JPH09208694A - スクシニル繰り返し単位を有するポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 スクシニル繰り返し単位を有するポリマーの
製造方法。 【解決手段】 第一反応段階で不飽和Ｃ₄ジカルボン酸
またはそれの誘導体と窒素供与化合物を反応させた後、
中間体の単離を行うことなく、その混合物を任意に連続
運転の反応槽に供給し、水を除去し、そしてこの反応混
合物を１４０から３５０℃の温度で処理することによ
り、スクシニル繰り返し単位を有するポリマーを製造す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、スクシニル繰り返し単位を有す
るポリマー類を製造する方法に関する。

【０００２】このようにして製造したポリマー類に更に
任意に有機および無機塩基を用いた加水分解を受けさせ
ることができる。

【０００３】適宜アンモニアを存在させてアスパラギン
酸、無水マレイン酸、マレイン酸またはフマル酸を１５
０℃から３００℃の溶媒中で連続重合させることがヨー
ロッパ特許出願公開第０ ６１３ ９２０号に記述され
ている。その溶媒として例えば水が使用可能である。

【０００４】このような製造はまたＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．２６、１０８４（１９６１）に従うアスパラギン酸
の熱重縮合でも実施可能である。最初にポリスクシニミ
ド（ＰＳＩ）が中間段階として生じ、そしてこれはまた
その文献において「アンヒドロポリアスパラギン酸」と
も呼ばれている。加水分解でＰＳＩをＰＡＡに変化させ
ることができる。

【０００５】ドイツ特許第２ ０２９ ５０２号には、
マレイン酸ジアンモニウム塩の熱転位を水溶液中で行う
ことでアスパラギン酸を製造することが記述されてい
る。その水溶液を強鉱酸で酸性にした後、アスパラギン
酸を析出させる。６１．６％の収率が達成される。

【０００６】ＤＤ １２６ ０７５号には、カルボン酸
アミドを触媒として添加してマレイン酸ジアンモニウム
塩の転位を水溶液中で行うことでＤＬ−アスパラギン酸
を製造する方法が記述されている。塩酸を用いてＤＬ−
アスパラギン酸を遊離させている。

【０００７】ポリアスパラギン酸をアスパラギン酸から
製造する公知方法の欠点は、製造に関連した支出、特に
アスパラギン酸の単離に関連した支出である。

【０００８】本発明は、スクシニル繰り返し単位を有す
るポリマーを製造する方法に関し、ここでは、第一反応
段階で、（Ａ）不飽和Ｃ₄ジカルボン酸またはそれの誘
導体と（Ｂ）窒素供与化合物（ｎｉｔｒｏｇｅｎ−ｄｏ
ｎａｔｉｎｇ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を反応させることで
反応混合物を生じさせるが、ここで、前駆体（Ａ）の少
なくとも５０％を前駆体（Ｂ）と反応させ、該反応を好
適には２００℃以下で実施しそして水の含有量を反応混
合物全体を基準にして少なくとも３５％にし、そして次
に、中間体の単離を行うことなく、適宜ノズルに通し
て、任意に連続運転の反応槽に該反応混合物を任意に連
続供給し、そして該反応混合物を１２０℃から３５０℃
の温度で処理することでスクシニル繰り返し単位を有す
るポリマーを生じさせる。

【０００９】好適な態様では、重合を１４０℃以上の温
度、特に１５０から３５０℃、特に好適には１６０℃か
ら２５０℃で実施する。

【００１０】中間的単離を行うことなく、アスパラギン
酸を含む（Ａ）と（Ｂ）の反応混合物を重合させること
は、固体を単離しないことを意味する。適宜、この重合
を適切な反応槽内で実施することにより、上記反応混合
物を濃縮してもよい。

【００１１】好適な態様では、無水マレイン酸、マレイ
ン酸および／またはフマル酸を前駆体（Ａ）として用い
る。これらは個別にか或は混合物として使用可能であ
る。

【００１２】Ｃ₄ジカルボン酸の誘導体（Ａ）は、例え
ばマレイン酸のアンモニウム塩、例えばマレイン酸のモ
ノアンモニウム塩およびジアンモニウム塩など、或はフ
マル酸のアンモニウム塩、例えばフマル酸のモノアンモ
ニウム塩およびジアンモニウム塩などである。更に、誘
導体は、マレイン酸またはフマル酸の塩、例えばマレイ
ン酸またはフマル酸のアルカリ金属塩など、とりわけナ
トリウム塩またはカリウム塩である。

【００１３】好適な化合物（Ｂ）は、アンモニアである
か或はアンモニアを放出する化合物、例えば炭酸のアン
モニウム塩およびアミド類、特に重炭酸アンモニウム、
炭酸ジアンモニウムなど、或は尿素に加えてイソ尿素
（シアン酸アンモニウム）、カルバミン酸またはカルバ
ミン酸アンモニウムなど、そしてまた鉱酸のアンモニウ
ム塩、例えば燐酸アンモニウムおよび硫酸アンモニウム
などである。このような前駆体は個別にか或は混合物と
して塊状または溶液の状態で使用可能である。アンモニ
アを前駆体（Ｂ）として用いる場合、これはまた気体形
態でも使用可能である。

【００１４】第一反応段階で得られる混合物は、好適に
は、アスパラギン酸またそれの塩を炭素（ＣＨ単位）を
基準にして５０％以上含む。

【００１５】この言葉「アスパラギン酸」は、Ｄ−アス
パラギン酸およびＬ−アスパラギン酸、それらのラセミ
化合物、ＤＬ−アスパラギン酸、並びにそれらの塩類、
特にアスパラギン酸のアンモニウム塩、即ちアスパラギ
ン酸のモノアンモニウム塩およびアスパラギン酸のジア
ンモニウム塩を包含する。

【００１６】好適には、最初に無水マレイン酸と水を反
応させてマレイン酸を生じさせた後これをアンモニアお
よびアンモニア誘導体と反応させることにより、反応混
合物を調製する。

【００１７】好適には、反応容器内で、マレイン酸また
はフマル酸の水溶液を、アンモニアまたはアンモニアを
供与する化合物、特にアンモニア水溶液で、マレイン酸
またはフマル酸のモノアンモニウム塩またはジアンモニ
ウム塩に変化させる。このアンモニウム塩の生成を好適
には１から１５０℃、特に２０から１００℃の範囲の温
度で実施する。アンモニア対マレイン酸のモル比を通常
１．５から２５．０、好適には２．０から１０、特に好
適には２．０から５．０にする。アンモニアは気体形態
でか或はアンモニア水溶液として添加可能である。この
溶液に入れる水の含有量（重量）は、勿論、有機物質お
よび有機物質の塩が示す溶解度に依存する。４０から９
９．９重量％、好適には５０から９９重量％、特に好適
には６０から６５重量％の水濃度を用いるのが好都合で
ある。

【００１８】前駆体（Ａ）と前駆体（Ｂ）を連続的にか
或は不連続的に一緒にしてもよい。この工程段階は熱の
発生を伴い、その結果として、ポンプ循環で反応溶液を
冷却するのが好都合である。特定態様では、ノズルを用
いて前駆体（Ａ）の水溶液と前駆体（Ｂ）、好適には気
体状アンモニアまたはアンモニア水溶液を接触させるこ
とで前駆体（Ａ）と前駆体（Ｂ）を一緒にすることがで
きる。

【００１９】特に前駆体（Ａ）と（Ｂ）を一緒にする場
合、反応条件の良好な調節を可能にする反応槽全部が適
切である。好適な反応槽は全種類の撹拌タンク反応槽
（ポンプ循環の装備有り無し）、撹拌タンクカスケー
ド、ループ反応槽、管型反応槽（再循環を伴う）などで
ある。気体状アンモニアを用いる場合に挙げることがで
きる反応槽の例は、バブルカラム（ｂｕｂｂｌｅ ｃｏ
ｌｕｍｎｓ）、気体撹拌タンク（ｇａｓｓｅｄ ｓｔｉ
ｒｒｅｄ ｔａｎｋｓ）およびエアーリフトループ反応
槽（ａｉｒｌｉｆｔ ｌｏｏｐ ｒｅａｃｔｏｒｓ）で
ある。

【００２０】次の反応段階では、前駆体（Ａ）と前駆体
（Ｂ）の混合物［これは、マレイン酸またはフマル酸の
アンモニウム塩か或は上記２種カルボン酸のアンモニウ
ム塩の混合物を含み、添加するアンモニアの量に応じ
て、マレイン酸またはフマル酸のモノアンモニウムまた
はジアンモニウム塩か或はモノアンモニウム塩とジアン
モニウム塩の混合物が存在する］をアスパラギン酸に変
化させる。残存するアンモニアの濃度に応じて、遊離ア
スパラギン酸に加えて、アスパラギン酸のモノアンモニ
ウム塩またはジアンモニウム塩が生じ得る。このカルボ
ン酸のアミノ化を通常５０から２００℃、好適には６０
から１８０℃、特に好適には７０から１７０℃の範囲の
温度で実施する。圧力を一般に１から４０バール、好適
には１から１６バール、特に好適には１から１０バール
にする。

【００２１】このアスパラギン酸が生成する速度は、存
在させる物質の濃度および反応を実施する温度によって
決定される。このアミノ化反応の滞留時間は一般に０．
５分から４８時間、特に０．５時間から２４時間であ
る。

【００２２】このアミノ化反応を連続運転または不連続
運転可能な圧力反応槽、特に撹拌タンクオートクレーブ
内で好都合に実施する。撹拌タンク反応槽を数基直列連
結させることにより、フロー管（ｆｌｏｗ ｔｕｂｅ）
特性に近付けることができ、そして更に滞留時間に影響
を及ぼすことができる。また、他の種類の反応槽、例え
ば管型反応槽、ループ反応槽、撹拌タンクカスケードま
たは撹拌タンク反応（ポンプ循環有り無し）を用いるこ
とも可能である。

【００２３】更に、このアスパラギン酸の生成は連続運
転工程段階または不連続運転工程段階で実施可能であ
る。

【００２４】また、アスパラギン酸の生成速度を速める
目的で、触媒、例えば全種類の金属塩類、特に銅塩また
は水銀塩など、そして更に全種類の非金属塩、とりわけ
アンモニウムの塩化物、硫酸塩、燐酸塩または炭酸塩な
どを追加的に用いることも可能である。

【００２５】このアミノ化用反応槽の設計に応じて、ア
ンモニウム塩の生成とアスパラギン酸の生成を一緒にし
て１工程段階にし、１つの反応槽で実施することも可能
である。

【００２６】このようにして調製した反応溶液が有する
アスパラギン酸含有量は、使用する有機化合物の材料量
を基準にして好適には５０モル％以上から９３モル％に
及ぶ量である。驚くべきことに、このような粗溶液を更
に処理することなく熱重縮合させると早くもアスパラギ
ン酸が良好な製品品質のポリアスパラギン酸に変化し得
ることを見い出した。

【００２７】更に、この反応混合物に酸を添加してｐＨ
を下げそしてその溶液に熱処理を受けさせることによ
り、上記粗溶液のアスパラギン酸含有量を高くすること
ができる。この工程段階の好適な態様では、反応混合物
に酸、例えば塩酸、硫酸または燐酸などを添加して４．
５未満のｐＨを確立する。この酸性溶液を撹拌タンク反
応槽内で加熱して約５０から１２０℃の温度にする。こ
の反応槽に入れる混合物の上記温度における滞留時間を
約０．１分から４時間、好適には１分から２時間にす
る。この反応溶液の熱処理はまた他の装置、例えばフロ
ー管内などでも実施可能である。このようにして調製し
た反応溶液が有するアスパラギン酸含有量は、適宜、用
いる有機化合物の材料量を基準にして少なくとも６０モ
ル％である。このアスパラギン酸が入っている溶液を、
さらなる処理を行うことなく、この上に記述したように
重合させることができる。

【００２８】この次に行う熱重合では、好適には、重合
に要する最小限の滞留時間を与えることに加えて粘性の
ある液相の滞留時間分布を狭くしそして必要な温度プロ
グラムを可能にすると同時に溶媒、特に水および反応中
に生成して来る水を少なくともある程度蒸発させること
を可能にする装置全部が適切である。

【００２９】均一な鎖長を有するポリマー鎖を作り上げ
る目的で、できるだけ同じ反応条件下で全分子の滞留時
間が可能な限り同じになるように熱重合を実施すべきで
ある。狭い滞留時間スペクトルを示す適切な反応槽は関
連文献で知られている（例えばＵｌｌｍａｎｎ：Ｅｎｃ
ｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ、１９９２、Ｂ４巻、９７−１２０）。

【００３０】このように、熱重合に好適な反応槽は、固
相または高粘液相で明確な滞留時間を与えると共に狭い
滞留時間分布を与えそして同時に溶媒および／または重
合中に生成する反応水を少なくとも部分的に蒸発させる
ことで良好な温度管理を可能にする装置全部である。好
適なそのような装置は例えば下記であり得る： ａ） 遅延管（ｄｅｌａｙ ｔｕｂｅｓ）、特にＯ．Ｌ
ｅｖｅｎｓｐｉｅｌ「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅ
ａｃｔｏｒ Ｏｍｎｉｂｏｏｋ」、ＯＳＯ Ｂｏｏｋ
Ｓｔｏｒｅｓ Ｉｎｃ．Ｃｏｒｒａｌｌｉｓ Ｏｒｅｇ
ｏｎ、１９８９年１月、３−５章で公知の遅延管、 ｂ） 可動バッフル、好適にはスクリューが備わってい
る高粘用反応槽、またはヨーロッパ特許出願公開第０
６１２ ７８４ Ａ１号に記述されている如きＬｉｓｔ
反応槽、 ｃ） 乾燥器（例えばパドル乾燥器またはスプレー乾燥
器）、好適にはドイツ特許出願公開第４ ４２５ ９５
２号に記述されている如き乾燥器、 ｄ） 撹拌タンクカスケード、特にＯ．Ｌｅｖｅｎｓｐ
ｉｅｌ「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｃｔｏｒ
Ｏｍｎｉｂｏｏｋ」、ＯＳＯ Ｂｏｏｋ Ｓｔｏｒｅｓ
Ｉｎｃ．Ｃｏｒｒａｌｌｉｓ Ｏｒｅｇｏｎ、１９８
９年１月、３−５章に記述されている如きカスケード、 ｅ） 薄層蒸発装置、特にＷ．Ｌ．ＭｃＣａｓｅ、Ｊ．
Ｃ．Ｓｍｉｔｈ「Ｕｎｉｔ ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ ｏ
ｆ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」、Ｍ
ｃＧｒａｃｅ Ｈｉｌｌ、第２版、１９６７、１６章、
４４５頁に記述されている如き薄層蒸発装置、 ｆ） 可動バッフルなしの高粘用反応槽（例えば多相螺
旋管反応槽（ＭＰＨＲ））、特にＤＴ １ ６６７ ０
５１およびドイツ特許第２１９ ９６７号に記述されて
いる如き反応槽、 ｇ） マイクロ波、特に米国特許第４ ６９６ ９８１
号に記述されている如きマイクロ波。

【００３１】また、上記装置を組み合わせて用いること
も可能である。

【００３２】管型反応槽またはＭＰＨＲを用いると特に
良好な結果が達成される。このような装置が本発明に従
う方法の実施で用いるに特に適切であることを確認し
た。

【００３３】実施する反応の反応槽温度を調節する目的
で、熱の除去と供給を組み合わせて反応混合物全体また
はそれの一部を循環させてもよい。このような反応手順
では、この上で述べた構造を有していて熱の除去と供給
を組み合わせて反応混合物を循環させることができる反
応槽全部およびループ型反応槽全部が特に適切である。

【００３４】好適な態様では、使用する物質の性質およ
び濃度に応じて、次の第二反応段階が１２０から３５０
℃、好適には１４０から３００℃、特に好適には１２０
から２５０℃で起こり得るように、熱の除去または反応
槽への熱供給を管理する。

【００３５】この重合で用いる反応系の滞留時間を好適
には１２０分以内にする。３０分以内の滞留時間が好適
である。温度を高くして滞留時間を短くするのが特に好
適である、即ち１２０から２００℃の範囲の温度では３
０分以内にし、２００から２５０℃の範囲の温度では１
０分以内にし、２５０から３００℃の範囲の温度では５
分以内にし、そして３００℃以上の温度では２分以内に
する。好適には、実質的に完全な重合が起こるように滞
留時間を選択する。その結果として生じる反応生成物
は、反応のエンタルピーが放出されそして熱を除去また
は供給することから、水または溶媒の含有量に応じて、
熱溶液であるか、溶媒を含有する溶融物であるか、或は
水系溶融物である。

【００３６】本発明に従う方法で製造するポリマー類
は、下記の構造：

【００３７】

【化２】

【００３８】［Ｒ＝ＯＮＨ₄、ＮＨ₂または構造物１、
２、３、４、５および６］の少なくとも１つで表される
スクシニル繰り返し単位を含む。

【００３９】一般に、このポリマー類は主に単位３を含
む。

【００４０】加うるに、適切な反応手順を用いそして適
切な前駆体を選択することにより、このポリマー類に他
の繰り返し単位、例えば ａ）式

【００４１】

【化３】

【００４２】で表されるマレイン酸単位、および ｂ）式

【００４３】

【化４】

【００４４】で表されるマレイン酸およびフマル酸単
位、を含めることも可能である。

【００４５】好適には、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲを用
いそして全加水分解後にＨＰＬＣ、ＧＣおよびＧＣ／Ｍ
Ｓを用いて、化学構造の分析を行う。

【００４６】本発明のさらなる進展に従い、結果として
生じるポリスクシニミドの構造は前駆体の化学量論的比
率の影響を受け得る。

【００４７】ここで、好ましくは、アンモニアを無水マ
レイン酸１モル当たり１．５から２５．０、好適には
２．０から１０．０モル、特に好適には２から５モル用
いる。

【００４８】この重合生成物に加溶媒分解を受けさせる
ことでスクシニミド繰り返し単位の開環を起こさせるが
できる。この操作を用いて、上記生成物に含まれるアス
パラギン酸単位に部分的もしくは完全に加水分解を受け
させることができる。ここでは特に塩基を添加すること
により、好適には７から１２のｐＨを選択する。適切な
塩基はアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物
または炭酸塩、例えば水酸化ナトリウム溶液、水酸化カ
リウム溶液、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウム、アン
モニアおよびアミン類、例えばトリエチルアミン、トリ
エタノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミ
ン、アルキルアミン類などである。

【００４９】この加水分解中の温度は、適切には、ＰＳ
Ｉ懸濁液の沸点に及ぶ温度を含む範囲、好適には２０か
ら１５０℃の範囲である。この加水分解を適宜加圧下で
実施する。この反応では一般に塩が得られる。

【００５０】この加水分解生成物はアスパラギン酸繰り
返し単位を含み、これは遊離酸形態において下記の式：

【００５１】

【化５】

【００５２】に相当する。

【００５３】従って、このポリマーを完全にか或は本質
的に上記繰り返し単位で構成させる場合、これはポリア
スパラギン酸である。β形態の含有量は一般に５０％以
上、好適には７０％以上である。

【００５４】この加水分解を行う前に、適宜、上記生成
物を水で洗浄することで低分子量の重合生成物を除去し
ておく。

【００５５】しかしながら、また、加水分解を純粋に水
系で行うか或は酸または酸イオン交換体で上記塩を処理
することにより、遊離酸を得ることも可能である。

【００５６】反応条件、例えば滞留時間および重合温度
などに応じて、いろいろな鎖長または分子量を確立する
ことができる。ゲル浸透クロマトグラフィーによる分析
に従い、特にＭｗ＝５００から１０，０００、好適には
７００から５０００、特に好適には１０００から４５０
０の分子量を得る。

【００５７】本発明に従って製造したポリマー類は、加
水分解を受けさせていない形態か、或は好適には加水分
解を受けさせた形態で、低燐および無燐洗剤およびクリ
ーニング組成物の添加剤として使用可能である。これら
は洗剤の混和剤になり、洗濯中の湯垢発生を低くしそし
て洗濯した織物が灰色化する傾向を低くする効果を有す
る。

【００５８】更に、本発明に従って製造したポリマー類
は水処理剤として用いるに適切である。これらは、冷却
用循環系、蒸発装置または海水脱塩プラントの水に添加
可能である。更に、これらは、サトウキビジュースの濃
縮中に起こる堆積を防止するための薬剤としても使用可
能である。

【００５９】更に、これらは、分散剤、漂白剤用安定剤
および腐食抑制剤として用いるに適切であり、有機およ
び無機顔料を分散させるに適切であり、肥料の添加剤と
して用いるに適切であり、そして研磨助剤として用いる
にも適切である。

【００６０】本発明に従うポリマー類は良好な分散性を
示すことから、これらはまた、無機顔料用分散剤として
用いるに適切であり、そして例えばカルシウムおよびマ
グネシウムの炭酸塩、水酸化物および酸化物などの高濃
度固体分散液（スラリー）を製造するための分散剤とし
て用いるに適切であり、かつセメント用添加剤またはセ
メント液化剤として用いるにも適切である。

【００６１】本発明は更に改質ポリマー類を製造する方
法にも関し、ここでは、本発明に従う方法を用いて、 ａ）０．１から９９．９モル％の、前駆体（Ａ）および
（Ｂ）と、 ｂ）９９．９から０．１モル％の、脂肪酸、脂肪酸アミ
ド類、多塩基性カルボン酸、それらの無水物およびアミ
ド類、多塩基性ヒドロキシカルボン酸、それらの無水物
およびアミド類、ポリヒドロキシカルボン酸、アミノカ
ルボン酸、糖カルボン酸、アルコール類、ポリオール
類、アミン類、ポリアミン類、アルコキシル化アルコー
ル類およびアミン類、アミノアルコール類、アミノ糖
類、炭水化物、エチレン系不飽和モノ−およびポリ−カ
ルボン酸およびそれらの無水物およびアミド類、蛋白質
の加水分解物、例えばトウモロコシ蛋白質の加水分解物
および大豆蛋白質の加水分解物など、アミノスルホン酸
およびアミノホスホン酸などを、反応させる。

【００６２】本発明に従う重合では、ａ）の下で記述し
た前駆体を、０．１から９９．９モル％の度合、好適に
は６０から９９．９モル％の度合、特に好適には７５か
ら９９．９モル％の度合で用いる。

【００６３】このポリマー類の可能な成分（ｂ）は脂肪
酸全部である。これらは飽和もしくはエチレン系不飽和
であってもよい。その例は、蟻酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、
オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、ソルビン酸、
ミリスチン酸、ウンデカン酸、並びに天然に存在する脂
肪酸混合物全部、例えばＣ₁₂／Ｃ₁₄脂肪酸混合物または
Ｃ₁₆／Ｃ₁₈脂肪酸混合物などである。不飽和脂肪酸とし
てまたアクリル酸およびメタアクリル酸も使用可能であ
る。

【００６４】更に、上記酸はまたそれらのアミド形態で
も使用可能である。使用可能な多塩基性カルボン酸は、
例えばしゅう酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、
マロン酸、スベリン酸、アコニット酸、イタコン酸、ス
ルホこはく酸、アルケニルこはく酸（Ｃ₁−Ｃ₂₆）、
１，２，３−プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカ
ルボン酸、フランジカルボン酸およびピリジンジカルボ
ン酸などである。多塩基性カルボン酸の無水物、例えば
無水こはく酸、無水イタコン酸、無水アコニット酸およ
び無水フタル酸なども同様に使用可能である。更にまた
可能な成分（ｂ）は多塩基性ヒドロキシカルボン酸およ
びポリヒドロキシカルボン酸である。多塩基性ヒドロキ
シカルボン酸は、少なくとも１個のヒドロキシル基に加
えて、カルボキシル基を少なくとも２個以上有する。こ
こで挙げられる例はリンゴ酸、酒石酸、ウヴィン酸、ク
エン酸およびイソクエン酸である。

【００６５】一塩基性ポリヒドロキシカルボン酸は、１
個のカルボン酸基に加えてヒドロキシル基を２個以上有
し、例えばグリセリン酸、ジメチロールプロピオン酸、
ジメチロール酪酸およびグルコン酸などである。Ｃ原子
を例えば１から２２個有する一価アルコール類、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロ
パノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、
オクタノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコ
ールなども更に適切である。このアルコール類はまた任
意に二重結合を有していてもよく、例えばアリルアルコ
ールまたはオレイルアルコールなどであってもよい。こ
のアルコール類は更に例えばエチレンオキサイドまたは
プロピレンオキサイドなどでアルコキシル化されていて
もよい。脂肪アルコール類またはオキソアルコール類に
エチレンオキサイドを３０から５０モル付加させた付加
体に産業的興味が持たれる。飽和または不飽和ポリオー
ル類も更に成分（ｂ）として使用可能であり、例えばエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオ
ール、ブテンジオール、グリセロール、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよび
ネオペンチルグリコールなどに加えて、アルコキシル化
ポリオール類、例えばポリエチレングリコール類、ポリ
プロピレングリコール類、または６０００以下の分子量
を有するようにエトキシル化されたトリメチロールプロ
パン、グリセロールもしくはペンタエリスリトールなど
も使用可能である。更にまた適切なコモノマー類（ｂ）
は、アミン類、例えばＣ₁−Ｃ₂₂アルキルアミン類、例
えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブ
チルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、
イソオクチルアミン（エチルヘキシルアミン）、ステア
リルアミン、アリルアミン、オレイルアミン、エチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、ピペラジン、ジアミノブタン、ジメチルアミン、
ジエチルアミン、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、エ
タノールアミン、ジエタノールアミンおよびアミノプロ
パンジオールなど、並びにポリアルキレンアミン類、例
えば６０００以下の分子量を有するポリエチレンアミン
などである。このアミン類はまたアルコキシル化されて
いてもよく、例えば脂肪アミン類、例えばオレイルアミ
ン、パルミチルアミンまたはステアリルアミンにエチレ
ンオキサイドを３から３０モル付加させた付加生成物な
どであってもよい。アミノ糖類、例えばアミノソルビト
ールまたはキトサミンなども更にまた適切である。炭水
化物、例えばグルコース、スクロース、マルトース、デ
キストロースまたは澱粉など、または糖カルボン酸、例
えば粘液酸、グルコン酸、グルクロン酸またはグルカリ
ン酸などもまた成分（ｂ）として用いるに適切である。
アミノ酸、プロテイノーゲン（ｐｒｏｔｅｉｎｏｇｅｎ
ｓ）、例えばグリシン、アラニン、グルタミン酸および
リジンなど、或は非プロテイノーゲン、例えば４−アミ
ノ酪酸、ジアミノこはく酸、１１−アミノウンデカン酸
および６−アミノカプロン酸なども更に成分（ｂ）とし
て使用可能である。上記重合では、成分（ｂ）の化合物
を０．１から９９．９モル％、好適には０．１から４０
モル％、特に好適には０．１から２５モル％の量で用い
る。成分（ｂ）の化合物１種または（ｂ）の化合物２種
以上の混合物を用いることができる。第一反応段階にお
いて、成分（ｂ）の化合物を主要前駆体（ａ）の１つと
一緒に所望比で混合して混合物として用いてもよい。

【００６６】別の態様では、第二反応段階を実施する時
に成分（ｂ）の化合物を熱重合用反応槽に入れること
で、これらを反応混合物に添加する。同様に、第一反応
段階で成分（ｂ）の化合物を主要前駆体（ａ）と同時に
計量して入れることも可能である。

【００６７】成分（ｂ）として単官能化合物、例えばア
ルコール類、アミン類、脂肪酸または脂肪酸アミド類な
どを用いる場合、これらは鎖末端に組み込まれる。これ
らは鎖停止剤として働くことで、分子量を低くする。成
分（ｂ）の多官能化合物は、仕上げポリマーにおいて、
鎖末端に組み込まれると共にポリマー鎖全体に渡ってラ
ンダムに分布し得る。

【００６８】通常の処理方法、例えば水そして１Ｎの塩
酸を用いた抽出、または膜濾過などにより、粗ポリマー
類からモノマー内容物を除去することができる。このコ
ポリマー類を¹³Ｃ−および¹⁵Ｎ−ＮＭＲ分光法、ＦＴ−
ＩＲ分光法で分析し、そして全加水分解後、ＨＰＬＣ、
ＧＣおよびＧＣ−ＭＳで分析する。本発明に従う重合で
はポリマーを主に通常には水に不溶な改質ポリスクシニ
ミドの形態で得る。

【００６９】改質ポリマー類を、好適には、該ポリスク
シニミド類に水系加水分解を適宜加圧下２０℃から１５
０℃においてｐＨ７から１２で受けさせることで調製す
る。しかしながら、また、この反応は上記温度範囲外の
温度および他のｐＨ値でも実施可能である。適切な塩基
はアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物また
は炭酸塩、例えば水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウ
ム溶液、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムなど、アン
モニアおよびアミン類、例えばトリエチルアミン、トリ
エタノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミ
ン、アルキルアミン類などである。共重合した形態でア
スパラギン酸を０．１から９９．９モル％および少なく
とも１種の化合物（ｂ）を９９．９から０．１モル％含
んでいて部分的または完全中和のコポリマー類が得られ
る。

【００７０】この加水分解で第一級アミン類または第一
級アミノ基を有する塩基を用いる場合、生じたアミン塩
に脱水を受けさせることでこれを相当するアミド類に変
化させることができる。適宜真空を補助で用いて熱処理
を３０℃から２５０℃の温度で行うことにより、水を脱
離させることができる。

【００７１】本発明に従う方法で製造する改質ポリマー
類は、「化学品の試験に関するＯＥＣＤガイドライン
（１９８１）」に従い、生分解性を示すとして分類分け
可能である。

【００７２】

【実施例】

１． アスパラギン酸の反応収率が使用する無水マレイ
ン酸を基準にして理論値の＞５０％になるようにアスパ
ラギン酸含有溶液を調製する一般的教示。

【００７３】６０から９０℃で初期量の水に無水マレイ
ン酸を計量して入れる。この６０から９０℃のマレイン
酸溶液にアンモニアを計量して入れる。生じるマレイン
酸アンモニウム塩溶液を、それが個々に樹立する圧力下
で限定した滞留時間に渡り、高温で熱処理する。アスパ
ラギン酸が入っている溶液を得る。他の成分は、アスパ
ラギン、イミノジスクシネート、およびアスパラギン酸
の縮合生成物である。このような化合物は使用するアン
モニアの量に応じて酸または塩の形態である。上記溶液
は、スクシニル繰り返し単位を有するポリマー類の製造
で好適に使用可能である。

【００７４】

【表１】

【００７５】２． 上記ポリスクシニミド実施例を用い
てスクシニル繰り返し単位を有するポリマーを製造しそ
して加水分解で結果としてポリアスパラギン酸のＮａ塩
を生じさせる一般的教示。

【００７６】粘性溶液が生じるか或は結晶が入っている
スラリーが生じるまで、上記アスパラギン酸含有溶液の
濃縮を真空下６０から９０℃で行う。この得た混合物を
重合反応槽に入れて１８０℃で熱処理する。この反応混
合物を２０から２５０ミリバール下１８０℃で１．５時
間重合させる。発泡している反応マスを粉末状にした
後、後重合を同じ条件下で１時間受けさせる。加水分解
価（ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｎｕｍｂｅｒ）を測定した
後、必要量の水酸化ナトリウム溶液を用いて、その得た
ポリスクシニミドに加水分解を１００から１０５℃で３
から４時間受けさせることでポリアスパラギン酸Ｎａ塩
を生じさせる。この操作中、遊離したアンモニアを留出
させる。

【００７７】分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーＧＰ
Ｃによる重量平均ＭＷ）を試験し、そして２０℃でｐＨ
９．５の水分散液に酸化亜鉛を分散させる力を、この分
散液を３時間放置した後に試験する。

【００７８】

【表２】

【００７９】以下に示す教示に従って水分散液のＺｎＯ
含有量測定を実施した：試験すべき物質１ｇを１００ｍ
Ｌの蒸留水に溶解させる。このサンプルのｐＨは１０で
なければならず、必要ならば１Ｎの塩酸または１Ｎの水
酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨを補正すべきであ
る。このようにして調製したサンプルを１００ｍＬのメ
スフラスコに移した後、蒸留水で満たして正確に１００
ｍＬのストック溶液を生じさせる。

【００８０】最初に、混合用の２５０ｍＬシリンダーに
分析グレードのＺｎＯ（Ｍｅｒｃｋ）を１０．０ｇ入れ
て１４０から１７０ｍＬの水に懸濁させる。この述べた
濃度の作用を試験する場合には下記の量でストック溶液
が必要である。

【００８１】５ｍＬのストック溶液に分散剤を５０ｍ
ｇ、１０ｍＬのストック溶液に分散剤を１００ｍｇ。

【００８２】Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ撹拌機を用いて上
記混合物を２４，０００分^-1で３０秒間撹拌し、この撹
拌機を蒸留水で濯ぎ、そしてこの懸濁液を蒸留水で満た
して２００ｍＬにする。このようにして仕上げしたサン
プル懸濁液を手で３回振とうした後、室温で３時間放置
する。

【００８３】次に、５ｍＬのメスピペットを用いて１５
０ｍＬのマークの所から一定分量を取り出して、５０ｍ
Ｌの測定用シリンダー（これには最初に１０ｍＬの１Ｎ
塩酸と約２０ｍＬの水を入れておく）に移す。この測定
用シリンダーをいっぱいに満たした後、これから一定分
量１０ｍＬを取り出し、そしてｐＨ１１（アンモニウム
／塩化アンモニウム緩衝液）で０．１ＮのＥＤＴＡ溶液
を用いてＥｒｉｏｃｈｒｏｍｅブラックＴに対して滴定
する。

【００８４】評価： ＺｎＯの％＝Ｖ・ｔ・１６．２７ ［ここで、Ｖ＝ＥＤＴＡ溶液のｍＬ、ｔ＝ＥＤＴＡ溶液
のタイター］。

【００８５】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。

【００８６】１． スクシニル繰り返し単位を有するポ
リマーを製造する方法であって、第一反応段階で、
（Ａ）不飽和Ｃ₄ジカルボン酸またはそれの誘導体と
（Ｂ）窒素供与化合物を反応させることで反応混合物を
生じさせるが、ここで、前駆体（Ａ）の少なくとも５０
％を前駆体（Ｂ）と反応させ、該反応を好適には２５０
℃以下で実施しそして水の含有量を反応混合物全体を基
準にして少なくとも３５％にし、そして次に、中間体の
単離を行うことなく、任意に連続運転の反応槽に該反応
混合物を任意に連続供給し、水を除去し、そして該反応
混合物を１４０から３５０℃の温度で処理することでス
クシニル繰り返し単位を有するポリマーを生じさせるこ
とによる方法。

【００８７】２． ａ）化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の
モル比を１：１．５−２５にし、 ｂ）該反応混合物の水含有量を反応混合物全体を基準に
して３５から９５重量％にし、 ｃ）該第一反応段階における温度を５０から２５０℃に
し、そして ｄ）滞留時間を０．５分から４８時間にする、第１項記
載の方法。

【００８８】３． 水の除去を伴って重合を実施する第
１項記載の方法。

【００８９】４． その得られる生成物がスクシニミド
繰り返し単位を本質的に含む第１項記載の方法。

【００９０】５． 該ポリマーに加水分解を受けさせる
ことでアスパラギン酸繰り返し単位を本質的に有するポ
リマーを生じさせる第１項記載の方法。

【００９１】６． 該ポリマーが、遊離酸の形態におい
て、下記の構造：

【００９２】

【化６】

【００９３】で表される繰り返し単位を本質的に含み、
ここで、β連結している内容物がα連結内容物とβ連結
内容物の合計を基準にして５０％以上の度合で存在して
いる第５項記載の方法。

【００９４】７． 該第一反応段階において、前駆体
（Ａ）として本質的に無水マレイン酸、マレイン酸また
はそれの混合物を用いそして前駆体（Ｂ）として本質的
にアンモニアを用いる第１項記載の方法。

【００９５】８． 該第一反応段階を０．５分から４８
時間、特に０．５時間から２４時間の範囲の滞留時間に
渡って６０から２５０℃、特に８０から１５０℃の範囲
の温度で実施する第１項記載の方法。

【００９６】９． 該重合を１２０から３５０℃、特に
１４０から２５０℃の温度で実施する第１項記載の方
法。

【００９７】１０． 該第一反応段階を撹拌タンク反応
槽内で実施する第１項記載の方法。

【００９８】１１． 該重合を遅延管、高粘用反応槽、
乾燥器、撹拌タンクカスケード、薄層蒸発装置、可動バ
ッフルなしの高粘用反応槽、またはマイクロ波装置内で
実施する第１項記載の方法。

【００９９】１２． 該重合を多相螺旋管内で実施する
第１項記載の方法。

【０１００】１３． 該第一反応段階で得られる混合物
がアスパラギン酸をＣＨ単位を基準にして５０％以上含
む第１項記載の方法。

【０１０１】１４． その得られるポリマーが開鎖スク
シニル単位を含むように該重合を調節する第１項記載の
方法。

【０１０２】１５． その得られるポリマーに、その
後、加水分解を受けさせる第１項記載の方法。

【０１０３】１６． その得られるポリマーが、適宜加
水分解後、アスパラギン酸繰り返し単位を本質的に含む
第１項記載の方法。

【０１０４】１７． 第１項に記載する如く得たポリマ
ーの使用であって、特に水処理で、水系における沈澱を
抑制しそして分散させるための使用。

【０１０５】１８． 第１項に記載した如く得たポリマ
ーの使用であって、無機または有機粒子を非水系に分散
させるための使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランク・デベルト ドイツ51065ケルン・ジレジウスシユトラ ーセ80 (72)発明者 ウルズラ・ペントリング ドイツ47239ドウイスブルク・マルクシヤ イダーベーク８ (72)発明者 パウル・バグナー ドイツ40597デユツセルドルフ・フリート ホフシユトラーセ12 (72)発明者 クラウス−ペーター・ハイゼ ドイツ51519オーデンタール・アムガルテ ンフエルト74

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スクシニル繰り返し単位を有するポリマ
   ーを製造する方法であって、第一反応段階で、（Ａ）不
   飽和Ｃ₄ジカルボン酸またはそれの誘導体と（Ｂ）窒素
   供与化合物を反応させることで反応混合物を生じさせる
   が、ここで、前駆体（Ａ）の少なくとも５０％を前駆体
   （Ｂ）と反応させ、該反応を好適には２５０℃以下で実
   施しそして水の含有量を反応混合物全体を基準にして少
   なくとも３５％にし、そして次に、中間体の単離を行う
   ことなく、任意に連続運転の反応槽に該反応混合物を任
   意に連続供給し、水を除去し、そして該反応混合物を１
   ４０から３５０℃の温度で処理することでスクシニル繰
   り返し単位を有するポリマーを生じさせることによる方
   法。
2. 【請求項２】 該ポリマーに加水分解を受けさせること
   でアスパラギン酸繰り返し単位を本質的に有するポリマ
   ーを生じさせる請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 該ポリマーが、遊離酸の形態において、
   下記の構造： 【化１】 で表される繰り返し単位を本質的に含み、ここで、β連
   結している内容物がα連結内容物とβ連結内容物の合計
   を基準にして５０％以上の度合で存在している請求項２
   記載の方法。