基胺(“异佛尔酮二胺”)。在60分钟内通过加料漏斗加入137.7份(0.8当量)的马来酸二乙酯。烧瓶温度升高到35℃。将反应加热到60℃，并保持10小时，此时碘量滴定表明反应完全。使反应混合物冷却到室温。加入25.1份(0.20当量)的N-乙基马来酰亚胺。将温度在25℃保持8小时，直到反应完全。透明、近无色的终产物的粘度为2070cps，胺值为223(理论胺值：227)。
将来自实施例的样品与Desmodur N-3300(三聚己二异氰酸酯，NCO含量为21.8％，当量重量为192)以NCO∶NH为1的当量比进行手动混合。在布氏粘度仪(Brookfield Viscometer)上测量粘度。通过将混合样品施涂到玻璃上来测量样品干燥时间。将样品以10密耳的湿厚度施涂。每2分钟间隔，用棉球挤压涂层，以测试膜的固化。当棉球不再在涂层上留有印痕时，样品膜完全固化。肖氏(Shore)D型硬度通过以下步骤节进行测量：将混合样品倒入铝杯中，在三天后用Shore Durometer Type D-2依据ASTM D2240测量硬度。结果记录在下表中：
  干燥时间，分钟   罐存期，分钟  肖氏D型硬度   膜的外观
  实施例1   ＜2   ＜2  79   透明
  实施例2   10   8  75   透明
  实施例3   25   20  75   透明
(肖氏D型硬度-混合3天后)
虽然在前文中为了说明起见对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描写仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。

Claims (11)

1.一种天冬氨酸酯，其通式为：
Figure A2005800025590002C1
式中，
X表示m价的有机残基，它通过从含有伯氨基且数均分子量为60-6000的二胺或多胺中除去伯氨基而得到，它还可含有其它官能团，这些其它官能团能与异氰酸酯基反应或是在最高为100℃的温度下对异氰酸酯基呈惰性，
R3和R4可相同或不同，表示氢或在温度等于或小于100℃时对异氰酸酯基呈惰性的有机基团，
R1和R2可相同或不同，表示在温度等于或小于100℃时对异氰酸酯基呈惰性的有机基团，
R5和R6可相同或不同，表示选自以下的部分：i)氢；ii)直链或支链C1至C8烷基，它最多被三个含有6到10个碳原子的芳基取代；iii)C6至C10芳基，它最多被三个含有1到3个碳原子的烷基取代；iv)一起形成六元环烷基，所述环烷基被0到3个含有1到3个碳原子的烷基取代，
R7表示选自以下的部分：i)氢；ii)直链或支链C1至C8烷基，它最多被三个含有6到10个碳原子的芳基取代；iii)C6至C10芳基，它最多被三个含有1到3个碳原子的烷基取代，
a和b表示从1到5的整数，前提是a和b之和为2到6。
2.如权利要求1所述的天冬氨酸酯，其特征在于，X表示二价烃基，它通过除去以下物质中的氨基来得到：1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基-环己烷(异佛尔酮二胺或IPDA)、双-(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、1，6-二氨基己烷、2-甲基五亚甲基二胺、乙二胺或3，3’-[1，2-乙二基双(氧)]双(1-丙胺)。
3.如权利要求1所述的天冬氨酸酯，其特征在于，R3和R4是氢。
4.如权利要求1所述的天冬氨酸酯，其特征在于，R1和R2都是具有1到8个碳原子的烷基。
5.一种天冬氨酸酯的制备方法，所述天冬氨酸酯的通式为：
式中，
X表示m价的有机残基，它通过从含有伯氨基且数均分子量为60-6000的二胺或多胺中除去伯氨基而得到，它还可含有其它官能团，这些其它官能团能与异氰酸酯基反应或是在最高为100℃的温度对异氰酸酯基呈惰性，
R3和R4可相同或不同，表示氢或在温度等于或小于100℃时对异氰酸酯基呈惰性的有机基团，
R1和R2可相同或不同，表示在温度等于或小于100℃时对异氰酸酯基呈惰性的有机基团，
R5和R6可相同或不同，表示选自以下的部分：i)氢；ii)直链或支链C1至C8烷基，其最多被三个含有6到10个碳原子的芳基取代；iii)C6至C10芳基，其最多被三个含有1到3个碳原子的烷基取代；iv)一起形成六元环烷基，所述环烷基被0到3个含有1到3个碳原子的烷基取代，
R7表示选自以下的部分：i)氢；ii)直链或支链C1至C8烷基，它最多被三个含有6到10个碳原子的芳基取代；iii)C6至C10芳基，它最多被三个含有1到3个碳原子的烷基取代，
a和b表示从1到5的整数，前提是a和b之和为2到6，
所述方法包括：
A)0-100℃的温度下、在溶液中或在无溶剂的条件下、以组分a)中的伯氨基对组分b)中的C＝C双键的当量比约为1.1∶1至3.0∶1的比例使a)与b)反应，其中，
a)为符合通式(II)的二胺或多胺：
                 X-[NH2]m    (II)，
b)为符合通式(III)的化合物：
            R3OOC-C(R5)＝C(R6)-COOR4    (III)，
式中，X、R1、R2、R3和R4如上所定义，m表示2-6的整数，以及
B)使所得的产物与马来酰亚胺反应。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，X表示二价烃基，它通过除去以下物质中的氨基来得到：1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基-环己烷(异佛尔酮二胺或IPDA)、双-(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、1，6-二氨基己烷、2-甲基五亚甲基二胺、乙二胺或3，3’-[1，2-乙二基双(氧)]双(1-丙胺)。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，R3和R4是氢。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，R1和R2都是具有1到8个碳原子的烷基。
9.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述马来酰亚胺的通式为：
式中，R5、R6和R7如上所定义。
10.一种双组分涂料组合物，它包含作为粘合剂的：
a)多异氰酸酯组分，和
b)异氰酸酯-活性组分，它含有
b1)如权利要求1所述的天冬氨酸酯，
b2)任选的其它异氰酸酯-活性化合物，
其中，异氰酸酯基对异氰酸酯-活性基团的当量比约为0.8∶1至2∶1。
11.一种预聚物，它含有脲、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯和/或缩二脲结构，所述预聚物包含多异氰酸酯与如权利要求1所述的天冬氨酸酯的反应产物。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102906141A (zh) * 2010-05-06 2013-01-30 拜耳知识产权有限责任公司 多异氰酸酯预聚物和它们的用途
CN111454413A (zh) * 2020-04-09 2020-07-28 万华化学集团股份有限公司 一种多官能度聚天门冬氨酸酯混合物及其制备方法和用途
CN112105664A (zh) * 2018-04-30 2020-12-18 赢创运营有限公司 得自多天冬氨酸酯和仲杂环胺衍生的天冬氨酸酯的聚脲组合物

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7307140B2 (en) * 2004-11-16 2007-12-11 Bayer Materialscience Llc Polyaspartimides
KR101470852B1 (ko) * 2013-06-04 2014-12-15 삼화페인트공업주식회사 저온 저압에서 사용가능한 폴리우레아 도료
WO2015130502A1 (en) 2014-02-25 2015-09-03 Axalta Coating Systems Ip Co., Llc Coating compositions comprising diisocyanate chain extended bisaspartates
CN106029728B (zh) 2014-02-25 2019-08-06 涂层国外知识产权有限公司 包含二异氰酸酯扩链的二天冬氨酸酯的涂料组合物
US10519336B2 (en) 2015-10-16 2019-12-31 Axalta Coating Systems Ip Co., Llc Coating compositions including a polyisocyanate chain extended NH functional prepolymer
CN108463521A (zh) 2015-12-22 2018-08-28 科思创聚合物（中国）有限公司 用于纺织品的低溶剂涂料体系
JP2020506256A (ja) 2017-01-13 2020-02-27 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ 織物用の低溶剤コーティング系
US11827788B2 (en) 2019-10-07 2023-11-28 Covestro Llc Faster cure polyaspartic resins for faster physical property development in coatings
CN114846095B (zh) * 2019-12-18 2023-08-29 乐金华奥斯有限公司 汽车涂膜保护用薄片及其制备方法
CN115087682A (zh) 2020-03-04 2022-09-20 巴斯夫涂料有限公司 可固化聚天冬氨酸酯基涂料组合物的成套包装

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5236741A (en) 1989-06-23 1993-08-17 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of polyurethane coatings
EP0403921B1 (de) * 1989-06-23 1994-11-02 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Überzügen
US5214086A (en) 1991-09-04 1993-05-25 Basf Corporation Coating compositions which may be ambient cured
US5243012A (en) 1992-06-10 1993-09-07 Miles Inc. Polyurea coating compositions having improved pot lives
DE4237468A1 (de) 1992-11-06 1994-05-11 Bayer Ag Alkoxysilan- und Aminogruppen aufweisende Verbindungen
DE4327853A1 (de) 1993-08-19 1995-02-23 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Überzügen
EP0667362A1 (en) 1994-02-09 1995-08-16 Bayer Corporation Polyurea coating compositions having improved pot lives
DE4415778A1 (de) 1994-05-05 1995-11-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Überzügen
US5489704A (en) * 1994-08-29 1996-02-06 Bayer Corporation Polyisocyanate/polyamine mixtures and their use for the production of polyurea coatings
US5597930A (en) * 1995-05-18 1997-01-28 Bayer Corporation Aspartate-functional polyhydantoin prepolymers and their use in coating compositions
EP0816326B1 (de) 1996-07-02 2000-05-10 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Mono- und Polyasparaginsäureestern
US5736604A (en) 1996-12-17 1998-04-07 Bayer Corporation Aqueous, two-component polyurea coating compositions
US5847195A (en) 1998-03-02 1998-12-08 Bayer Corporation Process for the production of compounds containing aspartate and aldimine groups
US6005062A (en) 1998-07-02 1999-12-21 3M Innovative Properties Company Secondary aspartic acid amide esters
US6183870B1 (en) 1999-02-09 2001-02-06 Bayer Corporation Coating compositions containing polyisocyanates and aspartate-terminated urea/urethane prepolymers
US6458293B1 (en) 1999-07-29 2002-10-01 Bayer Corporation Polyurea coatings from dimethyl-substituted polyaspartic ester mixtures
US6482333B1 (en) 1999-12-30 2002-11-19 Bayer Corporation Polyurea coatings from dimethyl-substituted polyaspartic ester mixtures
EP2221958A4 (en) 2007-12-14 2015-09-02 Mitsubishi Heavy Ind Ltd WIND POWER GENERATION SYSTEM AND OPERATING CONTROL METHOD THEREOF

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102906141A (zh) * 2010-05-06 2013-01-30 拜耳知识产权有限责任公司 多异氰酸酯预聚物和它们的用途
CN112105664A (zh) * 2018-04-30 2020-12-18 赢创运营有限公司 得自多天冬氨酸酯和仲杂环胺衍生的天冬氨酸酯的聚脲组合物
CN111454413A (zh) * 2020-04-09 2020-07-28 万华化学集团股份有限公司 一种多官能度聚天门冬氨酸酯混合物及其制备方法和用途
CN111454413B (zh) * 2020-04-09 2022-02-18 万华化学集团股份有限公司 一种多官能度聚天门冬氨酸酯混合物及其制备方法和用途

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