CN112105664A - 得自多天冬氨酸酯和仲杂环胺衍生的天冬氨酸酯的聚脲组合物 - Google Patents

得自多天冬氨酸酯和仲杂环胺衍生的天冬氨酸酯的聚脲组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚脲涂料组合物，其包含(A)多异氰酸酯；(B)多天冬氨酸酯；和(C)天冬氨酸酯。所述多天冬氨酸酯(B)由以下结构(I)表示，其中Z＝环烷基、烷基或芳基基团，R1、R2＝含有1‑10个碳原子的烷基基团；和n＝2‑4。所述天冬氨酸酯(C)衍生自在3‑7元环化合物中带有至少一个仲胺官能度的仲杂环胺。本发明还涉及包含(A)‑(C)的聚脲涂料组合物用于制备聚脲涂层的用途。本发明还涉及一种原位制备多天冬氨酸酯/天冬氨酸酯混合物的方法，其通过初始使富马酸的酯或马来酸的酯与多胺反应，和然后使未反应的富马酸的酯或马来酸的酯与仲杂环胺反应完全而进行。这种方法使得可以制备不含马来酸酯或富马酸酯的聚脲涂层，从而提供更安全和更加环境友好的产品。

Description

得自多天冬氨酸酯和仲杂环胺衍生的天冬氨酸酯的聚脲组 合物
背景技术
具有多异氰酸酯粘结剂组分和用于与多异氰酸酯反应的多天冬氨酸酯固化剂的聚脲涂料组合物在本领域中是已知的。它们已用于制备耐候、耐磨和耐溶剂的涂层。另外，它们可以被制成刚性和弹性的。
在EP-A-0,403,921中描述了含有仲多胺的多天冬氨酸酯与漆多异氰酸酯的组合，其用于在无溶剂或在最少量溶剂的情况下制备涂层。在EP-A-0,531,249中，多天冬氨酸酯的涂料组合物是与作为异氰酸酯反应性组分的含羟基树脂、聚醛亚胺或酮亚胺组合使用的。
多天冬氨酸酯通常是通过多胺与马来酸的二烷基酯或富马酸的二烷基酯的反应制备的。如果所述制备以马来酸酯为起始材料，则存在快速异构化成为富马酸酯的情况，其然后与所述多胺反应以生成多天冬氨酸酯。多胺与生成的富马酸酯的反应比与马来酸酯的反应慢得多。因此，在制备多天冬氨酸酯之后总是存在过量的起始材料。在美国专利5,236,741和美国专利5,623,045中，通过蒸馏除去起始材料。这是一个昂贵且费力的过程。
本发明所基于的问题是由马来酸二乙酯/富马酸二乙酯与双(4-氨基环己基)甲烷以1:1的反应物摩尔比例制备的多天冬氨酸酯要花数周时间来实现所述马来酸酯/富马酸酯起始材料的近乎定量的转化。使用(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷制备多天冬氨酸酯的类似工艺要花至少三个月才能实现近乎定量的转化。结果是，由于用户不得不在产品的制造和接收之间等待很长的时间，因此严重阻碍了这些产品在商业中的应用。
美国专利6,737,500描述了一种通过分两步进行反应而从多天冬氨酸酯生产工艺中除去过量的马来酸酯/富马酸酯的方法。在环状胺与富马酸的酯或马来酸的酯的初始反应后，加入非环状胺以与过量的富马酸酯或马来酸酯反应。在美国专利6,590,066B1中使用了类似的工艺，以在马来酸酯/富马酸酯与聚环氧丙烷胺的初始反应后，使用非环状胺去除过量的富马酸酯/马来酸酯。这些专利描述了多天冬氨酸酯混合物的制备。衍生自环状胺和聚环氧丙烷胺的多天冬氨酸酯与多异氰酸酯的反应比衍生自非环状胺的那些要慢得多。因此，在涂层应用中，这些混合物的工作时间或适用期大大减少。这可能导致聚脲涂层的过早凝胶化，并导致难以将这些混合物施加到待涂布的基底上。
在本领域中需要没有富马酸酯或马来酸酯污染物的多天冬氨酸酯，其可以及时和有效的方式制备，并且其可用于制备聚脲涂层而不影响这些涂层的经固化的性能。
发明内容
发明概述
本发明涉及一种聚脲涂料组合物，其包含
(A)多异氰酸酯；
(B)由以下结构表示的多天冬氨酸酯：
Figure BDA0002753720200000021
Z＝环烷基、烷基或芳基基团，R1、R2＝含有1-10个碳原子的烷基基团；和n＝2-4；和
(C)衍生自在3-7元环化合物中带有至少一个仲胺官能度的仲杂环胺的天冬氨酸酯。
本发明还涉及通过使用以下组分的混合物制备聚脲涂层的方法：
(A)多异氰酸酯；
(B)由以下结构表示的多天冬氨酸酯：
Figure BDA0002753720200000031
Z＝环烷基、烷基或芳基基团，R1、R2＝含有1-10个碳原子的烷基基团；和n＝2-4；和
(C)衍生自在3-7元环化合物中带有至少一个仲胺官能度的仲杂环胺的天冬氨酸酯。
本发明还涉及一种原位制备多天冬氨酸酯/天冬氨酸酯混合物的方法，其通过初始使富马酸的酯或马来酸的酯与多胺反应，和然后使未反应的富马酸的酯或马来酸的酯与仲杂环胺反应完全而进行。这种方法使得可以制备不含马来酸酯或富马酸酯的聚脲涂层，从而提供更安全和更加环境友好的产品。
发明详述
本发明涉及一种聚脲涂料组合物，其包含
(A)多异氰酸酯；
(B)由以下结构表示的多天冬氨酸酯：
Figure BDA0002753720200000032
Z＝环烷基、烷基或芳基基团，R1、R2＝含有1-10个碳原子的烷基基团；和n＝2-4；和
(C)衍生自在3-7元环化合物中带有至少一个仲胺官能度的仲杂环胺的天冬氨酸酯。
本公开还涉及一种原位制备多天冬氨酸酯和仲杂环胺的天冬氨酸酯的混合物的方法，所述混合物用于在与多异氰酸酯反应时制备聚脲涂层。
所述多天冬氨酸酯由以下结构表示：
Figure BDA0002753720200000041
Z＝环烷基、烷基或芳基基团，R1、R2＝含有1-10个碳原子的烷基基团；和n＝2-4。
这种多天冬氨酸酯是通过马来酸的酯或富马酸的酯与脂环族的或非环状的二胺或三胺的迈克尔(Michael)反应而获得的。合适的马来酸酯和富马酸酯的优选实例包括马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯、马来酸甲基丙基酯，马来酸乙基丙基酯和类似物。合适的富马酸二烷基酯的优选实例包括富马酸二乙酯、富马酸二丙酯、富马酸二丁酯、富马酸甲基丙基酯、富马酸乙基丙基酯和它们的混合物。
所述胺组分优选选自二官能或三官能的环烷基胺和直链或支链烷基胺。合适的胺的优选实例是2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷，和3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷。进一步优选的环烷基胺包括双-(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,4-二氨基-1-甲基环己烷、2,6-二氨基-1-甲基环己烷、2,4-和/或2,6-六氢甲苯二胺。进一步优选的芳族多胺，例如2,4-和/或2,6-二氨基甲苯，2,4'-和/或4,4'-二氨基二苯基(diphenyl)，和2,4'-和/或4,4'-亚甲基二苯胺，也是合适的，但较不优选。进一步优选的直链和支链烷基胺包括乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、2,5-二甲基己烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷和1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷。
进一步优选的合适的三官能胺包括4-氨基甲基-1,8-二氨基辛烷(也称为三氨基壬烷，由Ascend Corp.供应)和三-(2-氨基乙基)胺。进一步优选的四官能胺，例如N,N,N',N'-四-(2-氨基乙基)-1,2-乙二胺也是合适的。
优选地，Z为连接到以下物质的氨基基团上的环烷基、烷基或芳基基团：2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、双-(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,4-二氨基-1-甲基环己烷、2,6-二氨基-1-甲基环己烷、2,4-和/或2,6-六氢甲苯二胺、乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、2,5-二甲基己烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、4-氨基甲基-1,8-二氨基辛烷、三-(2-氨基乙基)胺、2,4-和/或2,6-二氨基甲苯、2,4'-和/或4,4'-二氨基二苯基胺或2,4'-和/或4,4'-亚甲基二苯胺。
本发明还涉及一种原位制备多天冬氨酸酯/天冬氨酸酯混合物的方法，其通过初始使富马酸的酯或马来酸的酯与多胺反应，和然后使未反应的富马酸的酯或马来酸的酯与仲杂环胺反应完全而进行。优选地，与富马酸的酯或马来酸的酯反应的多胺是脂环族的或非环状的二胺或三胺。
优选地，所述脂环族的或非环状的二胺或三胺选自2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、双-(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,4-二氨基-1-甲基环己烷、2,6-二氨基-1-甲基环己烷、2,4-和/或2,6-六氢甲苯二胺、乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、2,5-二甲基己烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、4-氨基甲基-1,8-二氨基辛烷或三-(2-氨基乙基)胺。
在形成所述多天冬氨酸酯组分的过程中，使富马酸的酯或马来酸的酯与所述二胺或三胺在所述方法的第一步骤中反应。在一个实施方案中，所述二胺与所述马来酸酯或富马酸酯的摩尔比例在1:3至1:2的范围内。在另一个实施方案中，所述二胺与所述马来酸酯或富马酸酯的摩尔比例在1:2.5至1:2.2的范围内。在另一个实施方案中，所述二胺与所述马来酸酯或富马酸酯的摩尔比例为1:2。在马来酸的酯或富马酸的酯与三胺的反应中，在一个实施方案中，所述三胺与所述马来酸酯或富马酸酯的摩尔比例在1:4至1:3的范围内。在另一个实施方案中，所述三胺与所述马来酸酯或富马酸酯的摩尔比例为1:3.5。在另一个实施方案中，所述三胺与所述马来酸酯或富马酸酯的摩尔比例为1:3.0。此反应通常在约8小时内进行。优选地，所述反应在25℃至100℃的温度下进行。所述反应可以在不存在溶剂或在存在合适溶剂的情况下进行，所述合适溶剂例如甲醇、乙醇、丙醇、乙酸乙酯或乙酸丁酯和这些溶剂的混合物。所述反应的压力通常是大气压。
在所述方法的第二步骤中，使具有未反应的富马酸酯或马来酸酯的初始形成的多天冬氨酸酯与仲杂环胺反应。在此方法中，过量的富马酸酯和马来酸酯通过与仲杂环胺反应而被消耗，以生成多天冬氨酸酯和天冬氨酸酯的混合物。所使用的杂环胺的量基于在初始多天冬氨酸酯合成过程之后存在的富马酸酯和马来酸酯的量计。这是通过气相色谱法或类似的分析技术对反应混合物进行分析来确定的。优选地，未反应的富马酸酯和马来酸酯总和与所用仲胺的摩尔比例为约1.0。优选地，多天冬氨酸酯与天冬氨酸酯的重量比例在98:2至75:25的范围内。进一步优选地，在一些情况下，所述比例是80:20，和在其它情况下是92:8。这种方法的一个实例由哌啶(一种仲杂环胺)与富马酸二乙酯的反应示例性说明。
Figure BDA0002753720200000061
在此方法中使用的合适的仲杂环胺在带有至少一个仲胺官能度的3-7元环中含有2-6个碳原子。这些化合物的优选实例是氮丙啶、氮杂环丁烷、吡咯烷、哌啶、哌嗪，1-N-烷基哌嗪(烷基含有1-12个碳原子)，1-N-芳基哌嗪(芳基含有6个碳原子)，吗啉和氮杂环庚烷以及在这些化合物的碳原子上具有烷基或芳基取代基的化合物。优选地，所述烷基或芳基取代基可含有1-20个碳原子。
优选地，用于与多天冬氨酸酯/天冬氨酸酯混合物反应的多异氰酸酯组分包括1,4-二异氰酸根合丁烷、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(IPDI)、2,4'-和/或4,4'-二异氰酸根合-二环己基甲烷、2,4-和/或4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷和这些异构体与它们的更高级同系物(所述的更高级同系物是以已知方式通过苯胺/甲醛缩合物的光气化获得的)的混合物、2,4-和/或2,6-二异氰酸根合甲苯和这些化合物的任何混合物。优选的环状异氰酸酯包括二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-二异氰酸根合甲苯。优选的脂族异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,4'-和/或4,4'-二异氰酸根合-二环己基甲烷。
优选的额外的合适的多异氰酸酯组分包括如涂料技术中常规的上述单体型多异氰酸酯的衍生物。优选地，这些衍生物包括含有缩二脲基团的多异氰酸酯，如例如在美国专利3,124,605和3,201,372和DE-OS 1,101,394中描述的那些，这些专利文献的全部内容通过引用并入本文中；含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯，如在美国专利3,001,973、DE-PS1,022,789、1,222,067和1,027,394以及DE-OS 1,929,034和2,004,048中描述的那些，这些专利文献的全部内容通过引用并入本文中；含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯，如例如在DE-OS 953,012、BE-PS 752,261和美国专利3,394,164和3,644,457中描述的那些；含有碳二亚胺基团的多异氰酸酯，如在DE-PS 1,092,007、美国专利3,152,162和DE-OS 2,504,400、2,537,685和2,552,350中描述的那些，这些专利文献的全部内容通过引用并入本文中；和含有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯，如例如在GB-PS 994,890、BE-PS 761,626和NL-OS 7,102,524中描述的那些。进一步优选的多异氰酸酯还包括含有脲二酮基团的多异氰酸酯。在一个实施方案中，不对称的三聚体，例如在美国专利5,717,091(其全部内容通过引用并入本文)中的那些，也是合适的。基于多异氰酸酯的进一步优选的含异氰酸酯基团的预聚物和半预聚物也可被用作所述多异氰酸酯组分。在一个实施方案中，这些预聚物和半预聚物优选具有的异氰酸酯含量的范围为约0.5至30重量％。在另一个实施方案中，这些预聚物和半预聚物优选具有的异氰酸酯含量的范围为约1至20重量％。在一个实施方案中，这些预聚物和半预聚物以已知方式通过使起始材料，例如异氰酸酯反应性化合物，例如多元醇，在约1.05:1至10:1的NCO/OH当量比例下进行反应来制备。在另一个实施方案中，这些预聚物和半预聚物是在约1.1:1至3:1的NCO/OH当量比例下制备的。
以下发明涉及以下方面：
<1>一种聚脲涂料组合物，其包含
(A)多异氰酸酯；
(B)由以下结构表示的多天冬氨酸酯：
Figure BDA0002753720200000081
其中Z＝环烷基、烷基或芳基基团，R1、R2＝含有1-10个碳原子的烷基基团；和n＝2-4；和
(D)衍生自在3-7元环化合物中带有至少一个仲胺官能度的仲杂环胺的天冬氨酸酯。
<2>方面<1>的组合物，其中所述仲杂环胺选自氮丙啶，氮杂环丁烷，吡咯烷，哌啶，哌嗪，1-N-烷基哌嗪(其中所述烷基含有1-12个碳原子)，1-N-芳基哌嗪(其中所述芳基含有6个碳原子)，吗啉和氮杂环庚烷。
<3>方面<1>的组合物，其中Z为连接到以下物质的至少一个氨基基团上的环烷基、烷基或芳基基团：2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、双-(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,4-二氨基-1-甲基环己烷、2,6-二氨基-1-甲基环己烷、2,4-和/或2,6-六氢甲苯二胺、乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、2,5-二甲基己烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、4-氨基甲基-1,8-二氨基辛烷、三-(2-氨基乙基)胺、2,4-和/或2,6-二氨基甲苯、2,4'-和/或4,4'-二氨基二苯基胺或2,4'-和/或4,4'-亚甲基二苯胺。
<4>方面<1>的组合物，其中所述多异氰酸酯选自1,4-二异氰酸根合丁烷、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷、2,4'-和/或4,4'-二异氰酸根合-二环己基甲烷、2,4-和/或4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷、2,4-和/或2,6-二异氰酸根合甲苯、二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-二异氰酸根合甲苯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或2,4'-和/或4,4'-二异氰酸根合-二环己基甲烷。
<5>根据权利要求1-4中的任一项的聚脲涂料组合物用于制备聚脲涂层的用途。
<6>制备多天冬氨酸酯/天冬氨酸酯混合物的方法，该方法包括以下步骤：
a)使富马酸的酯或马来酸的酯与多胺反应；和
b)使未反应的富马酸的酯或马来酸的酯与仲杂环胺反应完全。
<7>方面<6>的方法，其中在步骤a)中的多胺是脂环族的或非环状的二胺或三胺。
<8>方面<7>的方法，其中所述脂环族的或非环状的二胺或三胺选自2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、双-(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,4-二氨基-1-甲基环己烷、2,6-二氨基-1-甲基环己烷、2,4-和/或2,6-六氢甲苯二胺、乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、2,5-二甲基己烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、4-氨基甲基-1,8-二氨基辛烷或三-(2-氨基乙基)胺。
<9>方面<6>的方法，其中在步骤b)中的仲杂环胺选自氮丙啶，氮杂环丁烷，吡咯烷，哌啶，哌嗪，1-N-烷基哌嗪(其中所述烷基含有1-12个碳原子)，1-N-芳基哌嗪(其中所述芳基含有6个碳原子)，吗啉和氮杂环庚烷。
<10>方面<7>的方法，其中二胺与富马酸的酯或马来酸的酯的摩尔比例在1:3至1:2的范围内。
<11>方面<7>的方法，其中三胺与富马酸的酯或马来酸的酯的摩尔比例在1:4至1:3的范围内。
<12>方面<6>的方法，其中未反应的富马酸的酯或马来酸的酯与所述仲杂环胺的摩尔比例为约1.0。
<13>方面<6>的方法，其中多天冬氨酸酯与天冬氨酸酯的重量比例在98:2至75:25的范围内。
具体实施方式
实施例
提供这些实施例以证实本发明的某些方面，并且它们不应限制在此所附的权利要求的范围。
实施例1.由马来酸二乙酯、4,4'-二氨基二环己基甲烷(PACM)和哌啶制备多天冬氨酸酯/天冬氨酸酯混合物。
在配备有N2进气管、热电偶和加料漏斗的2升玻璃反应器中装入4,4'-二氨基二环己基甲烷(PACM)(470.72g，2.0摩尔)，并加热至80℃。缓慢添加马来酸二乙酯(688.8g，4摩尔)，同时使温度维持在80-85℃。将混合物在该温度下保持6小时。通过气相色谱法分析的试样(oliquot sample)表明存在5重量％(0.32摩尔)的富马酸二乙酯。添加哌啶(27.48g,0.32摩尔)，并使混合物达到环境温度。在3天后，通过气相色谱法没有检测到富马酸二乙酯。
实施例2.由马来酸二乙酯、4,4'-二氨基二环己基甲烷(PACM)和吡咯烷制备多天冬氨酸酯/天冬氨酸酯混合物。
在配备有N2进气管、热电偶和加料漏斗的2升玻璃反应器中装入4,4'-二氨基二环己基甲烷(PACM)(470.72g，2.0摩尔)，并加热至80℃。缓慢添加马来酸二乙酯(688.8g，4摩尔)，同时使温度维持在80-85℃。将混合物在该温度下保持6小时。通过气相色谱法分析的试样表明存在5重量％(0.32摩尔)的富马酸二乙酯。添加吡咯烷(22.90g,0.32摩尔)，并使混合物达到环境温度。在3天后，通过气相色谱法没有检测到富马酸二乙酯。
实施例3.由马来酸二乙酯、4,4'-二氨基二环己基甲烷(PACM)和哌嗪制备多天冬氨酸酯/天冬氨酸酯混合物。
在配备有N2进气管、热电偶和加料漏斗的2升玻璃反应器中装入4,4'-二氨基二环己基甲烷(PACM)(470.72g，2.0摩尔)，并加热至80℃。缓慢添加马来酸二乙酯(688.8g，4摩尔)，同时使温度维持在80-85℃。将混合物在该温度下保持6小时。通过气相色谱法分析的试样表明存在5重量％(0.32摩尔)的富马酸二乙酯。添加哌嗪(27.69g,0.32摩尔)，并使混合物达到环境温度。在7天后，通过气相色谱法没有检测到富马酸二乙酯。
实施例4.由马来酸二乙酯、4,4'-二氨基二环己基甲烷(PACM)和吗啉制备多天冬氨酸酯/天冬氨酸酯混合物。
在配备有N2进气管、热电偶和加料漏斗的2升玻璃反应器中装入4,4'-二氨基二环己基甲烷(PACM)(470.72g，2.0摩尔)，并加热至80℃。缓慢添加马来酸二乙酯(688.8g，4摩尔)，同时使温度维持在80-85℃。将混合物在该温度下保持6小时。通过气相色谱法分析的试样表明存在5重量％(0.32摩尔)的富马酸二乙酯。添加吗啉(27.48g,0.32摩尔)，并使混合物达到环境温度。在14天后，通过气相色谱法没有检测到富马酸二乙酯。
实施例5.
通过将得自实施例1和2的产物分别与多异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体以1.05的NCO与胺的化学计量比例混合来制备涂料混合物。将138克多天冬氨酸酯/天冬氨酸酯混合物添加到容器中，然后添加100克六亚甲基二异氰酸酯三聚体，Ancarez ISO HDiT(21.8％NCO)。用刮铲将容器中的材料手动混合约1至2分钟以形成均匀混合物。然后将所述混合物用于不同的测试，包括粘度测量、干燥时间和肖氏D硬度。还制备了得自马来酸二乙酯、4,4'-二氨基二环己基甲烷(PACM)的多天冬氨酸酯/天冬氨酸酯混合物与相同的多异氰酸酯的对照混合物，用于横向比较。
实施例6.
使用ASTM D2196-10测试方法A对在实施例1和2中制备的纯净多天冬氨酸酯/天冬氨酸酯混合物以及对照物的粘度进行测量。还测量实施例5中制备的样品的混合粘度和固化曲线。记录的固化曲线是样品粘度达到12,000cP所需的时间。所有粘度数据示于表1中。在RV-DVIII型号的布氏(Brookfield)粘度计上进行粘度测试，所述粘度计带有thermosel附件和小样品适配器。所述室要求12ml样品，并使用27号转子进行测量。所有粘度测试均在25℃下进行。
实施例7.
还测量了实施例5中制备的混合物的干燥时间。通过刮涂棒将约150微米的薄涂层施加在12"乘1"的载玻片上，并放在BK干燥时间记录仪上。将细针记录时间设定为2小时。通过使用ASTM D5895对经干燥的膜测定触干(阶段1)时间和不粘(阶段2)时间。干燥时间数据示于表1中。所有干燥时间测量均在22℃/50％RH下进行。
实施例8.
对在实施例5中制备的混合物组合物测量肖氏D硬度。一旦其硬化，将湿混合物倾倒入小的圆形模具中以形成1/8"涂层。使用ASTM D2240方法，在4、6和24小时，使用得自PTC仪器(型号307L)的肖氏D硬度计对所述涂层测量硬度。肖氏D硬度数据示于表1中。所有肖氏D测量均在22℃/50％RH下进行。
表1.与多异氰酸酯反应的多天冬氨酸酯混合物的涂料混合物性能
Figure BDA0002753720200000131

Claims (13)

1.一种聚脲涂料组合物，其包含
(A)多异氰酸酯；
(B)由以下结构表示的多天冬氨酸酯：
Figure FDA0002753720190000011
其中Z＝环烷基、烷基或芳基基团，R1、R2＝含有1-10个碳原子的烷基基团；和n＝2-4；和
(C)衍生自在3-7元环化合物中带有至少一个仲胺官能度的仲杂环胺的天冬氨酸酯。
2.权利要求1的组合物，其中所述仲杂环胺选自氮丙啶，氮杂环丁烷，吡咯烷，哌啶，哌嗪，其中的烷基含有1-12个碳原子的1-N-烷基哌嗪，其中的芳基含有6个碳原子的1-N-芳基哌嗪，吗啉和氮杂环庚烷。
3.权利要求1的组合物，其中Z为连接到以下物质的至少一个氨基基团上的环烷基、烷基或芳基基团：2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、双-(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,4-二氨基-1-甲基环己烷、2,6-二氨基-1-甲基环己烷、2,4-和/或2,6-六氢甲苯二胺、乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、2,5-二甲基己烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、4-氨基甲基-1,8-二氨基辛烷、三-(2-氨基乙基)胺、2,4-和/或2,6-二氨基甲苯、2,4'-和/或4,4'-二氨基二苯基胺或2,4'-和/或4,4'-亚甲基二苯胺。
4.权利要求1的组合物，其中所述多异氰酸酯选自1,4-二异氰酸根合丁烷、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷、2,4'-和/或4,4'-二异氰酸根合-二环己基甲烷、2,4-和/或4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷、2,4-和/或2,6-二异氰酸根合甲苯、二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-二异氰酸根合甲苯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或2,4'-和/或4,4'-二异氰酸根合-二环己基甲烷。
5.根据权利要求1-4中任一项的聚脲涂料组合物用于制备聚脲涂层的用途。
6.制备多天冬氨酸酯/天冬氨酸酯混合物的方法，该方法包括以下步骤：
a)使富马酸的酯或马来酸的酯与多胺反应；和
b)使未反应的富马酸的酯或马来酸的酯与仲杂环胺反应完全。
7.权利要求6的方法，其中在步骤a)中的多胺是脂环族的或非环状的二胺或三胺。
8.权利要求7的方法，其中所述脂环族的或非环状的二胺或三胺选自2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、双-(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,4-二氨基-1-甲基环己烷、2,6-二氨基-1-甲基环己烷、2,4-和/或2,6-六氢甲苯二胺、乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、2,5-二甲基己烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、4-氨基甲基-1,8-二氨基辛烷或三-(2-氨基乙基)胺。
9.权利要求6的方法，其中在步骤b)中的仲杂环胺选自氮丙啶，氮杂环丁烷，吡咯烷，哌啶，哌嗪，其中的烷基含有1-12个碳原子的1-N-烷基哌嗪，其中的芳基含有6个碳原子的1-N-芳基哌嗪，吗啉和氮杂环庚烷。
10.权利要求7的方法，其中二胺与富马酸的酯或马来酸的酯的摩尔比例在1:3至1:2的范围内。
11.权利要求7的方法，其中三胺与富马酸的酯或马来酸的酯的摩尔比例在1:4至1:3的范围内。
12.权利要求6的方法，其中未反应的富马酸的酯或马来酸的酯与所述仲杂环胺的摩尔比例为约1.0。
13.权利要求6的方法，其中多天冬氨酸酯与天冬氨酸酯的重量比例在98:2至75:25的范围内。
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陈国华等: "聚天门冬氨酸酯合成新型脂肪族聚脲弹性体", 《中国海洋大学学报(自然科学版)》 *

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