JP4823457B2 - ポリアスパラギン酸エステル混合物のその場での製法 - Google Patents
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Description
【０００１】
（技術分野）
本発明は、ポリアスパラギン酸エステルの製法に関する。
【０００２】
（背景技術）
ポリイソシアネート成分およびイソシアネート反応性成分（ポリヒドロキシ成分）を含む２成分被覆組成物は知られている。このような組成物は、硬くて、弾性のある、耐摩耗性および耐溶剤性を有する、とりわけ耐候性を有するようにできる高品質被覆を形成するのに適している。このような２成分組成物のイソシアネート反応性成分として、ポリアスパラギン酸エステルが使用されている。ポリアスパラギン酸エステルは単独で、ポリイソシアネートと、または可能な場合ポリオールまたはポリアミンと組み合わせて、使用される。あるいは、ポリアスパラギン酸エステルは、ブロックポリアミン、例えばケチミン、アルジミンまたはオキシゾリジンと共に使用することができる。
【０００３】
ポリアスパラギン酸エステルの製法は既知である。例えばフマル酸またはマレイン酸のエステルと１級アミンのマイケル付加反応中に、例えば、下記の化学反応により、マレイン酸またはフマル酸が、アミンの存在下に、フマル酸ジアルキルに異性化することが知られている。
【化１】
【０００４】
次いで、フマル酸ジアルキルはポリアスパラギン酸エステルに転化する。環式および非環式アミンに基づくポリアスパラギン酸エステルの混合物は、溶媒含量が非常に低いかまたはゼロである高固体コーティングの処方において有用であることが見出されているポリウレア組成物の有用なイソシアネート反応性成分であることが明らかになっている。このような処方は、建築および自動車の再仕上げ用途に使用される。ポリアスパラギン酸エステル混合物の既知の製法は、代表的には、非環式アミンおよび環式アミンに基づくポリアスパラギン酸エステルを別個に調製し、次いで、各ポリアスパラギン酸エステル混合物を混合する。一般に、１級炭素に結合したアミン基を含む非環式アミンに基づくポリアスパラギン酸エステルは、２級環炭素に結合したアミン基を含む環式アミンに基づくポリアスパラギン酸エステルよりも速く、イソシアネートと反応する。加えて、非環式アミンに基づくポリアスパラギン酸エステルは、環式アミンに基づくポリアスパラギン酸エステルよりも低い粘度を有する。しばしば、これらのアミンをブレンドして、異なる粘度および中間の反応速度を有する処方を調製することが望ましいことがある。
【０００５】
米国特許第５２３６７４１号および同第５６２３０４５号は、それぞれ、ポリアスパラギン酸エステルを製造する１段階法を開示している。各方法では、マレイン酸またはフマル酸のエステルと１級ポリアミンを、好ましくは各１級アミノ基に対して１つのオレフィン性２重結合が存在するように、反応させる。これら特許は、反応後に過剰の出発物質を蒸留により除去することを教示している。いずれの特許も、マレイン酸またはフマル酸のエステルの反応を完了するために、即ち、ポリアスパラギン酸エステルの約１００％の収率を達成するために、どの程度の時間が必要であるかは、記載していない。いずれの特許も、日単位で（１）環式アミンに基づくポリアスパラギン酸エステルおよび（２）非環式アミンに基づくポリアスパラギン酸エステルの混合物の１００％収率を可能にする方法を開発する問題には触れていない。
【０００６】
残念ながら、そのような方法は、ポリアスパラギン酸エステルの製造業者が、要求されるとおりに迅速に顧客へ配送することを妨げてきた。上述の既知方法の教示に従い、１：１の化学量論比を用いると、環式アミンとマレイン酸またはフマル酸のエステルとの反応を完全にまたはほぼ完全に行なうには、数ヶ月を要することが分かった。例えば、ビス(４−アミノシクロヘキシル)メタンを用いると、９５％の反応を達成するには６週間を越えて、反応を完全に行なうには６〜１２ヶ月もポリアスパラギン酸エステルを貯蔵しなければならない。ビス(３−メチル−４−アミノシクロヘキシル)メタン［商業的にはLaromin C-260として知られている］を用いると、９５％の反応を達成するには８週間を越えて、反応を完全に行なうには１２〜１８ヶ月もポリアスパラギン酸エステルを貯蔵しなければならない。米国特許第５２３６７４１号および同第５６２３０４５号で提案されているようなマレイン酸またはフマル酸のエステルの過剰分の除去は、時間および費用のかかる方法である。
【０００７】
（発明の開示）
（発明が解決しようとする技術的課題）
長い待時間の問題は、予め大量の混合物を製造しておくことによっては解決されなかった。何故なら、混合物についての顧客の需要を予測することは非常に困難だからである。更に、費用のかかる貯蔵および在庫費用は、大量の混合物を製造および保管することを躊躇させる。そうであるので、ポリアスパラギン酸エステルの混合物を注文してから数ヶ月も待たなければならないことは、顧客にとってはまれなことではない。
上記の不利を解消する環式アミンに基づくポリアスパラギン酸エステルと非環式アミンに基づくポリアスパラギン酸エステルとの混合物の改良された製法を開発することは有意義なことである。
【０００８】
（その解決方法）
本発明は、（ａ）環式アミンを、フマル酸またはマレイン酸のエステルの過剰量と反応させて、第１のポリアスパラギン酸エステル成分およびフマル酸またはマレイン酸の過剰未反応エステルを含む混合物を形成し、（ｂ）工程（ａ）で生じた混合物に非環式アミンを加え、非環式アミンをフマル酸またはマレイン酸の過剰エステルと反応させて、第２のポリアスパラギン酸エステル成分を形成する、連続工程を含んでなるその場での（in situ）ポリアスパラギン酸エステル混合物の製法に関する。また、本発明は、第１のポリアスパラギン酸エステル成分および第２のポリアスパラギン酸エステル成分を含んでなる、方法の終了前にその製法中に形成されるポリアスパラギン酸エステルのその場での混合物にも関する。本発明の方法は、顧客がポリアスパラギン酸エステルの混合物を通常要する時間内に受領することを可能にする。本発明のこれらおよび他の特性、要旨、および利点は、以下の記載および請求の範囲を参照することにより、さらによく理解することができるであろう。
【０００９】
（発明を実施するための最良の形態）
本明細書において、用語「環式アミン」は、環式基に結合された少なくとも１つの１級アミン基を有するアミン、例えば、２級環炭素に結合したアミンを意味する。用語「非環式アミン」は、環に結合された１級アミン基を有していないアミンを意味する。
【００１０】
本発明は、環式アミンに基づくポリアスパラギン酸エステルと非環式アミンに基づくポリアスパラギン酸エステルとの混合物が、（ある条件下で）それを製造するのに通常要する時間範囲で、その場で調製できるという発見に基づいている。最初に環式アミンをマレイン酸またはフマル酸のエステルの過剰量と反応させることが重要である。以下に説明されているように、工程の順序を変える、例えば工程を逆にすると、あるいは環式アミンと非環式アミンとを同時に加えると、反応は、実質的により遅く進行し、本発明の範囲を外れる。
【００１１】
第１および第のエステル成分は、マレイン酸エステルおよびフマル酸エステルから選択される。マレイン酸エステルおよびフマル酸エステルは、適当なマレイン酸ジアルキルまたはフマル酸ジアルキルを包含する。適当なマレイン酸ジエステルには、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸メチルプロピル、マレイン酸エチルプロピル等が含まれる。適当なフマル酸ジアルキルには、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸メチルプロピル、フマル酸エチルプロピル等が含まれる。一般に、マレイン酸ジメチルまたはフマル酸ジメチルは、かなりの量では使用されない。何故なら、これらエステルは、マイケル付加反応に寄与せず、反応を全く停止させてしまう長い針状結晶の沈殿を生じることが見出されたからである。桂皮酸エステルは、マレイン酸エステルまたはフマル酸エステルの場合と同じ条件では反応しないと考えられる。
【００１２】
アミン成分は、一般に、本発明の目的を達成することができる２官能性または３官能性環式および非環式アミンから選択される。適当なアミンは、以下のものから選択することができる。適当な非環式２官能性アミンには、エチレンジアミン、１,２−ジアミノプロパン、１,４−ジアミノブタン、１,６−ジアミノヘキサン、２,５−ジメチルヘキサン、２,２,４−および／または２,４,４−トリメチル−１,６−ジアミノヘキサン、１,１１−ジアミノウンデカン、１,１２−ジアミノドデカン、１−アミノ−３,３,５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、２,４−および／または２,６−ヘキサヒドロトルエンジアミン、２,４'−および／または４,４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、および３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノジシクロヘキシルメタンが含まれるが、これらに限定されない。適当な環式アミンには、芳香族ポリアミン、例えば２,４−および／または２,６−ジアミノトルエンを含み、２,４'−および／または４,４'−ジアミノジフェニルメタンも適しているが、好ましさを劣る。他の適当な環式アミンには、ビス(３−メチル−４−アミノシクロヘキシル)メタン、２,４−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン、および２,６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンが含まれる。
【００１３】
適当な３官能性アミンには、４−アミノエチル−１,８−ジアミノオクタン（モンサント社から供給されているトリアミノノナンとしても知られている）、トリス(２−アミノエチル)アミンが含まれる。４官能性アミン、例えばN,N,N',N'−テトラキス（２−アミノエチル)−１,２−エタンジアミンも適当であると考えられる。
【００１４】
ポリアスパラギン酸エステル混合物と反応するのに使用されるポリイソシアネート成分には、本発明に従って使用される場合に本発明の目的を満足するあらゆるポリイソシアネートが包含される。本発明に従ってポリイソシアネート成分として使用するのに適当なポリイソシアネートには、ポリウレタン化学の既知ポリイソシアネートが包含される。１６８〜３００の分子量を有する適当な低分子量ポリイソシアネートの例には、１,４−ジイシアナトブタン、１,６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２,２,４−および／または２,４,４−トリメチル−１,６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１,４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３,３,５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（IPDI）、２,４'−および／または４,４'−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、２,４−および／または４,４'−ジイソシアナトジフェニルメタン、およびこれらの異性体とアニリン／ホルムアルデヒド縮合体のホスゲン化により既知の方法で得られるこれらの高級同族体との混合物、２,４−および／または２,６−ジイソシアナトトルエン、並びにこれら化合物の混合物が含まれる。好ましい環式イソシアネートには、ジフェニルメタン４,４'−ジイソシアネート（MDI）、ジフェニルメタン２,４'−ジイソシアネート、２,４−および／または２,６−ジイソシアナトトルエンが含まれる。好ましい脂肪族イソシアネートには、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２,４'−および／または４,４'−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンが含まれる。
【００１５】
他の適当なポリイソシアネート成分には、被覆技術では常套である、上記単量体ポリイソシアネートの誘導体が含まれる。これら誘導体には、例えば米国特許第３１２４６０５号および同第３２０１３６２号並びにDE-OS１１０１３９４に記載されているようなビウレット基を有するポリイソシアネート；米国特許第３００１９７３号、DE-PS１０２２７８９、１２２２０６７および１０２７３９４並びにDE-OS１９２９０３４および２００４０４８に記載されているようなイソシアヌレート基を有するポリイソシアネート；例えばDE-OS９５３０１２、BE-PS７５２２６１並びに米国特許第３３９４１６４号および第３６４４４５７号に記載されているようなウレタン基を有するポリイソシアネート；DE-PS１０９２００７、米国特許第３１５２１６２号並びにDE-OS２５０４４００、２５３７６８５および２５５２３５０に記載されているようなカルボジイミド基を有するポリイソシアネート；および例えばGB-PS９９４８９０、BE-PS７６１６２６およびNL-OS７１０２５２４に記載されているようなアロファネート基を有するポリイソシアネートが包含される。さらに、適当なポリイソシアネートには、ウレトジオン基を有するポリイソシアネートも包含される。１つの好ましい態様では、非対称３量体、例えば米国特許第５７１７０９１号に記載された３量体である。
【００１６】
ポリイソシアネートに基づくイソシアネート基含有プレポリマーおよび半プレポリマーも、ポリイソシアネート成分として使用することができる。これらのプレポリマーおよび半プレポリマーは、一般に、約０．５〜３０質量％、好ましくは約１〜２０質量％の範囲のイソシアネート含量を有し、約１．０５：１〜１０：１、好ましくは１．１：１〜３：１のNCO／OH当量比での、出発物質、例えばポリオールのようなイソシアネート反応性化合物の反応により、既知の方法で調製される。
【００１７】
本発明の方法の第１工程は、環式アミンを、フマル酸またはマレイン酸のエステルの過剰量と反応させて、第１のポリアスパラギン酸エステル成分およびフマル酸またはマレイン酸の過剰エステルを含む混合物を形成することを含む。フマル酸またはマレイン酸のエステル対環式ポリアミンの当量比は、１：１より大きく、好ましくは１．２：１〜５：１、より好ましくは１．４：１〜３：１である。一般に、フマル酸またはマレイン酸のエステルをより過剰に使用すると、初期反応がより速く進む。例えば、２：１のフマル酸またはマレイン酸のエステル対環式アミン比で約１００％の収率を達成するには、反応を２４時間未満行なえばよい。例えばフマル酸またはマレイン酸のエステル対環式アミンの数比が５：１の場合、反応を８時間未満行なえばよい。初期反応を約８時間で完了させるのが一般に好ましい。特定の応用における実際の比は、ルーチン実験により決定することができる。
【００１８】
本発明の方法の第２工程は、上記混合物に非環式アミンを加え、非環式アミンをフマル酸またはマレイン酸の過剰エステルと反応させて、第２のポリアスパラギン酸エステル成分を形成することを含む。非環式アミンは、好ましくは、フマル酸またはマレイン酸の過剰エステルに対応する量で使用される。従って、非環式アミン対環式アミンの当量比は、好ましくは０．２：１〜４：１、より好ましくは０．４：１〜２：１である。フマル酸またはマレイン酸の過剰エステルと非環式アミンとの反応は、通常２週間未満を要する。
【００１９】
本発明の方法を実施する反応条件を以下で説明する。一般に、反応は、０〜１００℃の温度で起こる。反応は、溶媒の不存在下で、または適当な溶媒（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸エチルまたはブチル、およびこれらの混合物）の存在下で行なってよい。反応圧力は、一般に大気圧である。そうして、環式ポリアミンとフマル酸またはマレイン酸のエステルとの反応は、月単位ではなく時間単位で行なわれるから、環式アミンに基づくポリアスパラギン酸エステルと非環式アミンに基づくポリアスパラギン酸エステルとの混合物の約１００％の転化が、月単位ではなく日単位で達成できる。一般に、約１００％の転化は、１０〜１４日未満で達成される。
【００２０】
ポリアスパラギン酸エステル混合物は、被覆などの用途に使用することができる。低粘度ゆえに、高い、または非常に高い固体含量のペイント、または溶媒を含まないペイントさえ、調製することができる。被覆用途では、ポリアスパラギン酸エステルおよびポリイソシアネートに基づくポリウレア被覆を使用することができ、一般の工場で適用される被覆および屋外で適用される被覆または自動車再仕上げ被覆を包含する。
以下、本発明およびその好ましい態様を示す。
＜１＞ （ａ）環式アミンを、フマル酸またはマレイン酸のエステルの過剰量と反応させて、第１のポリアスパラギン酸エステル成分およびフマル酸またはマレイン酸の過剰未反応エステルを含む混合物を形成し、
（ｂ）工程（ａ）で生じた混合物に、非環式アミンがフマル酸またはマレイン酸の過剰エステルと反応して第２のポリアスパラギン酸エステル成分を形成するのに十分な量の非環式アミンを加える
連続工程を含んでなるその場でのポリアスパラギン酸エステル混合物の製法。
＜２＞ 環式アミンは、１−アミノ−３,３,５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、ヘキサヒドロ−２,４−ジアミノトルエン、ヘキサヒドロ−２,６−ジアミノトルエン、アルキル置換シクロヘキサンジアミン、２,４'−および／または４,４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、置換基としてメチル基を有するジアミノジシクロヘキシルメタンの異性体、および３,４−アミノメチル−１−メチルシクロヘキシルアミンからなる群から選択される成分を含む上記＜１＞に記載の製法。
＜３＞ 非環式アミンは、エチレンジアミン、１,２−ジアミノプロパン、１,４−ジアミノブタン、１,６−ジアミノヘキサン、２−メチル−１,５−ジアミノペンタン、２,５−ジアミノ−２,５−ジメチルヘキサン、２,２,４−トリメチル−１,６−ジアミノヘキサン、２,４,４−トリメチル−１,６−ジアミノヘキサン、１,１１−ジアミノウンデカン、および１,１２−ジアミノドデカンからなる群から選択される成分を含む上記＜１＞に記載の製法。
＜４＞フマル酸またはマレイン酸のエステルは、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸メチルプロピル、マレイン酸エチルプロピル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸メチルプロピル、およびフマル酸エチルプロピルからなる群から選択されるエステルを含む上記＜１＞に記載の製法。
＜５＞ 環式アミン対フマル酸またはマレイン酸のエステルの数比は、少なくとも２：１である上記＜１＞に記載の製法。
＜６＞ 環式アミン対フマル酸またはマレイン酸のエステルの数比は、約２０：１〜約２：１である上記＜１＞に記載の製法。
＜７＞ 第１および第２のポリアスパラギン酸エステル成分の約１００％の転化率が２０日未満で得られる上記＜１＞に記載の製法。
＜８＞ 第１および第２のポリアスパラギン酸エステル成分の約１００％の転化率が８日未満で得られる上記＜１＞に記載の製法。
＜９＞ （ａ）環式アミン対フマル酸またはマレイン酸のエステルの数比を少なくとも２：１として、環式アミンを、フマル酸またはマレイン酸のエステルと反応させて、第１のポリアスパラギン酸エステル成分およびフマル酸またはマレイン酸の過剰未反応エステルを含む混合物を形成し、
（ｂ）工程（ａ）で生じた混合物に非環式アミンを加え、非環式アミンとフマル酸またはマレイン酸の過剰エステルとを反応させて第２のポリアスパラギン酸エステル成分を形成する
連続工程を含んでなり、第１および第２のポリアスパラギン酸エステル成分の約１００％の転化率が２０日未満で得られる
その場でのポリアスパラギン酸エステル混合物の製法。
＜１０＞ 環式アミンは、１−アミノ−３,３,５−トリメチル−５−アミノメチルシクロ編纂、ヘキサヒドロ−２,４−ジアミノトルエン、ヘキサヒドロ−２,６−ジアミノトルエン、アルキル置換シクロヘキサンジアミン、２,４'−および／または４,４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、置換基としてメチル基を有するジアミノジシクロヘキシルメタンの異性体、および３,４−アミノメチル−１−メチルシクロヘキシルアミンからなる群から選択される成分を含む上記＜９＞に記載の製法。
＜１１＞ 非環式アミンは、エチレンジアミン、１,２−ジアミノプロパン、１,４−ジアミノブタン、１,６−ジアミノヘキサン、２−メチル−１,５−ジアミノペンタン、２,５−ジアミノ−２,５−ジメチルヘキサン、２,２,４−トリメチル−１,６−ジアミノヘキサン、２,４,４−トリメチル−１,６−ジアミノヘキサン、１,１１−ジアミノウンデカン、および１,１２−ジアミノドデカンからなる群から選択される成分を含む上記＜９＞に記載の製法。
＜１２＞ フマル酸またはマレイン酸のエステルは、対称エステルおよび非対称エステルからなる群から選択されるエステルを含む上記＜９＞に記載の製法。
＜１３＞ 環式アミン対フマル酸またはマレイン酸のエステルの数比は、少なくとも２：１である上記＜９＞に記載の製法。
＜１４＞ 環式アミン対フマル酸またはマレイン酸のエステルの数比は、約２０：１〜約２：１である上記＜９＞に記載の製法。
＜１５＞ 第１および第２のポリアスパラギン酸エステル成分の約１００％の転化率が２０日未満で得られる上記＜９＞に記載の製法。
＜１６＞ 第１および第２のポリアスパラギン酸エステル成分の約１００％の転化率が８日未満で得られる上記＜９＞に記載の製法。
＜１７＞ 第１のポリアスパラギン酸エステル成分および第２のポリアスパラギン酸エステル成分を含んでなる、方法の終了前に上記＜９＞に記載の方法中に形成されるポリアスパラギン酸エステルのその場での混合物。
＜１８＞ 第１のポリアスパラギン酸エステル成分および第２のポリアスパラギン酸エステル成分を含んでなる、方法の終了前に上記＜１７＞に記載の方法中に形成されるポリアスパラギン酸エステルのその場での混合物。
【００２１】
本発明を、以下の例示的な実施例により説明する。特記しない限り、パーセントは全て質量％である。
実施例１
丸底フラスコに、撹拌機、熱電対、滴下漏斗および窒素導入管を取り付けた。ビスｐ−アミノシクロヘキシルメタン（PACM）７５．６ｇ（０．７２０当量）をフラスコに入れた。マレイン酸ジエチル３４８．７ｇ（２．０２４当量）を、滴下漏斗から１時間かけてフラスコに加えた。反応混合物の温度は、発熱反応のために６０℃に上昇した。温度をさらに５時間６０℃に保った。不飽和数は、樹脂１ｇ当り３５．７ｍｇマレイン酸であった。これは、PACMの１００％がアスパラギン酸エステルに変換されたことを示している。１,６−ヘキサンジアミン７５．６ｇ（１．３０４当量）を、４５分かけて反応物に加えた。反応混合物を６０℃で４時間加熱した。その時、不飽和数は１．０５であった。これは、反応が９７％完了したことを示している。１週間後、不飽和数は０であった。これは、反応が１００％完了したことを示している。
【００２２】
反応の程度を調べるため、チオール−沃素滴定法により不飽和数を測定した。この方法は、マレイン酸エステルおよびフマル酸エステルの両方の合計が得られた不飽和数に含まれるように全ての２重結合を滴定する。不飽和数の単位は、樹脂１ｇ当りのマレイン酸ｍｇで与えられる。２４時間後、不飽和数は０．６６であった。これは、反応が９８％完了したことを示している。
【００２３】
チオール−沃素滴定法は、以下の工程を含んでいる：（１）１００ｍｌフラスコ中で、試料をピリジン１０ｍｌに溶解し、（２）エタノール中のフェノールフタレイン指示薬１％溶液５滴を加え、（３）エタノール中の１−ドデカンチオール１N溶液８ｍｌを加え、（４）濃紫色が発現するまで、エタノール中の水酸化ナトリウム０．５N溶液で滴定し（タイマーは、正確に２分間になるように、NaOH／エタノール溶液の最初の接触時に始動させた。）、（５）２分後に氷酢酸２ｍｌを加え、（６）エタノール６０ｍｌを加え、（７）永続的に黄色が観察されるまで、０．１N沃素水溶液で滴定し、（８）滴定の各組毎にブランク試験を行ない、（９）マレイン酸数を計算する。工程（２）から（４）では、窒素ブランケットを供給した。
【００２４】
計算は以下の式に従って行なった：
【数１】
マレイン酸数（ｍｇ／ｇ樹脂）＝（ブランク容量−試料容量）1.161／試料質量
【００２５】
比較例Ａ
この比較例は、実施例１の連続法と、PACMとHDAの混合順序を逆にした場合との差を示す。実施例１の手順を以下のように繰り返した。丸底フラスコに、撹拌機、熱電対、滴下漏斗および窒素導入管を取り付けた。１,６−ヘキサンジアミン５０．０ｇ（０．８６２当量）をフラスコに入れた。マレイン酸ジエチル２３０．１ｇ（１．３３８当量）を、滴下漏斗から１時間３０分かけてフラスコに加えた。反応混合物の温度は、発熱反応のために６０℃に上昇した。温度をさらに４時間３０分間６０℃に保った。不飽和数は、樹脂１ｇ当り２０．０ｍｇマレイン酸であった。これは、HDAの９９．８％がアスパラギン酸エステルに変換されたことを示している。
【００２６】
ビスｐ−アミノシクロヘキシルメタン（PACM）５０．０ｇ（０．８６２当量）を３０分かけて反応物に加えた。反応混合物を４５℃で４時間３０分加熱した。その時、不飽和数は１１．４４であった。これは、反応が４２％完了したことを示している。１週間後、不飽和数は５．０５であった。これは、反応が７５％しか完了していないことを示している。１ヶ月経過後、不飽和数は１．９５であった。これは、反応が９０％しか完了していなかったことを示している。
【００２７】
比較例Ｂ
この比較例は、実施例１の連続法と、PACMおよびHDAを同時に混合する方法との差を示す。実施例１の手順を以下のように繰り返した。丸底フラスコに、撹拌機、熱電対、滴下漏斗および窒素導入管を取り付けた。PACM５０．０ｇ（０．４７６当量）およびマ１,６−ヘキサンジアミン５０．０ｇ（０．８６２当量）を４０℃でフラスコに入れ、５分間撹拌した。マレイン酸ジエチル２３０．１ｇ（１．３３８当量）を、滴下漏斗から２時間かけてフラスコに加えた。反応混合物の温度は、発熱反応のために６０℃に上昇した。反応をさらに４時間６０℃に保った。不飽和数は、樹脂１ｇ当り１５．８２ｍｇマレイン酸であった。これはマレイン酸エステルの８４．０％がアスパラギン酸エステルに変換されたことを示している。ヘキサンジアミンの９０％が転化されたと仮定すると、この値は、PACMのたった２３％しか転化されなかったことを示す。１ヶ月経過後、不飽和数は１．８３であった。これは、マレイン酸エステルの９４％がアスパラギン酸エステルに転化されたことを示している。ヘキサンジアミンの１００％が転化されたと仮定すると、この値は、１ヶ月後にPACMの８９％しか転化されなかったことを示す。
【００２８】
実施例２
実施例１の手順を以下のように繰り返した。丸底フラスコに、撹拌機、熱電対、滴下漏斗および窒素導入管を取り付けた。ビスｐ−アミノシクロヘキシルメタン（PACM）５０．０ｇ（０．４７６当量）をフラスコに入れた。マレイン酸ジエチル２３０．１ｇ（１．３３８当量）を、滴下漏斗から１時間３０分かけてフラスコに加えた。反応混合物の温度は、発熱反応のために４０℃に上昇した。温度をさらに４時間３０分間４０℃に保った。不飽和数は、樹脂１ｇ当り３６．０ｍｇマレイン酸であった。これは、PACMの９９．５％がアスパラギン酸エステルに変換されたことを示している。
【００２９】
２−メチル−１,５−ペンタンジアミン（デュポン社からDytek Aとして販売）５０．０ｇ（０．８６２当量）を、４５分かけて反応物に加えた。反応混合物を４５℃で４時間３０分加熱した。その時、不飽和数は４．８７であった。これは、反応が８７％完了したことを示している。１週間後、不飽和数は０であった。これは、反応が１００％完了したことを示している。
【００３０】
比較例Ｃ
実施例２の手順を以下のように繰り返した。丸底フラスコに、撹拌機、熱電対、滴下漏斗および窒素導入管を取り付けた。PACM１５０．０ｇ（１．４３当量）および２−メチル−１,５−ペンタンジアミン（デュポン社からDytek Aとして販売）１５０．０ｇをフラスコに入れ、５分間撹拌した。マレイン酸ジエチル６８９．７ｇ（４．０１当量）を、滴下漏斗から１時間かけてフラスコに加えた。反応混合物の温度は、発熱反応のために４０℃に上昇した。反応をさらに５時間３０分間６０℃に保った。不飽和数は、樹脂１ｇ当り４．３５ｍｇマレイン酸であった。これは、マレイン酸エステルの９０．７％がアスパラギン酸エステルに変換されたことを示している。２−メチルペンタンジアミンの９５％が転化されたと仮定すると、この値は、PACMの８３％しか転化されなかったことを示す。
【００３１】
１１日経過後、不飽和数は１．５２であった。これは、マレイン酸エステルの９６．８％がアスパラギン酸エステルに転化されたことを示している。２−メチルペンタンジアミンの１００％が転化されたと仮定すると、この値は、１１日後にPACMの９０．１％しか転化されなかったことを示す。１８日経過後、不飽和数は０．４３であった。これは、マレイン酸エステルの９９．１％がアスパラギン酸エステルに転化されたことを示している。２−メチルペンタンジアミンの１００％が転化されたと仮定すると、この値は、１８日後にPACMの９７．４％しか転化されなかったことを示す。PACMのアスパラギン酸エステルへの転化は、Dytekが存在しない場合とほぼ同じ速度で生じた。
【００３２】
比較例Ｄ
この比較例は、実施例２の連続法と、PACMとDytek Aの混合順序を逆にした場合との差を示す。丸底フラスコに、撹拌機、熱電対、滴下漏斗および窒素導入管を取り付けた。２−メチル−１,５−ペンタンジアミン（デュポン社からDytek Aとして販売）５０．０ｇ（０．８６２当量）をフラスコに入れた。マレイン酸ジエチル２３０．１ｇ（１．３３８当量）を、滴下漏斗から１時間３０分かけてフラスコに加えた。反応混合物の温度は、発熱反応のために６０℃に上昇した。温度をさらに４時間３０分間６０℃に保った。不飽和数は、樹脂１ｇ当り１９．６ｍｇマレイン酸であった。これは、HDAの１００％がアスパラギン酸エステルに変換されたことを示している。ビスｐ−アミノシクロヘキシルメタン（PACM）５０．０ｇ（０．８６２当量）を３０分かけて反応物に加えた。反応混合物を４５℃で４時間３０分加熱した。その時、不飽和数は１２．２６であった。これは、PACMとの反応が３７％完了したことを示している。１週間経過後、不飽和数は４．１７であった。これは、PACMとの反応が７９％しか完了していなかったことを示している。１ヶ月経過後、不飽和数は１．９２であった。これは、反応が９０％しか完了していなかったことを示している。
【００３３】
上記において、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、そのような詳細な説明は、例示目的でしかなく、当業者なら、請求の範囲により限定されている場合を除き、本発明の思想および範囲を離れることなく、変更できると理解すべきである。
（技術分野）
本発明は、ポリアスパラギン酸エステルの製法に関する。
【０００２】
（背景技術）
ポリイソシアネート成分およびイソシアネート反応性成分（ポリヒドロキシ成分）を含む２成分被覆組成物は知られている。このような組成物は、硬くて、弾性のある、耐摩耗性および耐溶剤性を有する、とりわけ耐候性を有するようにできる高品質被覆を形成するのに適している。このような２成分組成物のイソシアネート反応性成分として、ポリアスパラギン酸エステルが使用されている。ポリアスパラギン酸エステルは単独で、ポリイソシアネートと、または可能な場合ポリオールまたはポリアミンと組み合わせて、使用される。あるいは、ポリアスパラギン酸エステルは、ブロックポリアミン、例えばケチミン、アルジミンまたはオキシゾリジンと共に使用することができる。
【０００３】
ポリアスパラギン酸エステルの製法は既知である。例えばフマル酸またはマレイン酸のエステルと１級アミンのマイケル付加反応中に、例えば、下記の化学反応により、マレイン酸またはフマル酸が、アミンの存在下に、フマル酸ジアルキルに異性化することが知られている。
【化１】
次いで、フマル酸ジアルキルはポリアスパラギン酸エステルに転化する。環式および非環式アミンに基づくポリアスパラギン酸エステルの混合物は、溶媒含量が非常に低いかまたはゼロである高固体コーティングの処方において有用であることが見出されているポリウレア組成物の有用なイソシアネート反応性成分であることが明らかになっている。このような処方は、建築および自動車の再仕上げ用途に使用される。ポリアスパラギン酸エステル混合物の既知の製法は、代表的には、非環式アミンおよび環式アミンに基づくポリアスパラギン酸エステルを別個に調製し、次いで、各ポリアスパラギン酸エステル混合物を混合する。一般に、１級炭素に結合したアミン基を含む非環式アミンに基づくポリアスパラギン酸エステルは、２級環炭素に結合したアミン基を含む環式アミンに基づくポリアスパラギン酸エステルよりも速く、イソシアネートと反応する。加えて、非環式アミンに基づくポリアスパラギン酸エステルは、環式アミンに基づくポリアスパラギン酸エステルよりも低い粘度を有する。しばしば、これらのアミンをブレンドして、異なる粘度および中間の反応速度を有する処方を調製することが望ましいことがある。
【０００５】
米国特許第５２３６７４１号および同第５６２３０４５号は、それぞれ、ポリアスパラギン酸エステルを製造する１段階法を開示している。各方法では、マレイン酸またはフマル酸のエステルと１級ポリアミンを、好ましくは各１級アミノ基に対して１つのオレフィン性２重結合が存在するように、反応させる。これら特許は、反応後に過剰の出発物質を蒸留により除去することを教示している。いずれの特許も、マレイン酸またはフマル酸のエステルの反応を完了するために、即ち、ポリアスパラギン酸エステルの約１００％の収率を達成するために、どの程度の時間が必要であるかは、記載していない。いずれの特許も、日単位で（１）環式アミンに基づくポリアスパラギン酸エステルおよび（２）非環式アミンに基づくポリアスパラギン酸エステルの混合物の１００％収率を可能にする方法を開発する問題には触れていない。
【０００６】
残念ながら、そのような方法は、ポリアスパラギン酸エステルの製造業者が、要求されるとおりに迅速に顧客へ配送することを妨げてきた。上述の既知方法の教示に従い、１：１の化学量論比を用いると、環式アミンとマレイン酸またはフマル酸のエステルとの反応を完全にまたはほぼ完全に行なうには、数ヶ月を要することが分かった。例えば、ビス(４−アミノシクロヘキシル)メタンを用いると、９５％の反応を達成するには６週間を越えて、反応を完全に行なうには６〜１２ヶ月もポリアスパラギン酸エステルを貯蔵しなければならない。ビス(３−メチル−４−アミノシクロヘキシル)メタン［商業的にはLaromin C-260として知られている］を用いると、９５％の反応を達成するには８週間を越えて、反応を完全に行なうには１２〜１８ヶ月もポリアスパラギン酸エステルを貯蔵しなければならない。米国特許第５２３６７４１号および同第５６２３０４５号で提案されているようなマレイン酸またはフマル酸のエステルの過剰分の除去は、時間および費用のかかる方法である。
【０００７】
（発明の開示）
（発明が解決しようとする技術的課題）
長い待時間の問題は、予め大量の混合物を製造しておくことによっては解決されなかった。何故なら、混合物についての顧客の需要を予測することは非常に困難だからである。更に、費用のかかる貯蔵および在庫費用は、大量の混合物を製造および保管することを躊躇させる。そうであるので、ポリアスパラギン酸エステルの混合物を注文してから数ヶ月も待たなければならないことは、顧客にとってはまれなことではない。
上記の不利を解消する環式アミンに基づくポリアスパラギン酸エステルと非環式アミンに基づくポリアスパラギン酸エステルとの混合物の改良された製法を開発することは有意義なことである。
【０００８】
（その解決方法）
本発明は、（ａ）環式アミンを、フマル酸またはマレイン酸のエステルの過剰量と反応させて、第１のポリアスパラギン酸エステル成分およびフマル酸またはマレイン酸の過剰未反応エステルを含む混合物を形成し、（ｂ）工程（ａ）で生じた混合物に非環式アミンを加え、非環式アミンをフマル酸またはマレイン酸の過剰エステルと反応させて、第２のポリアスパラギン酸エステル成分を形成する、連続工程を含んでなるその場での（in situ）ポリアスパラギン酸エステル混合物の製法に関する。また、本発明は、第１のポリアスパラギン酸エステル成分および第２のポリアスパラギン酸エステル成分を含んでなる、方法の終了前にその製法中に形成されるポリアスパラギン酸エステルのその場での混合物にも関する。本発明の方法は、顧客がポリアスパラギン酸エステルの混合物を通常要する時間内に受領することを可能にする。本発明のこれらおよび他の特性、要旨、および利点は、以下の記載および請求の範囲を参照することにより、さらによく理解することができるであろう。
【０００９】
（発明を実施するための最良の形態）
本明細書において、用語「環式アミン」は、環式基に結合された少なくとも１つの１級アミン基を有するアミン、例えば、２級環炭素に結合したアミンを意味する。用語「非環式アミン」は、環に結合された１級アミン基を有していないアミンを意味する。
【００１０】
本発明は、環式アミンに基づくポリアスパラギン酸エステルと非環式アミンに基づくポリアスパラギン酸エステルとの混合物が、（ある条件下で）それを製造するのに通常要する時間範囲で、その場で調製できるという発見に基づいている。最初に環式アミンをマレイン酸またはフマル酸のエステルの過剰量と反応させることが重要である。以下に説明されているように、工程の順序を変える、例えば工程を逆にすると、あるいは環式アミンと非環式アミンとを同時に加えると、反応は、実質的により遅く進行し、本発明の範囲を外れる。
【００１１】
第１および第のエステル成分は、マレイン酸エステルおよびフマル酸エステルから選択される。マレイン酸エステルおよびフマル酸エステルは、適当なマレイン酸ジアルキルまたはフマル酸ジアルキルを包含する。適当なマレイン酸ジエステルには、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸メチルプロピル、マレイン酸エチルプロピル等が含まれる。適当なフマル酸ジアルキルには、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸メチルプロピル、フマル酸エチルプロピル等が含まれる。一般に、マレイン酸ジメチルまたはフマル酸ジメチルは、かなりの量では使用されない。何故なら、これらエステルは、マイケル付加反応に寄与せず、反応を全く停止させてしまう長い針状結晶の沈殿を生じることが見出されたからである。桂皮酸エステルは、マレイン酸エステルまたはフマル酸エステルの場合と同じ条件では反応しないと考えられる。
【００１２】
アミン成分は、一般に、本発明の目的を達成することができる２官能性または３官能性環式および非環式アミンから選択される。適当なアミンは、以下のものから選択することができる。適当な非環式２官能性アミンには、エチレンジアミン、１,２−ジアミノプロパン、１,４−ジアミノブタン、１,６−ジアミノヘキサン、２,５−ジメチルヘキサン、２,２,４−および／または２,４,４−トリメチル−１,６−ジアミノヘキサン、１,１１−ジアミノウンデカン、１,１２−ジアミノドデカン、１−アミノ−３,３,５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、２,４−および／または２,６−ヘキサヒドロトルエンジアミン、２,４'−および／または４,４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、および３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノジシクロヘキシルメタンが含まれるが、これらに限定されない。適当な環式アミンには、芳香族ポリアミン、例えば２,４−および／または２,６−ジアミノトルエンを含み、２,４'−および／または４,４'−ジアミノジフェニルメタンも適しているが、好ましさを劣る。他の適当な環式アミンには、ビス(３−メチル−４−アミノシクロヘキシル)メタン、２,４−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン、および２,６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンが含まれる。
【００１３】
適当な３官能性アミンには、４−アミノエチル−１,８−ジアミノオクタン（モンサント社から供給されているトリアミノノナンとしても知られている）、トリス(２−アミノエチル)アミンが含まれる。４官能性アミン、例えばN,N,N',N'−テトラキス（２−アミノエチル)−１,２−エタンジアミンも適当であると考えられる。
【００１４】
ポリアスパラギン酸エステル混合物と反応するのに使用されるポリイソシアネート成分には、本発明に従って使用される場合に本発明の目的を満足するあらゆるポリイソシアネートが包含される。本発明に従ってポリイソシアネート成分として使用するのに適当なポリイソシアネートには、ポリウレタン化学の既知ポリイソシアネートが包含される。１６８〜３００の分子量を有する適当な低分子量ポリイソシアネートの例には、１,４−ジイシアナトブタン、１,６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２,２,４−および／または２,４,４−トリメチル−１,６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１,４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３,３,５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（IPDI）、２,４'−および／または４,４'−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、２,４−および／または４,４'−ジイソシアナトジフェニルメタン、およびこれらの異性体とアニリン／ホルムアルデヒド縮合体のホスゲン化により既知の方法で得られるこれらの高級同族体との混合物、２,４−および／または２,６−ジイソシアナトトルエン、並びにこれら化合物の混合物が含まれる。好ましい環式イソシアネートには、ジフェニルメタン４,４'−ジイソシアネート（MDI）、ジフェニルメタン２,４'−ジイソシアネート、２,４−および／または２,６−ジイソシアナトトルエンが含まれる。好ましい脂肪族イソシアネートには、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２,４'−および／または４,４'−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンが含まれる。
【００１５】
他の適当なポリイソシアネート成分には、被覆技術では常套である、上記単量体ポリイソシアネートの誘導体が含まれる。これら誘導体には、例えば米国特許第３１２４６０５号および同第３２０１３６２号並びにDE-OS１１０１３９４に記載されているようなビウレット基を有するポリイソシアネート；米国特許第３００１９７３号、DE-PS１０２２７８９、１２２２０６７および１０２７３９４並びにDE-OS１９２９０３４および２００４０４８に記載されているようなイソシアヌレート基を有するポリイソシアネート；例えばDE-OS９５３０１２、BE-PS７５２２６１並びに米国特許第３３９４１６４号および第３６４４４５７号に記載されているようなウレタン基を有するポリイソシアネート；DE-PS１０９２００７、米国特許第３１５２１６２号並びにDE-OS２５０４４００、２５３７６８５および２５５２３５０に記載されているようなカルボジイミド基を有するポリイソシアネート；および例えばGB-PS９９４８９０、BE-PS７６１６２６およびNL-OS７１０２５２４に記載されているようなアロファネート基を有するポリイソシアネートが包含される。さらに、適当なポリイソシアネートには、ウレトジオン基を有するポリイソシアネートも包含される。１つの好ましい態様では、非対称３量体、例えば米国特許第５７１７０９１号に記載された３量体である。
【００１６】
ポリイソシアネートに基づくイソシアネート基含有プレポリマーおよび半プレポリマーも、ポリイソシアネート成分として使用することができる。これらのプレポリマーおよび半プレポリマーは、一般に、約０．５〜３０質量％、好ましくは約１〜２０質量％の範囲のイソシアネート含量を有し、約１．０５：１〜１０：１、好ましくは１．１：１〜３：１のNCO／OH当量比での、出発物質、例えばポリオールのようなイソシアネート反応性化合物の反応により、既知の方法で調製される。
【００１７】
本発明の方法の第１工程は、環式アミンを、フマル酸またはマレイン酸のエステルの過剰量と反応させて、第１のポリアスパラギン酸エステル成分およびフマル酸またはマレイン酸の過剰エステルを含む混合物を形成することを含む。フマル酸またはマレイン酸のエステル対環式ポリアミンの当量比は、１：１より大きく、好ましくは１．２：１〜５：１、より好ましくは１．４：１〜３：１である。一般に、フマル酸またはマレイン酸のエステルをより過剰に使用すると、初期反応がより速く進む。例えば、２：１のフマル酸またはマレイン酸のエステル対環式アミン比で約１００％の収率を達成するには、反応を２４時間未満行なえばよい。例えばフマル酸またはマレイン酸のエステル対環式アミンの数比が５：１の場合、反応を８時間未満行なえばよい。初期反応を約８時間で完了させるのが一般に好ましい。特定の応用における実際の比は、ルーチン実験により決定することができる。
【００１８】
本発明の方法の第２工程は、上記混合物に非環式アミンを加え、非環式アミンをフマル酸またはマレイン酸の過剰エステルと反応させて、第２のポリアスパラギン酸エステル成分を形成することを含む。非環式アミンは、好ましくは、フマル酸またはマレイン酸の過剰エステルに対応する量で使用される。従って、非環式アミン対環式アミンの当量比は、好ましくは０．２：１〜４：１、より好ましくは０．４：１〜２：１である。フマル酸またはマレイン酸の過剰エステルと非環式アミンとの反応は、通常２週間未満を要する。
【００１９】
本発明の方法を実施する反応条件を以下で説明する。一般に、反応は、０〜１００℃の温度で起こる。反応は、溶媒の不存在下で、または適当な溶媒（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸エチルまたはブチル、およびこれらの混合物）の存在下で行なってよい。反応圧力は、一般に大気圧である。そうして、環式ポリアミンとフマル酸またはマレイン酸のエステルとの反応は、月単位ではなく時間単位で行なわれるから、環式アミンに基づくポリアスパラギン酸エステルと非環式アミンに基づくポリアスパラギン酸エステルとの混合物の約１００％の転化が、月単位ではなく日単位で達成できる。一般に、約１００％の転化は、１０〜１４日未満で達成される。
【００２０】
ポリアスパラギン酸エステル混合物は、被覆などの用途に使用することができる。低粘度ゆえに、高い、または非常に高い固体含量のペイント、または溶媒を含まないペイントさえ、調製することができる。被覆用途では、ポリアスパラギン酸エステルおよびポリイソシアネートに基づくポリウレア被覆を使用することができ、一般の工場で適用される被覆および屋外で適用される被覆または自動車再仕上げ被覆を包含する。
以下、本発明およびその好ましい態様を示す。
＜１＞ （ａ）環式アミンを、フマル酸またはマレイン酸のエステルの過剰量と反応させて、第１のポリアスパラギン酸エステル成分およびフマル酸またはマレイン酸の過剰未反応エステルを含む混合物を形成し、
（ｂ）工程（ａ）で生じた混合物に、非環式アミンがフマル酸またはマレイン酸の過剰エステルと反応して第２のポリアスパラギン酸エステル成分を形成するのに十分な量の非環式アミンを加える
連続工程を含んでなるその場でのポリアスパラギン酸エステル混合物の製法。
＜２＞ 環式アミンは、１−アミノ−３,３,５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、ヘキサヒドロ−２,４−ジアミノトルエン、ヘキサヒドロ−２,６−ジアミノトルエン、アルキル置換シクロヘキサンジアミン、２,４'−および／または４,４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、置換基としてメチル基を有するジアミノジシクロヘキシルメタンの異性体、および３,４−アミノメチル−１−メチルシクロヘキシルアミンからなる群から選択される成分を含む上記＜１＞に記載の製法。
＜３＞ 非環式アミンは、エチレンジアミン、１,２−ジアミノプロパン、１,４−ジアミノブタン、１,６−ジアミノヘキサン、２−メチル−１,５−ジアミノペンタン、２,５−ジアミノ−２,５−ジメチルヘキサン、２,２,４−トリメチル−１,６−ジアミノヘキサン、２,４,４−トリメチル−１,６−ジアミノヘキサン、１,１１−ジアミノウンデカン、および１,１２−ジアミノドデカンからなる群から選択される成分を含む上記＜１＞に記載の製法。
＜４＞フマル酸またはマレイン酸のエステルは、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸メチルプロピル、マレイン酸エチルプロピル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸メチルプロピル、およびフマル酸エチルプロピルからなる群から選択されるエステルを含む上記＜１＞に記載の製法。
＜５＞ 環式アミン対フマル酸またはマレイン酸のエステルの数比は、少なくとも２：１である上記＜１＞に記載の製法。
＜６＞ 環式アミン対フマル酸またはマレイン酸のエステルの数比は、約２０：１〜約２：１である上記＜１＞に記載の製法。
＜７＞ 第１および第２のポリアスパラギン酸エステル成分の約１００％の転化率が２０日未満で得られる上記＜１＞に記載の製法。
＜８＞ 第１および第２のポリアスパラギン酸エステル成分の約１００％の転化率が８日未満で得られる上記＜１＞に記載の製法。
＜９＞ （ａ）環式アミン対フマル酸またはマレイン酸のエステルの数比を少なくとも２：１として、環式アミンを、フマル酸またはマレイン酸のエステルと反応させて、第１のポリアスパラギン酸エステル成分およびフマル酸またはマレイン酸の過剰未反応エステルを含む混合物を形成し、
（ｂ）工程（ａ）で生じた混合物に非環式アミンを加え、非環式アミンとフマル酸またはマレイン酸の過剰エステルとを反応させて第２のポリアスパラギン酸エステル成分を形成する
連続工程を含んでなり、第１および第２のポリアスパラギン酸エステル成分の約１００％の転化率が２０日未満で得られる
その場でのポリアスパラギン酸エステル混合物の製法。
＜１０＞ 環式アミンは、１−アミノ−３,３,５−トリメチル−５−アミノメチルシクロ編纂、ヘキサヒドロ−２,４−ジアミノトルエン、ヘキサヒドロ−２,６−ジアミノトルエン、アルキル置換シクロヘキサンジアミン、２,４'−および／または４,４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、置換基としてメチル基を有するジアミノジシクロヘキシルメタンの異性体、および３,４−アミノメチル−１−メチルシクロヘキシルアミンからなる群から選択される成分を含む上記＜９＞に記載の製法。
＜１１＞ 非環式アミンは、エチレンジアミン、１,２−ジアミノプロパン、１,４−ジアミノブタン、１,６−ジアミノヘキサン、２−メチル−１,５−ジアミノペンタン、２,５−ジアミノ−２,５−ジメチルヘキサン、２,２,４−トリメチル−１,６−ジアミノヘキサン、２,４,４−トリメチル−１,６−ジアミノヘキサン、１,１１−ジアミノウンデカン、および１,１２−ジアミノドデカンからなる群から選択される成分を含む上記＜９＞に記載の製法。
＜１２＞ フマル酸またはマレイン酸のエステルは、対称エステルおよび非対称エステルからなる群から選択されるエステルを含む上記＜９＞に記載の製法。
＜１３＞ 環式アミン対フマル酸またはマレイン酸のエステルの数比は、少なくとも２：１である上記＜９＞に記載の製法。
＜１４＞ 環式アミン対フマル酸またはマレイン酸のエステルの数比は、約２０：１〜約２：１である上記＜９＞に記載の製法。
＜１５＞ 第１および第２のポリアスパラギン酸エステル成分の約１００％の転化率が２０日未満で得られる上記＜９＞に記載の製法。
＜１６＞ 第１および第２のポリアスパラギン酸エステル成分の約１００％の転化率が８日未満で得られる上記＜９＞に記載の製法。
＜１７＞ 第１のポリアスパラギン酸エステル成分および第２のポリアスパラギン酸エステル成分を含んでなる、方法の終了前に上記＜９＞に記載の方法中に形成されるポリアスパラギン酸エステルのその場での混合物。
＜１８＞ 第１のポリアスパラギン酸エステル成分および第２のポリアスパラギン酸エステル成分を含んでなる、方法の終了前に上記＜１７＞に記載の方法中に形成されるポリアスパラギン酸エステルのその場での混合物。
【００２１】
本発明を、以下の例示的な実施例により説明する。特記しない限り、パーセントは全て質量％である。
実施例１
丸底フラスコに、撹拌機、熱電対、滴下漏斗および窒素導入管を取り付けた。ビスｐ−アミノシクロヘキシルメタン（PACM）７５．６ｇ（０．７２０当量）をフラスコに入れた。マレイン酸ジエチル３４８．７ｇ（２．０２４当量）を、滴下漏斗から１時間かけてフラスコに加えた。反応混合物の温度は、発熱反応のために６０℃に上昇した。温度をさらに５時間６０℃に保った。不飽和数は、樹脂１ｇ当り３５．７ｍｇマレイン酸であった。これは、PACMの１００％がアスパラギン酸エステルに変換されたことを示している。１,６−ヘキサンジアミン７５．６ｇ（１．３０４当量）を、４５分かけて反応物に加えた。反応混合物を６０℃で４時間加熱した。その時、不飽和数は１．０５であった。これは、反応が９７％完了したことを示している。１週間後、不飽和数は０であった。これは、反応が１００％完了したことを示している。
【００２２】
反応の程度を調べるため、チオール−沃素滴定法により不飽和数を測定した。この方法は、マレイン酸エステルおよびフマル酸エステルの両方の合計が得られた不飽和数に含まれるように全ての２重結合を滴定する。不飽和数の単位は、樹脂１ｇ当りのマレイン酸ｍｇで与えられる。２４時間後、不飽和数は０．６６であった。これは、反応が９８％完了したことを示している。
【００２３】
チオール−沃素滴定法は、以下の工程を含んでいる：（１）１００ｍｌフラスコ中で、試料をピリジン１０ｍｌに溶解し、（２）エタノール中のフェノールフタレイン指示薬１％溶液５滴を加え、（３）エタノール中の１−ドデカンチオール１N溶液８ｍｌを加え、（４）濃紫色が発現するまで、エタノール中の水酸化ナトリウム０．５N溶液で滴定し（タイマーは、正確に２分間になるように、NaOH／エタノール溶液の最初の接触時に始動させた。）、（５）２分後に氷酢酸２ｍｌを加え、（６）エタノール６０ｍｌを加え、（７）永続的に黄色が観察されるまで、０．１N沃素水溶液で滴定し、（８）滴定の各組毎にブランク試験を行ない、（９）マレイン酸数を計算する。工程（２）から（４）では、窒素ブランケットを供給した。
【００２４】
計算は以下の式に従って行なった：
【数１】
マレイン酸数（ｍｇ／ｇ樹脂）＝（ブランク容量−試料容量）1.161／試料質量
【００２５】
比較例Ａ
この比較例は、実施例１の連続法と、PACMとHDAの混合順序を逆にした場合との差を示す。実施例１の手順を以下のように繰り返した。丸底フラスコに、撹拌機、熱電対、滴下漏斗および窒素導入管を取り付けた。１,６−ヘキサンジアミン５０．０ｇ（０．８６２当量）をフラスコに入れた。マレイン酸ジエチル２３０．１ｇ（１．３３８当量）を、滴下漏斗から１時間３０分かけてフラスコに加えた。反応混合物の温度は、発熱反応のために６０℃に上昇した。温度をさらに４時間３０分間６０℃に保った。不飽和数は、樹脂１ｇ当り２０．０ｍｇマレイン酸であった。これは、HDAの９９．８％がアスパラギン酸エステルに変換されたことを示している。
【００２６】
ビスｐ−アミノシクロヘキシルメタン（PACM）５０．０ｇ（０．８６２当量）を３０分かけて反応物に加えた。反応混合物を４５℃で４時間３０分加熱した。その時、不飽和数は１１．４４であった。これは、反応が４２％完了したことを示している。１週間後、不飽和数は５．０５であった。これは、反応が７５％しか完了していないことを示している。１ヶ月経過後、不飽和数は１．９５であった。これは、反応が９０％しか完了していなかったことを示している。
【００２７】
比較例Ｂ
この比較例は、実施例１の連続法と、PACMおよびHDAを同時に混合する方法との差を示す。実施例１の手順を以下のように繰り返した。丸底フラスコに、撹拌機、熱電対、滴下漏斗および窒素導入管を取り付けた。PACM５０．０ｇ（０．４７６当量）およびマ１,６−ヘキサンジアミン５０．０ｇ（０．８６２当量）を４０℃でフラスコに入れ、５分間撹拌した。マレイン酸ジエチル２３０．１ｇ（１．３３８当量）を、滴下漏斗から２時間かけてフラスコに加えた。反応混合物の温度は、発熱反応のために６０℃に上昇した。反応をさらに４時間６０℃に保った。不飽和数は、樹脂１ｇ当り１５．８２ｍｇマレイン酸であった。これはマレイン酸エステルの８４．０％がアスパラギン酸エステルに変換されたことを示している。ヘキサンジアミンの９０％が転化されたと仮定すると、この値は、PACMのたった２３％しか転化されなかったことを示す。１ヶ月経過後、不飽和数は１．８３であった。これは、マレイン酸エステルの９４％がアスパラギン酸エステルに転化されたことを示している。ヘキサンジアミンの１００％が転化されたと仮定すると、この値は、１ヶ月後にPACMの８９％しか転化されなかったことを示す。
【００２８】
実施例２
実施例１の手順を以下のように繰り返した。丸底フラスコに、撹拌機、熱電対、滴下漏斗および窒素導入管を取り付けた。ビスｐ−アミノシクロヘキシルメタン（PACM）５０．０ｇ（０．４７６当量）をフラスコに入れた。マレイン酸ジエチル２３０．１ｇ（１．３３８当量）を、滴下漏斗から１時間３０分かけてフラスコに加えた。反応混合物の温度は、発熱反応のために４０℃に上昇した。温度をさらに４時間３０分間４０℃に保った。不飽和数は、樹脂１ｇ当り３６．０ｍｇマレイン酸であった。これは、PACMの９９．５％がアスパラギン酸エステルに変換されたことを示している。
【００２９】
２−メチル−１,５−ペンタンジアミン（デュポン社からDytek Aとして販売）５０．０ｇ（０．８６２当量）を、４５分かけて反応物に加えた。反応混合物を４５℃で４時間３０分加熱した。その時、不飽和数は４．８７であった。これは、反応が８７％完了したことを示している。１週間後、不飽和数は０であった。これは、反応が１００％完了したことを示している。
【００３０】
比較例Ｃ
実施例２の手順を以下のように繰り返した。丸底フラスコに、撹拌機、熱電対、滴下漏斗および窒素導入管を取り付けた。PACM１５０．０ｇ（１．４３当量）および２−メチル−１,５−ペンタンジアミン（デュポン社からDytek Aとして販売）１５０．０ｇをフラスコに入れ、５分間撹拌した。マレイン酸ジエチル６８９．７ｇ（４．０１当量）を、滴下漏斗から１時間かけてフラスコに加えた。反応混合物の温度は、発熱反応のために４０℃に上昇した。反応をさらに５時間３０分間６０℃に保った。不飽和数は、樹脂１ｇ当り４．３５ｍｇマレイン酸であった。これは、マレイン酸エステルの９０．７％がアスパラギン酸エステルに変換されたことを示している。２−メチルペンタンジアミンの９５％が転化されたと仮定すると、この値は、PACMの８３％しか転化されなかったことを示す。
【００３１】
１１日経過後、不飽和数は１．５２であった。これは、マレイン酸エステルの９６．８％がアスパラギン酸エステルに転化されたことを示している。２−メチルペンタンジアミンの１００％が転化されたと仮定すると、この値は、１１日後にPACMの９０．１％しか転化されなかったことを示す。１８日経過後、不飽和数は０．４３であった。これは、マレイン酸エステルの９９．１％がアスパラギン酸エステルに転化されたことを示している。２−メチルペンタンジアミンの１００％が転化されたと仮定すると、この値は、１８日後にPACMの９７．４％しか転化されなかったことを示す。PACMのアスパラギン酸エステルへの転化は、Dytekが存在しない場合とほぼ同じ速度で生じた。
【００３２】
比較例Ｄ
この比較例は、実施例２の連続法と、PACMとDytek Aの混合順序を逆にした場合との差を示す。丸底フラスコに、撹拌機、熱電対、滴下漏斗および窒素導入管を取り付けた。２−メチル−１,５−ペンタンジアミン（デュポン社からDytek Aとして販売）５０．０ｇ（０．８６２当量）をフラスコに入れた。マレイン酸ジエチル２３０．１ｇ（１．３３８当量）を、滴下漏斗から１時間３０分かけてフラスコに加えた。反応混合物の温度は、発熱反応のために６０℃に上昇した。温度をさらに４時間３０分間６０℃に保った。不飽和数は、樹脂１ｇ当り１９．６ｍｇマレイン酸であった。これは、HDAの１００％がアスパラギン酸エステルに変換されたことを示している。ビスｐ−アミノシクロヘキシルメタン（PACM）５０．０ｇ（０．８６２当量）を３０分かけて反応物に加えた。反応混合物を４５℃で４時間３０分加熱した。その時、不飽和数は１２．２６であった。これは、PACMとの反応が３７％完了したことを示している。１週間経過後、不飽和数は４．１７であった。これは、PACMとの反応が７９％しか完了していなかったことを示している。１ヶ月経過後、不飽和数は１．９２であった。これは、反応が９０％しか完了していなかったことを示している。
【００３３】
上記において、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、そのような詳細な説明は、例示目的でしかなく、当業者なら、請求の範囲により限定されている場合を除き、本発明の思想および範囲を離れることなく、変更できると理解すべきである。
Claims (4)
- （ａ）１−アミノ−３,３,５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、ヘキサヒドロ−２,４−ジアミノトルエン、ヘキサヒドロ−２,６−ジアミノトルエン、２,４'−および／または４,４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、および３,４−アミノメチル−１−メチルシクロヘキシルアミンからなる群から選択される環式アミンを、フマル酸またはマレイン酸のエステル対環式アミンの数比を少なくとも２：１として、フマル酸またはマレイン酸のエステルと反応させて、第１のポリアスパラギン酸エステル成分およびフマル酸またはマレイン酸の過剰未反応エステルを含む混合物を形成し、
（ｂ）工程（ａ）で生じた混合物に、非環式アミンがフマル酸またはマレイン酸の過剰エステルと反応して第２のポリアスパラギン酸エステル成分を形成する量の、エチレンジアミン、１,２−ジアミノプロパン、１,４−ジアミノブタン、１,６−ジアミノヘキサン、２−メチル−１,５−ジアミノペンタン、２,５−ジアミノ−２,５−ジメチルヘキサン、２,２,４−トリメチル−１,６−ジアミノヘキサン、２,４,４−トリメチル−１,６−ジアミノヘキサン、１,１１−ジアミノウンデカン、および１,１２−ジアミノドデカンからなる群から選択される非環式アミンを加える
連続工程を含んでなるポリアスパラギン酸エステル混合物の製法。 - フマル酸またはマレイン酸のエステルは、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸メチルプロピル、マレイン酸エチルプロピル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸メチルプロピル、およびフマル酸エチルプロピルからなる群から選択されるエステルを含む請求項１に記載の製法。
- フマル酸またはマレイン酸のエステル対環式アミンの数比は、２０：１〜２：１である請求項１に記載の製法。
- 第１および第２のポリアスパラギン酸エステル成分の１００％の転化率が２０日未満で得られる、請求項１に記載の製法。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0343472A (ja) * | 1989-06-23 | 1991-02-25 | Bayer Ag | ポリウレタン被膜を作る方法 |
| JPH09183841A (ja) * | 1995-12-07 | 1997-07-15 | Th Goldschmidt Ag | ポリアミノ酸から誘導されたコポリマー、該化合物の製造法、該化合物を含有する界面活性剤含有調剤、該化合物からなる乳化剤、起泡剤、洗浄助剤、錯化剤、分散助剤およびコンディショニング剤、ならびに該化合物を含有する清浄剤および化粧用調剤 |
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